CN101180347A - 提高表面活性剂效率、抑制层状中间相、稳定单相区温度的方法以及借助添加剂和表面活性剂－油混合物降低含硅油的微乳状液中界面张力的方法 - Google Patents

提高表面活性剂效率、抑制层状中间相、稳定单相区温度的方法以及借助添加剂和表面活性剂－油混合物降低含硅油的微乳状液中界面张力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于提高表面活性剂效率、抑制层状中间相、稳定单相区温度的方法以及借助添加剂和表面活性剂－油混合物降低含硅油的微乳状液中界面张力的方法。按本发明，该所述效应是通过在该混合物中加入含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或聚二烯或部分或全部氢化的聚二烯或聚链烷。

Description

提高表面活性剂效率、抑制层状中间相、稳定单相区温度的方法以及借助添加剂和表面活性剂－油混合物降低含硅油的微乳状液中界面张力的方法
本发明涉及一种用于提高表面活性剂效率、抑制层状中间相、稳定单相区温度的方法以及借助添加剂和表面活性剂-油混合物降低含硅油的微乳状液中界面张力的方法。
下文中微乳状液意指由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定的混合物。油意指与水不可混溶的液体。
在微乳状液中通常应用烃油作为油。但也已知含其它油类如酯油的微乳状液。含有硅油的这种微乳状液具有特殊性。这种微乳状液是现有技术已知的。其疏水性成分是含硅的有机基的表面活性剂如低聚二甲基硅氧烷特别适用于这种硅油微乳状液。该微乳状液可以是液体或固状凝胶。例如在US5705562；US5707613；EP0789610A1和US 6616934中所提及的。
这种硅油微乳状液的缺点在于所需的硅油表面活性剂的价格高。
或者还可用硅氧烷表面活剂和常规的不含硅的表面活性剂的混合物作为表面活性剂(US2003/0040571A1)。
也已知不用含硅表面活性剂的硅油微乳状液。为此使用通常的非离子性或离子性表面活性剂或其混合物(US6013683；US6071975)。此体系的缺点是需非常高的表面活性剂含量以得到微乳状液。
作为油也可应用含例如乙烯基、Si-H、氨基、Si-OH的官能化的硅氧烷。该微乳状液也可作为反应介质应用(EP1221455A1；US5518716；US5661215；US5684085；US6207781B1；US6201091B1；US5017297；US5891954)。
该表面活性剂的效率以在水中混合一定量的微乳状液形式的油或反之而所需的表面活性剂的量表示。提高效率也由此意指展宽了该微乳状液稳定的温度范围。
但在工业配制微乳状液时常出现有害的层状中间相。该层状中间相导致光学各向异性和增加粘度。
在工业配制微乳状液时的另一问题是温度特性。特别是加入添加剂通常导致对工业应用是重要的单相区偏移到其它的温度范围。该偏移的数量级可为10℃或更高。但其结果为例如必须改变配方以使其适配于该单相区的各新调定的温度特性。
此外还需要在节省表面活性剂的条件下实现至少同样好的配方。除成本原因外，节省表面活性剂出于生态或健康原因也是有利的。在硅油微乳状液情况下，这种需求特别突出，因为这里所用的硅氧烷表面活性剂非常贵或通常的表面活性剂需以非常高的浓度使用。
德国专利申请19839054.8-41公开了一种在同时抑制层状中间相的情况下用于提高表面活性剂的效率的方法、稳定油-水-表面活性剂混合物的单相区温度状态的方法、用于增大在微乳状液中乳化的液体颗粒的结构大小的方法以及用于降低油-水混合物的界面张力的方法，在这些方法中，加入含水溶性嵌段A和非水溶性嵌段B的AB嵌段共聚物。
因此本发明的目的也在于提高含硅油的微乳状液中的表面活性剂的效率和降低界面张力。应稳定含少量表面活性剂的含硅油的微乳状液，即在配方中应节省表面活性剂或应展宽热力学稳定的温度范围。此外还应抑制在含硅油的微乳状液中层状中间相的出现和降低界面张力。含硅油的微乳状液的温度特性应保持不受添加剂的影响，即在相图中在温度方面单相区的位置应基本上不受加入添加剂的影响。
