DE4404202A1

DE4404202A1 - Verwendung von Blockcopolymeren als Schaumbekämpfungsmittel in Emulsionen

Info

Publication number: DE4404202A1
Application number: DE4404202A
Authority: DE
Inventors: Gert-Lothar Striepling; Peter Dr Busch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-08-17

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Propylenglykolether- und/oder Ethylenglykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren als Schaumbe kämpfungsmittel bei der Verarbeitung, Herstellung und/oder dem Einsatz von kosmetischen und pharmazeutischen Emulsionen.

Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten. Die eine der flüssigen Phasen bildet dabei das Dispersionsmittel, auch äußere oder kontinuierliche Phase genannt, in dem die andere Phase, auch innere oder disperse Phase genannt, in Form feiner Tröpfchen verteilt ist. Die meisten natürlichen und technischen Emulsionen bestehen aus Wasser und Öl oder Fett als nicht mischbare Phasen. In Abhän gigkeit von Zusammensetzung und Verhältnis der Phasen bestehen zwei Mög lichkeiten der Verteilung. Ist Wasser die äußere Phase, liegt eine O/W- Emulsion vor, deren Grundcharakter durch das Wasser geprägt ist. Ist Öl die äußere und Wasser die innere Phase, liegt eine W/O-Emulsion vor, wobei hier der Grundcharakter vom Öl bestimmt wird.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Emulsionen sind kosmetische und pharma zeutische Formulierungen. Für Salbengrundlagen, Cremes, Lotionen usw. ge langen sowohl W/O- als auch O/W-Emulsionen zur Anwendung. Weil O/W-Emul sionen gut in die Haut einziehen, werden sie bevorzugt am Tage zur Pflege der Haut benutzt, während sogenannte Nacht- oder Nährcremes in der Regel W/O-Emulsionen darstellen, die beim Auftragen einen feinen Fettfilm bil den, der nur langsam von der Haut aufgenommen wird. Auch pharmazeutische Wirkstoffe, die oral aufgenommen werden, werden oft in Form von Emulsionen verabreicht.

Bei der Herstellung einer Emulsion wird eine Flüssigkeit in einer anderen verteilt, wodurch die Oberfläche der verteilten Flüssigkeit beträchtlich vergrößert wird und die Grenzflächenspannung ansteigt. Praktisch erfolgt die Herstellung einer Emulsion durch Einbringen von Energie in die Mischung der Phasen, wie durch Schütteln, Schlagen, Rühren, Einspritzen einer Flüs sigkeit in die andere, Schwingungen wie Ultraschall, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Homogenisatoren. Zur Verringerung der Grenzflächenarbeit werden bei der Herstellung von Emulsionen Emulgatoren eingesetzt, die der Emulsion bei der Herstellung zugesetzt werden.

Aufgrund der in den Emulsionen vorliegenden Bestandteile kommt es bei ih rer Herstellung, Verpackung und Anwendung zu starker Schaumbildung. Außer dem tritt bei der Applikation der Emulsionen auf die Humanhaut ein soge nanntes Weißeln auf, dabei handelt es sich um eine Reibschaumbildung, die erst beim stärkeren oder längeren Verreiben der Emulsion wieder verschwin det. Um derartige Effekte zu verhindern, werden den Produkten üblicherwei se Schauminhibitoren zugesetzt. Bei diesen Inhibitoren handelt es sich normalerweise um Siliconverbindungen.

Gerade bei der Applikation auf die Humanhaut werden an die Eigenschaften der Einsatzstoffe hinsichtlich ihrer physiologischen, dermatologischen und allergologischen Verträglichkeit besondere Anforderungen gestellt. Schauminhibitoren, die in kosmetischen und pharmazeutischen Emulsionen eingesetzt werden, müssen also hinsichtlich der zuvor genannten Anforde rungen unbedenklich sein und eine gute Entschäumwirkung zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue spezielle Schaumbe kämpfungsmittel bereitzustellen, die in geringen Einsatzmengen verbesserte Spontan- und Langzeitwirkung zeigen und zudem die Anforderungen für ihre Anwendung in Wasser/Öl- bzw. Öl/Wasser-Emulsionen, insbesondere in kosme tischen und pharmazeutischen Emulsionen, erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Glykolether- Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Um setzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und/oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 20 000, insbesondere bis 8000, mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumbekämpfungsmittel für kosmetische oder pharmazeutische Emulsionen vorzugsweise für Öl/Wasser-Emulsionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere sind an sich bekannte Ver bindungen und lassen sich nach den in der nicht vorveröffentlichten deut schen Patentanmeldung P 43 00 087 und dem dort zitierten Stand der Technik genannten Verfahren herstellen.