同样还应提供一种可产生上述优点和例如可混入到微乳状液中而不需做大的配方变化的添加剂。此外，应提供一种添加剂，其可用于洗涤剂中和/或含硅油的微乳状液中并可减少产生有效性所需的表面活性剂量。属此列的有护发产品和护体产品和化妆品如去臭剂、护肤剂、防晒霜剂、洗剂、洗发剂、淋浴凝胶、洗浴添加剂、软膏、润滑剂、脱模剂、植物保护剂、药剂、纺织物护理剂和纺织物助剂、皮革护理剂和毛皮护理剂、车辆护理剂、洗涤剂以及抛光剂、家务用品、工商业的应用的用品。由此应提供一种制备其大小相应于乳化的液体颗粒的微乳状液的可能性。如果加有硅油，该微乳状液的稳定性温度范围在相同的表面活性剂含量下应得以展宽。
令人意外的是，从权利要求1的前序部分出发，根据本发明通过下列方式实现了所有目的，即使用含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或是含尽可能少量的1，4微结构或含高含量的短链分支的聚二烯、部分或全部氢化的聚二烯。
嵌段A优选是不溶于硅油的，嵌段B优选不溶于水。
嵌段A优选由PEO但也可由含较高环氧烷的环氧乙烷的共聚物组成，例如该环氧烷可以是环氧丙烷和/或环氧丁烷，但嵌段A不丧失其水溶性。
但也可使用所有水溶性的嵌段A，以使其与嵌段B结合时形成两亲物。此外，对嵌段A还可示例性提及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸以及它们的碱金属盐(其中通过碱金属阳离子至少部分取代酸官能团)、聚乙烯吡啶和聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷、多糖以及它们的混合物。
在嵌段A内可出现呈任意序列的单体成分。该各单个成分优选是至少部分交替的。
在另一优选实施方案中该嵌段A的单体单元有随机序列。
此外，嵌段A优选是不溶于硅油的。
与此相反，嵌段B优选为在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷，优选是聚环氧丁烷、聚环氧戊烷和聚环氧己烷，也可是在单体单元中含至少4个C原子的其它聚环氧烷。特别优选是1，2-环氧丁烷作为单体单元。
嵌段B可由至少两种下列组分组成：聚环氧丁烷、聚环氧戊烷和聚环氧己烷，也可以是在单体单元中含至少4个C原子的其它聚环氧烷。
嵌段B也可包括环氧乙烷和环氧丙烷，只要其有硅油可溶性。
此外，嵌段B应优选不溶于水。
再则，还可应用结构为ABA或BAB的三嵌段，也可是结构为(AB)n或(BA)n的星形聚合物，其中n为星形聚合物中的分支数。在聚环氧烷嵌段共聚物情况下，该星形结构的中心可通过例如n元的醇(其中n＝OH基团数)或m元的胺(其中m＝氨基团数，n＝氮上连接的H原子数)提供。在(AB)n情况下，组分A与星的中心相连，在(BA)n情况下，组分B与星的中心相连。
嵌段B的另一实施方案是含尽可能少量的1，4微结构的聚二烯或其部分氢化或全部氢化的聚链烷变体。适于嵌段B的可能单体是：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、月桂烯。在嵌段B中也可是由相应二烯单体组成的混合物。在1，3-二烯单体中的C原子数为4-20，优选4-10，特别优选4或5。特别优选是丁二烯和异戊二烯。优选是可阴离子聚合的二烯。在聚链烷中的支化归因于聚二烯中的支化。但短链支化的聚链烷嵌段也可无需聚二烯氢化而由其它二烯作为单体来制备，如由1-丁烯制备聚(1，2-丁烯)。
Figure S2006800172035D00041
聚合物嵌段B的微结构应是1，4-含量尽可能少。理想情况下应不超过10％。但此外，导致好结果的优选范围也可达1，4-含量为25％或次优选为50％。嵌段B可部分或全部氢化。
由此所得的聚合物特别是聚(1-丁烯)(来自1，2聚丁二烯)或聚(1-己烯)(来自1，2聚(1，3-己二烯)。
该氢化的变体的立体化学结构应是尽可能无规立构的。
这里可以是如在聚环氧烷嵌段共聚物中的相同结构。
令人意外地发现，生成的本发明的AB嵌段共聚物的嵌段B是溶于硅油的。
本发明的有利扩展列于从属权利要求中。
嵌段A和B的分子量可为500-100000g/mol，优选1000-50000g/mol，特别优选3000-20000g/mol。
作为嵌段A优选使用聚环氧乙烷嵌段。此外，作为嵌段A也可使用环氧乙烷与环氧丙烷的溶于水的共聚物。
作为嵌段B优选为在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷嵌段。与含嵌段B为聚二烯、部分氢化或完全氢化的聚二烯的聚合物相比，这些嵌段B的优点为更易于制备且与表面活性剂可更好地混溶。
本发明使用的嵌段B为聚环氧烷的AB嵌段共聚物可优选由烷氧基化通过嵌段的序列聚合得到。
嵌段B优选在矿物油或硅油中是溶解的。
在嵌段A和B的分子量的数量级为3000-20000g/mol情况下，在应用产品中观察到本发明所用的AB嵌段共聚物的特别有利的特性。具有该较低分子量的聚合物可快速及良好溶解，即该聚合物易于混入表面活性剂。
在一个优选实施方案中，该嵌段A的分子量为嵌段B的1/2-2倍。
在本发明使用的AB嵌段共聚物中，该两嵌段A和B在其极性上应具有尽可能大的差别。嵌段A尽可能是极性的，嵌段B尽可能是非极性的。这样可以提高两亲性。
嵌段A是水溶性的，嵌段B优选溶于非极性介质中。
有利的是嵌段B可溶于矿物油、高沸点酯或脂族烃中或硅油中。优选在室温下也如此。
此外，ABA和BAB型的AB三嵌段共聚物以及具有这一单体序列的星形聚合物具有本发明的同样作用，因此是包括在本发明中。
此外，结构为(AB)n或(BA)n的星形聚合物也包括在本发明中，其中n表示星形聚合物中的分支数。在聚环氧烷嵌段共聚物情况下，该星形结构的中心可通过例如n元的醇或m元的胺提供，其中n＝OH基团数，m＝氮上连接的H原子数。该星形聚合物也具有本发明的作用。
可示例性的但非受限地使用下列表面活性剂(C)和其与本发明的添加剂的混合物：
烷基烷氧基化物，特别是具有窄的分子量分布和/或少量残醇含量的烷基烷氧基化物类的非离子性表面活性剂，
含助表面活性剂醇(Cx-OH，x≥6)的烷基聚葡糖苷(APG，“糖表面活性剂”，其中i≥8的CiGj)类的非离子表面活性剂，
硅氧烷聚醚表面活性剂，
阴离子表面活性剂，如脂肪醇硫酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、AOT(双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠)，
阳离子表面活性剂，
表面活性剂，特别是非离子/阴离子或非离子/阳离子或硅氧烷表面活性剂与不含硅的表面活性剂的混合物。
按本发明，也可提高含硅油的微乳状液中表面活性剂的效率。
本发明可示例性但非局限性地用于含下列线状、环状和支化硅氧烷结构型的硅油的微乳状液：
线状
Figure S2006800172035D00061
环状
Figure S2006800172035D00062
支化位
Figure S2006800172035D00063
其中：
R＝有机基，
优选脂族或芳族烃基，特别优选CH3。
R也可是例如含官能基的其它有机基，如：
OH-、氨基、环氧基。
也可存在不同的多个R基。
部分R基也可为-H或-OH。
a优选可为0-1000。
b特别优选可为3-10，其中a和b是按分布计的平均值。特别优选是a＝0-10和b＝3-6。
作为硅油实例可提及下列化合物：
R＝CH3，a＝0六甲基二硅氧烷(M2)
R＝CH3，a＝1八甲基三硅氧烷(MDM)
R＝CH3，a＝2十甲基四硅氧烷(MD2M)
R＝CH3，a＝3六甲基环三硅氧烷(D3)
R＝CH3，a＝4八甲基环四硅氧烷(D4)
R＝CH3，a＝5十甲基环五硅氧烷(D5)
硅油通常包括在其组成中不呈单分散体的工业产品。
也可以是具有各种a和b值的混合物以及线状和/或环状和/或分支状的硅油的混合物。
微乳状液的水相可含添加剂如盐或水溶性的有机化合物，如二醇。
油相也可含助剂。但该添加剂和助剂应不破坏微乳状液。
例如可在水中加入甘油，以使水性成分的折射率适配于油成分的折射率。由此在光学上是浑浊的增效微乳状液再次变为透明。该方法对用于化妆品、护发产品和护体产品中的微乳状液是特别重要的。