Vorzugsweise werden solche Blockcopolymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen von 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 erhältlich sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Blockco polymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbon säure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol er hältlich sind, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Poly propylenglykol bis zu 1 : 1, insbesondere von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, beträgt. Ins besondere falls höhermolekulare Polypropylenglykole beziehungsweise Poly ethylenglykole eingesetzt werden, kann das molare Verhältnis allerdings auch deutlich über 1 : 1 betragen.

Derartige Blockcopolymere enthalten die Blöcke ([-C₃H₆O]_a-X)_n- und ([-C₂H₄O]_b-X)_o-, in denen sich die Zahlen a beziehungsweise b aus den Mol gewichten des Polypropylenglykols beziehungsweise Polyethylenglykols erge ben und entweder a oder b auch 0 sein können, X eine Bisacyl- oder Bis urethan-Gruppierung, n eine Zahl größer 0 und o eine Zahl von mindestens 0 bedeuten. Bei den wie oben durch ihr Herstellverfahren charakterisierten erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren bilden die Anzahl dieser Blöcke im Polymer, das molekulare Verhältnis der Blöcke zueinander sowie die Größen n und o ein komplexes, nur schwer in einer allgemeinen Formel zu veran schaulichendes System.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren handelt es sich um Substanzen mit Ester- und/oder Urethangruppen, die durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und/oder Polyethylenglykolen mit Diisocyanaten und/ oder Dicarbonsäuren erhältlich sind. Vorzugsweise handelt es sich um sol che Verbindungen, die durch Umsetzung von 1 Molequivalent Diisocyanat und/ oder Dicarbonsäure mit 1 Molequivalenten bis 2 Molequivalenten, insbeson dere 1,1 Molequivalenten bis 1,9 Molequivalenten Polypropylenglykol und bis zu 1 Molequivalent, insbesondere 0,05 Molequivalenten bis 0,9 Molequi valenten Polyethylenglykol erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind im Falle der Urethan-Blockcopolymere solche, die durch Umsetzung der Glykole mit Diisocyanaten in Molverhältnissen OH : NCO von 1 : 1 bis 1,5 : 1 erhältlich sind. Das molare Verhältnis von Polypropylenglykol zu Polyethylenglykol beträgt, falls Gemische aus beiden eingesetzt werden, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 0,8 : 1. Dabei weist Polyethylenglykol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 15 000 und Polypropylengly kol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 auf. Darüberhinaus ist es auch möglich, ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polypropylen glykol im angegebenen Verhältnis einzusetzen, in dem zumindest ein Teil, insbesondere nicht mehr als 90 Mol-% und besonders bevorzugt 5 Mol-% bis 50 Mol-% des Polypropylenglykols und/oder des Polyethylenglykols durch längerkettige aliphatische vicinale Diole mit 10 bis 20 C-Atomen, insbe sondere 12 bis 18 C-Atomen, und/oder α,ω-Diole mit 3 bis 22 C-Atomen er setzt ist.