本发明的微乳状液必需基本上不是液态的。其也意味着包括凝胶状固体混合物，只要其在热力学意义上是微乳状液即可。因此，该固态形式可例如通过加入添加剂到水性和/或油状成分中或通过在微乳状液中存在的中间相制得。
水相对油相的量比例如为0.01-100，优选0.1-10，特别优选0.3-3。
在表面活性剂-嵌段共聚物混合物中的嵌段共聚物的量比例如优选为0.01-0.25，特别优选0.05-0.15。
在微乳状液中的表面活性剂/嵌段共聚物混合物的量比与温度范围有关，优选为0.03-0.3，优选0.05-0.2。
按本发明也可通过将本发明的AB嵌段共聚物加到水-油-表面活性剂混合物中来保持在相同温度范围中的相图中的单相区位置，表面活性剂的效率得以大大提高，微乳状液中的层状中间相得以控制，界面张力被降低。此外，微乳状液可在增大其结构大小时保持其特性，因此乳化结构的大小可达约2000埃。乳化的液态颗粒的大小主要与表面活性剂的浓度有关。
下面定义一些概念：
C＝一种任意的表面活性剂或乳化剂，如阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂或糖表面活性剂以及至少含两种表面活性剂的它们的混合物。
D＝添加剂，按本发明将其加到表面活性剂C中。
γ＝由C和D组成的总表面活性剂浓度(重量分数)
γ = m ( C ) + m ( D ) m ges
其中：
m＝重量g。
γ＝无量纲重量分数
mges＝由m水+m油+m(C)+m(D)组成的总重量
Figure S2006800172035D00082
＝在相图中单相区与三相区相遇的交点处的总表面活性剂浓度。其相应于在给定的水/油比时水和油完全混合的所需的最小总表面活性剂浓度。
δ＝在表面活性剂C+添加剂D的混合物中的添加剂D的重量分数，即
δ = m ( D ) m ( C ) + m ( D )
其中：
m＝重量g，
δ＝重量分数(无量纲)
1，2PB6：聚丁二烯
PIH13：氢化的聚异戊二烯
PEP5：氢化的聚异戊二烯
PBO5和PBO10：聚(1，2-环氧丁烷)
PEO：聚环氧乙烷
非极性嵌段1，2PB6、PIH13、PEP5的所属微结构列于表1，其中对千氧化变体PIH13和PEP5的值与非氢化的多烯变体相关。
表面活性剂的效率以在水中增溶一定量的油或反之在油中增溶一定量的水所需的表面活性剂的量表示。在相同有效性情况下所需表面活性剂量越少，则该效率越高。如果在相同表面活性剂浓度下微乳状液能在更大的温度范围内稳定，则也表明效率提高。
微乳状液的制备可在不引入大的能量下进行。所述成分原则上可以各种任意的顺序相互混合。该嵌段共聚物和表面活性剂不必看作一体，但将其一同引入配方中是合适的。
作为实例可应用下列表面活性剂：五甘醇单十二烷基醚(C12E5)、三甘醇单十二烷基醚(C12E3)、双十二烷基溴化铵(DDAB)、分子量为550-650g/mol的羟基(聚亚乙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷：50％(CH2-CH2-O)(Gelest Inc.Morrisville，PA，USA)(C4D3E8)。
硅氧烷-聚醚-表面活性剂，其含七甲基三硅氧烷残基作为疏水单元，其中在中间硅原子上连接有羟基(聚亚乙氧基)丙基。
对M(DE10.3)M，通过NMR光谱法测得平均乙氧基化度为10.3，对M(DE9.7)M，通过NMR光谱法测得平均乙氧基化度为9.7。
本发明的微乳状液的特性示于图1-9：
在这些图中画出各δ值的曲线，这些曲线表征出属于各δ值的单相区的界限。各曲线的尖端是不同多相区相遇的点。该点也称为鱼尾点。在低的表面活性剂浓度即低γ值时曲线的尖端占据越宽，则通过加入嵌段共聚物D的表面活性剂C的效率越高。
标识1表示单相微乳状液区，2表示与油相共存的水中油微乳状液，
Figure S2006800172035D00091
相应于与水相共存的油中水微乳状液。层状相在图中用Lα表示。如无Lα则表明在实验范围内不出现层状相。
图1：水-M2-C12E5-1，2-PB6-PEO6混合物的温度/表面活性剂浓度图，其与在恒定的水/油比为φ＝0.5时加入1，2-PB6-PEO6(δ)相关。
图2：水-D4-DDAB-C12E3-1，2-PB6-PEO6混合物的温度/表面活性剂浓度图，其与在恒定的水/油比为φ＝0.5时加入1，2-PB6-PEO6δ2相关[δ2＝m(PBO5-PEO5)/(m(C12E3)+m(DDAB)+m(PBO5-PEO5))]。离子型和非离子型表面活剂之比δ1[δ1＝m(DDAB)/((m(C12E3)+m(DDAB)+m(PBO5-PEO5))]此时保持恒定。
图3：聚合物PEP5-PEO5、1，2-PB6-PEO6、PIH13-PEO17的水-M2-M(DE10.3)M-两亲聚合物的温度/表面活性剂浓度图，其条件为δ＝0.05和恒定的水/油比为φ＝0.5。为对比起见，上面的图为不含添加剂(δ＝0)的体系相图。
图4：聚合物PEP5-PEO5、1，2-PB6-PEO6的水-MDM-C4D3E8-两亲聚合物的温度/表面活性剂浓度图，其条件为δ＝0.05和恒定的水/油比为φ＝0.5。
图5：水-环状硅油-M(DE9.7)M-1，2-PB6-PEO6混合物的温度/表面活性剂浓度图，其在恒定的水/油比为φ＝0.5时与加入1，2-PB6-PEO6(δ)相关。
图6：聚合物1，2-PB6-PEO6和PBO10-PEO10的水-M2-C12E5-两亲聚合物的温度/表面活性剂浓度图，其条件为δ＝0.05和恒定的水/油比为φ＝0.5。为对比起见，同时示出不含添加剂(δ＝0)的相图。
图7：水-M2-M(DE10.3)M-PBO5-PEO5混合物的温度/表面活性剂浓度图，其条件为δ＝0.05和恒定的水/油比为φ＝0.5。为对比起见，δ＝0的图示出不含添加剂的体系的相图。
图8：水-D4-M(DE9.7)M-PIH13-PEO17混合物的温度/表面活性剂浓度图，其在恒定的水/油比为φ＝0.5时与加入两亲嵌段共聚物(δ)相关。
图9：聚合物PEO5、1，2-PB6-PEO6的水-MDM-C4D3E8-两亲聚合物在单相区中近鱼尾点(
Figure S2006800172035D00101
)处的温度/表面活性剂浓度图，
其条件为δ＝0和δ＝0.05。
表1示出实施例中嵌段共聚物的特性。
表2示出利用小角中子散射测定的微乳状液特性的测量值。
表2给出在近鱼尾点处的聚合物含量δ和表面活性剂含量γ的称量。最大散射强度qmax的位置主要表征畴大小dTS～2π/qmax，但其基于用Teubner-Strey公式的散射强度的精细分析，并得到dTS的更准确值和另外估算出约为dTS的半值的相关长度ξ。
在图1-8中示出的T/γ图涉及水/油的体积比恒定为1∶1的体系，并应在下面说明。
图1示出随加入嵌段共聚物1，2-PB6-PEO6总表面活性剂效率是如何增大的。如果配制由相同含量的水和M2(六甲基二硅氧烷)和C12E5组成的微乳状液，则在表面活性剂浓度为23％(γ＝0.23)的情况下，在0-100℃之间只存在两相区和三相区。如果在相同的混合物中用两亲的嵌段共聚物1，2-PB6-PEO6代替5％的表面活性剂C12E5(δ＝0.05)，则在45-62℃之间得到单相区。另外，在鱼尾点处在温度轴上仅有非常小的相界偏移。同样重要的是嵌段共聚物D使表面活性剂C的有效性位置在其应用温度方面基本上不变。所示出的两体系均含层状相，在使用两亲嵌段共聚物时，关于鱼尾点其展宽还会下降。
在图2示出的含阳离子型表面活性剂DDAB和非离子型表面活性剂C12E3的体系的实施例中总表面活性剂的效率也有提高。在此情况下，嵌段共聚物还可进一步提高该表面活性剂混合物的协同效应。此外，在此体系中未出现中间相。
图3示出各种水-M2-M(DE10.3)M-两亲聚合物体系的效率和温度位置的概要，其中聚合物PEP5-PEO5、1，2-PB6-PEO6和PIH13-PEO17在δ＝0.05和恒定的水/油比为φ＝0.5的条件下使用。在所有使用的聚合物情况下，与δ＝0的原始体系相比，均观察到效率提高和几乎不变的温度位置。对聚合物PEP5-PEO5和1，2-PB6-PEO6，关于鱼尾点的层状相稍降低，虽然可预料，由于较高的效率，层状相应紧挨鱼尾点处。对PIH13-PEO17，在测量范围内未见层状相。