In den obenstehend wiedergegeben Formeln der Blöcke steht X für eine Bis acyl- oder eine Bisurethan-Gruppierung, wie sie durch formale Kondensation mit zwei Molequivalenten eines Alkohols aus einer Dicarbonsäure oder durch formale Addition zweier Molequivalente eines Alkohols aus einem Diisocya nat hervorgeht. Die Bisacylgruppen enthalten insgesamt 2 bis 44, vorzugs weise 2 bis 12 C-Atome, die zwischen den Acyl- beziehungsweise den Iso cyanatenden als Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Gruppierung angeordnet sein können. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren sind die formalen Abkömmlinge von linearen α,ω-Dicarbonsäuren und von zwei fach carboxylsubstituierten Aromaten besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß brauchbar sind demnach insbesondere die Esterderivate der Oxalsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure, Pthalsäure, Isopthalsäure, Ter epthalsäure, und deren Gemische. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Blockcopolymere, in denen X eine Bisurethan-Gruppierung bedeutet, sind neben von den gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiisocyanaten, beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, die von Isophorondiiso cyanat, ortho-, meta- und para-Phenylendiisocyanat, den Methylendiphenyl diisocyanaten, den Methylendicyclohexyldiisocyanaten, den Toluylendiiso cyanaten, den Xylylendiisocyanaten und den Tetramethylxylylendiisocyanaten sowie deren Gemischen ableitbaren Verbindungen. Brauchbar sind auch die durch Reaktion genannter Diisocyanate beziehungsweise Dicarbonsäuren mit genannten Diolen in Molverhältnissen von etwa 2 : 1 erhältlichen isocyanat gruppenterminierten beziehungsweise carbonsäuregruppenterminierten Um setzungsprodukte. Besonders bevorzugt sind wegen ihrer exzellenten Ent schäumerleistung die von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat ableitbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcoplymere.

Hydroxylgruppenterminierte Verbindungen der obengenannten Art können auch in im Prinzip bekannter Weise mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, beziehungsweise deren re aktiven Derivaten, beispielsweise Säurechloriden, Anhydriden oder Methyl beziehungssweise Ethylestern, umgesetzt und so wenigstens teilweise end gruppenverschlossen werden. Auch die Entschäumerleistung solcher Verbin dungen ist ausgezeichnet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt vor zugsweise durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und gegebenenfalls Poly ethylenglykolen mit difunktionellen Isocyanaten oder difunktionellen Car bonsäuren beziehungsweise reaktiven Carbonsäurederivaten, beispielsweise Anhydriden oder Säurechloriden, in den obengenannten Molverhältnissen, gewünschtenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren, bei Temperaturen von 20°C bis 140°C und gewünschtenfalls in einem unter den Reaktions bedingungen inerten Lösungsmittel. Der Einsatz der niederen Alkylester von Carbonsäuren, insbesondere ihrer Methyl- oder Ethylester, unter vorzugs weise sauren Umesterungsbedingungen, ist gleichfalls möglich. Zur Her stellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren, welche so wohl Polyethylen- wie auch Polypropylengruppierungen enthalten, ist auch die Umsetzung zuvor hergestellter polyethoxylierter Polypropylenglykole mit den genannten difunktionellen Verbindungen möglich. Die Herstellung von bestimmten Polyglykolestern ist beispielsweise in der US-amerikani schen Patentschrift US 2 950 310 beschrieben.

Gewünschtenfalls kann daran anschließend die Umsetzung mit Monocarbonsäu ren beziehungsweise deren reaktiven Derivaten erfolgen, so daß endgruppen verschlossene Produkte entstehen.

Als Schaumbekämpfungsmittel können auch Mischungen von oben beschriebenen Blockcopolymeren mit anderen handelsüblichen Entschäumern und/oder Schaum inhibitoren wie Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurepolyglycolester und/oder Polyalkylenglycole verwendet werden, sofern diese die an kosmetische und pharmazeutische Formulierungen gestellten Anforderungen erfüllen. Es ist bevorzugt, daß diese bei Temperaturen unter 25°C als Flüssigkeit vorlie gen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere können je nach Bedarf in weiten Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Sie zeigen bereits bei Zu gabe geringer Mengen, vorzugsweise in Mengen unter 3 Gew.-% und insbeson dere in Mengen von 0,3 bis 2 Gew.-% - bezogen die gesamte Emulsion - gute Wirksamkeiten. Eine obere Grenze der Zugabemenge ergibt sich aus der Sicht der Blockcopolymere nicht. Aus ökonomischen Gründen gibt der Anwendungs techniker jedoch so wenig wie möglich Schaumbekämpfungsmittel zum zu ent schäumenden Gut.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen zeigen sehr gute Spontan- und Langzeitwirkung und können aufgrund ihrer Geruchs-, Geschmackslosigkeit und ihrer dermatologischen Unbedenklichkeit in der Kosmetikindustrie als Hilfsstoffe verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Blockcopolyestern