图4示出δ＝0.05时在，随着在由水-MDM-C4D3E8-两亲聚合物组成的混合物中加入嵌段共聚物PEP5-PEO5和1，2-PB6-PEO6，总表面活性剂效率是如何增大的。在此实施例中也是应用恒定的水/油比为φ＝0.5。与δ＝0的不含聚合物的体系相比，该两聚合物显示出明显的效率提高。总的来看，在较好溶于硅油的聚合物1，2-PB6-PEO6情况下提高更多。关于温度行为其特性相同。
在嵌段共聚物PEP5-PEO5中的不溶于水的嵌段具有少量的短链分支或高含量的基础聚二烯中的1，4微结构。PEP5-PEO5虽然也适于在最小的二甲基硅氧烷M2中提高效率，但在下一更高的二甲基硅氧烷MDM中，通过PEP5-PEO5的效率提高明显小于由在疏水嵌段中仅具有9％的1，4微结构的1，2-PB6-PEO6得到的效率提高。在较高分子量的硅氧烷情况下，用PEP5-PEO5不再能实现效率提高。
图5示出各种水-环状硅油-M(DE9.7)M-1，2-PB6-PEO6体系的效率和温度位置的概要，其中硅油D4和D5呈恒定水/油比φ＝0.5存在。在表面活性剂混合物中分别研究了不含聚合物的体系(δ＝0)和含5％聚合物的体系。在此两种情况下，效率均通过聚合物1，2-PB6-PEO6有明显提高，但总的看来，在较不有效的含D5的体系中该效率明显中止。
图6示出δ＝0.05时随着在由水-M2-C12E5-两亲聚合物组成的混合物中加入嵌段共聚物1，2-PB6-PEO6和PBO10-PEO10，总表面活性剂效率是如何增大的。在此实施例中也使用恒定的水/油比φ＝0.5。与δ＝0的不含聚合物的体系相比，该两聚合物显示出明显的效率提高。
在含或不含聚合物的微乳状液中发现有层状相。这里也可预料，在有效的体系中的该层状相比实际情况更靠近鱼尾点。
图7示出δ＝0.05时随着在由水-M2-M(DE10.3)M组成的混合物中加入嵌段共聚物PBO5-PEO5，总表面活性剂效率是如何增大的。在此实施例中也使用恒定的水/油比φ＝0.5。相转化温度的位置稍移向较高温度处。在含或不含聚合物的微乳状液中发现有层状相。这里也可预料，在有效的体系中的该层状相比实际情况更靠近鱼尾点。
图8示出δ＝0.05时随着在由水-D4-M(DE9.7)M组成的混合物中加入嵌段共聚物PIH13-PEO17，为形成微乳状液所需的总表面活性剂量是如何明显降低的。在该实施例中，在恒定水/油比φ＝0.5情况下，相转化温度几乎保持不变。
图9示出宏观散射截面I(正比于散射强度)与不含聚合物和含聚合物的微乳状液的散射矢量Q的关系。各选择在鱼尾点处的最小可能的表面活性剂浓度。连续线是按Teubner-Strey公式的适配曲线，其良好描述了强度最大值。该最大值的位置与畴大小dTS成反比，因此可直按看到在该聚合物影响下的畴的增大。散射强度的最大值常用Teubner-Strey公式(M.Teubner，R.Strey，J.Chem.Phys.87(1987)3195)描述。由该描述可得到畴大小dTS和相关长度ξ的准确值，该相关长度ξ约为dTS的半值。
表2和图9表明在含嵌段共聚物的体系中畴的大小明显增加。这意味着在含聚合物的体系中可用少量表面活性剂混入较大量的水和油。此外，在含聚合物和不含聚合物的体系中，散射曲线均证明了热力学稳定的微结构。
在聚合物PBO10-PEO10的实施例中，体系水-M2-C12E5表明本发明的界面张力降低。在不含聚合物的体系中，利用旋-滴张力仪在56℃下测得水和硅油之间的界面张力σab为3.58·10-2mNm。如果用PBO10-PEO10代替5％的表面活性剂，则该界面张力降低到2.2·10-2mNm。该下降可再现于所有的实施例。
在这些实施例中，在表面活性剂中使用相应于δ＝0.05的5％的聚合物含量，但也可使用其它的聚合物含量。特别是在高的聚合物含量下，效率增加更为明显。优选δ为0.01-0.25。
用本发明使用的AB嵌段共聚物可降低表面活性剂如阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂、糖表面活性剂、硅氧烷表面活性剂，特别是工业表面活性剂混合物的界面张力。层状中间相的出现受到抑制。微乳状液的温度特性保持不变，即相图中单相区的温度位置可不受加入本发明使用的添加剂的影响。因此不需改变配方以达相图中单相区温度的恒定位置。
本发明的AB-嵌段共聚物以及ABA和BAB以及星形共嵌段聚合物可优选用于稳定含微乳状液的化妆品。此外，其也可作为润滑剂优选用于织物领域、药物或脱模剂中。
可能的应用包括护发产品和护体产品和化妆品如除臭剂、护肤剂、防晒霜剂、洗剂、洗发剂、淋浴凝胶、洗浴添加剂、软膏、润滑剂、脱模剂、植物保护剂、药剂、纺织物护理剂和纺织物助剂、皮革护理剂、毛皮护理剂、车辆护理剂、洗涤剂以及抛光剂、家务用品、工商业的应用。由此提供一种制备其大小相应于乳状液中的乳化的液体颗粒大小的微乳状液的可能性。如果加有硅油，该微乳状液的稳定性温度范围在相同的表面活性剂含量情况下应得以展宽。
微乳状液也可用作反应介质，其可吸收疏水性的杂质或通过吸收疏水性杂质而形成，例如在用作洗涤剂或清洗剂的情况下。本发明的微乳状液也可提供疏水性成分和/或湿润固体或液体表面。对此，硅油尤其由于其散开作用而特别适用。
借助于本发明加入AB嵌段共聚物所制备的含硅油的微乳状液具有相应于乳状液体积的乳化的液体体积。
随效率提高也同时展宽了微乳状液热力学稳定的温度区间。这对需在大的温度范围确保稳定性的工业应用是特别有利的。
表1
                        非极性嵌段         嵌段共聚物
Mn Mw/Mn               微结构 Mn Mw/Mn
    1，4     1，2     3，4
  1，2PB 6-PEO6PIH13-PEO17PEP5-PEO5PBO5-PEO5PBO10-PEO10     4.66012.3004.7305.7009.100     1.031.031.031.061.04     91093     9119 717     13.10021.70010.50012.30019.600     1.031.031.031.071.04
表2
    聚合物     δ     γ     qmax/-1     ξ/     dTS/
    -     0     0.153     0.0132     216.74     449.39
    1，2-PB6-PEO6     0.05     0.091     0.0064     359.22     900.39

Claims (27)

1.一种用于提高含至少一种硅油的微乳状液中的表面活性剂的效率的方法，其特征在于，在所述微乳状液中加入含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或聚二烯或部分或全部氢化的聚二烯或聚链烷。
2.一种用于抑制含至少一种硅油的水、油、表面活性剂混合物中的层状相的方法，其特征在于，在所述混合物中加入含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或是聚二烯或是部分或全部氢化的聚二烯或是聚链烷。
3.一种用于稳定含至少一种硅油的油、水、表面活性剂混合物的单相区温度位置的方法，其特征在于，在所述油、水、表面活性剂混合物中加入含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或是聚二烯或是部分或全部氢化的聚二烯或是聚链烷。
4.一种用于降低含表面活性剂和至少一种硅油的油、水混合物的界面张力的方法，其特征在于，加入含水溶性嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物作为添加剂，该嵌段B是在单体单元中含至少4个C原子的聚环氧烷或是聚二烯或是部分或全部氢化的聚二烯或是聚链烷。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，嵌段A不溶于含硅油作为至少一种成分的油中。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，嵌段A由选自由下列单体组成的组中的至少一种成分组成：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、高级环氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸以及它们的碱金属盐，其中酸官能团至少部分被碱金属阳离子取代，聚乙烯吡啶和聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷、多糖。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，使用聚环氧乙烷(PEO)作为嵌段A。