Polypropylenglykol (PPG) und Polyethylenglykol (PEG) in den in der nach folgenden Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen, Bernsteinsäurean hydrid in der Menge, daß das Equivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen 1,2 betrug, und ein saurer Katalysator (0,1 Gew.-% Swed cat® 3, bezogen auf die Reaktanden) wurden in siedendem Xylol unter azeo troper Entfernung des Reaktionswassers bis zum Verschwinden der Säurezahl miteinander umgesetzt und das Xylol anschließend im Vakuum abgezogen. Man erhielt die blockcopolymeren Ester E1 und E2 als hochviskose farblose Flüssigkeiten.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung von Blockcopolyurethanen

Es wurden die in den nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Polyethylenglykole (PEG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekulargewicht), Polypropylen glykole (PPG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekulargewicht) und Di isocyanate zu den blockcopolymeren Urethanen U1 bis U20 umgesetzt. In den Tabellen sind für die Polyglykole die eingesetzten Gewichtsteile angegeben; für die Diisocyanat-Komponente ist die jeweils das Equivalentgewichtsver hältnis bezüglich der Alkoholkomponenten (Verhältnis OH : NCO) angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Im folgenden wird das Entschäumerverhalten der erfindungsgemäß zu verwen denden Blockcopolymere in einer Emulsion gezeigt:

Zusammensetzung der Emulsion
Ceteareth-12 (Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten)
4,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	6,0
Paraffinöl DAB8	15,0
Wasser (dest.)	75,0

Die Komponenten wurden bei 75°C im Wasserbad zusammengerührt (Flügelrüh rer, 500 U/min, 5 min) und anschließend unter gleichen Rührbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt (ca. 30 min).

Der Emulsion wurde der in Beispiel 1 hergestellte Schauminhibitor E2 nach träglich zugesetzt (die Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angege ben) und das Schaumvolumen beim Weißeln wurde bestimmt. Für die Bestimmung des Reibschaumvolumens wurde eine Glaskeramikplatte mit eingegossenen, hervorstehenden, kegelförmigen Noppen verwendet. Auf dieser Platte wurde zentrisch 2 ml Emulsion appliziert und mit einem Magnetrührstab bei kon stanter Drehgeschwindigkeit (300 U/min) der Reibschaum erzeugt. Davon wurde jeweils eine geringe Menge entnommen und auf einen Objektträger gegeben. Mittels eines Mikroskops mit adaptierter Bildanalyse wurde das Schaum volumen bestimmt.

Reibschaumvolumen nach 2,5 min
Menge E2 (Gew. -%)
Schaumvolumen (%)
0,5
22,0
2,0	15,0

Bei Einsatz der Verbindung E1 aus Beispiel 1 oder der Verbindungen U1 bis U7 aus Beispiel 2 wurden ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

Claims

1. Verwendung von Glykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und/oder Polyethylengly kol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 20 000, insbesondere bis 8000, mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumbekämpfungsmittel für kosmetische oder pharma zeutische Emulsionen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockco polymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhaltnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen von 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 1,9 : 1, erhältlich ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol er hältlich ist, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Polypropylenglykol bis zu 1 : 1, insbesondere von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, be trägt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer aus Polyethylenglykol mit einem Molekularge wicht von 500 bis 15 000 und Polypropylenglykol mit einem Molekular gewicht von 500 bis 2000 erhältlich ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol im molaren Ver hältnis OH : NCO von 1 : 1 bis 1,5 : 1 erhältlich ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren aus einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol erhältlich sind, in dem zumindest ein Teil, insbe sondere nicht mehr als 90 Mol-% und besonders bevorzugt 5 Mol-% bis 50 Mol-% des Polypropylenglykols und/oder des Polyethylenglykols durch längerkettige aliphatische vicinale Diole mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, und/oder α,ω-Diole mit 3 bis 22 C- Atomen ersetzt ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymer in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt wird.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Öl/Wasser-Emulsion ist.