8.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，使用其中单体单元呈任意顺序出现的嵌段A。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，使用其中单体单元具有随机顺序的嵌段A。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，嵌段B溶于含硅油作为至少一种成分的油中。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，嵌段B的单体单元含至少4个碳原子。
12.权利要求11的方法，其特征在于，嵌段B的单体单元由选自下组中的至少一种成分组成：环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷以及其它含至少4个C原子的环氧烷。
13.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，使用含环氧乙烷或环氧丙烷作为单体单元的嵌段B，其油溶性如权利要求10所定义。
14.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，使用的嵌段B是聚二烯、在聚二烯中或基础聚二烯中含最高为50％的1，4微结构的部分或全部氢化的聚二烯。
15.权利要求14的方法，其特征在于，使用的嵌段B是聚二烯、在聚二烯中或基础聚二烯中含最高为25％的1，4微结构的部分或全部氢化的聚二烯。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于，使用的嵌段B是聚二烯、在聚二烯中或基础聚二烯中含最高为10％的1，4微结构的部分或全部氢化的聚二烯。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于，使用的嵌段B是聚丁二烯和/或聚异戊二烯和/或部分或完全氢化的聚丁二烯或聚异戊二烯。
18.权利要求1-16之一的方法，其特征在于，使用不是通过聚二烯氢化而制备的聚链烷作为嵌段B。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于，应用选自结构为AB、ABA、BAB、(AB)n-星形或(BA)n-星形的化合物中的至少一种成分作为嵌段共聚物。
20.权利要求1-19之一的方法，其特征在于，嵌段B溶于纯硅油。
21.权利要求1-20之一的方法，其特征在于，嵌段A的分子量为500-100000g/mol。
22.权利要求1-21之一的方法，其特征在于，嵌段B的分子量为500-100000g/mol。
23.权利要求1-22之一的方法，其特征在于，使用聚二甲基硅氧烷作为硅油。
24.权利要求23的方法，其特征在于，硅油具有平均最多10个二甲基硅氧烷单元。
25.表面活性剂-油混合物，其含硅油作为至少一种成分，其特征在于，含权利要求1-24之一的嵌段共聚物作为添加剂。
26.权利要求25的物质体系，其特征在于，其为微乳状液的成分。
27.权利要求25和26的物质作为护发产品和护体产品和化妆品如除臭剂、护肤剂、防晒霜剂、洗剂、洗发剂、淋浴凝胶、洗浴添加剂、软膏、润滑剂、脱模剂、植物保护剂、药剂、纺织物护理剂和纺织物助剂、皮革护理剂和毛皮护理剂、车辆护理剂、洗涤剂以及抛光剂、洗涤剂和清洗剂中的组分的应用。
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