CN102909905A - 一种复合导热薄层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种兼顾导热性和高增韧的连续碳纤维叠层增强树脂基结构复合材料的设计和制备技术及其相应的中间体复合导热薄层和最终的复合材料制品，其主要特征在于，利用具有网络结构的低面密度的无纺布、多孔薄膜或织物作为功能载体，附载高导热、纳微米小尺度的碳纳米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨胀石墨微粉、金刚石微粉等一种或几种的混合物，制备导热性好且具增韧潜力的复合导热薄层，再利用插层技术，将这种复合导热薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间，成型固化，制备得到整体高导热、高韧性的结构复合材料。这种方法操作简单，得到的复合材料不仅韧性大幅度提高，而且层内和层间的热导率都有一定提高，从得到复合材料整体导热性好且高韧性。

Description

一种复合导热薄层及其制备方法和应用

技术领域

本发明是一种复合导热薄层及其制备方法和应用，该项技术包括高导热具增韧作用的导热薄层的制备技术和采用该种导热薄层制备出的整体高导热、高韧性结构复合材料，属于功能复合材料的制备技术领域。

背景技术

连续碳纤维增强树脂基叠层复合材料具有高的比强度和比刚度，作为结构材料越来越多地在航空航天和民用领域使用，但由于这种复合材料的自身的结构特征，尽管碳纤维自身在纤维方向有着较高的热导率，但层间的富树脂区具有和多数有机高分子材料相近的很低的热导率，导致这类复合材料在垂直碳纤维的方向具有较低的热导率，并且在层厚方向具有更低的热导率。在涉及到电气电子的领域，如对于高功率密度元器件，由于元器件体积的不断减小对散热提出了更高的要求，此外如飞行器发动机、刹车片等部件也需要材料具有良好的导热性来避免热量局部集中，导致过大的热应力造成结构破坏。传统的复合材料提高热导率的措施多数是集中于热固性树脂里直接添加热导率较高的填料，如专利CN102040761A，这些专利在高分子树脂基体中添加金属、碳材料、导热性较高的陶瓷等，尤其集中于轻质和高导热的碳微米和纳米材料，如在高分子基体中添加石墨粉、石墨片、碳纤维、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。但针对于连续碳纤维复合材料的导热性提高则报道则很少，相关的报道有：46th InternationalSAMPE Symposium and Exhibition.2001:Materials and Processes Odyssey（2）：1530-1537，在层间直接添加氮化硼微粉，但不可避免造成抗冲击分层性能下降；Carbon，50（3）:1135-1145，2011在层间加入石墨纳米片纸，但作者并未指出这张纸层间插入的石墨纳米片纸对复合材料层间韧性有所贡献；Carbon，49（8）：2817-2833,2010掺入碳纳米管，但单独的碳纳米管的分散性问题是一个难点，且对层合树脂基复合材料尤其是航空级树脂基复合材料增韧作用说法不一。

另一方面，连续碳纤维增强树脂基叠层结构复合材料通常对低速冲击敏感，容易形成内部冲击分层损伤，使复合材料的压缩强度急剧降低，因此，叠层结构复合材料的增韧也一直是国内外航空复合材料的重要研究课题。目前，针对复合材料增韧的方法多种多样，其中一种在叠层复合材料层间引入韧性结构的方法受到关注，因其提高复合材料抗冲击分层能力的同时保持了成型的工艺性和其它力学性能，典型的例子是在层间插入独立的高韧性纯热塑性树脂层或者热固性胶层及其发展起来的“离位”增韧技术（参考专利CN101220561，CN101760965A）及在层间置入高韧性纤维的技术等。这种层间引入韧性结构的技术虽然提高了复合材料的韧性，但在一定程度上也增大了碳纤维富树脂层间的间隙，而且这种韧性结构通常具有和层间树脂具有相近的热导率，因此使得本来就较高热阻的层间变得导热性更差。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术存在的两种技术的矛盾，设计提供了一种复合导热薄层及其制备方法和应用，其目的是制备一种结构-功能一体化的连续碳纤维增强叠层树脂基结构复合材料，该种材料能兼顾导热性以提高复合材料导热性和高增韧以提高其冲击损伤容限。

本发明的目的是通过以技术措施来实现的：

本发明技术方案首先提出了制备一种作为中间态复合材料的导热-增韧双功能的复合导热薄层，该导热薄层是由低面密度多孔的载体和均匀附载在载体上的导热介质构成；

低面密度多孔的载体是多孔的织物、无纺布，载体的厚度5μm～80μm，载体的面密度为5g/m²～30g/m²之间。

导热介质是碳纳米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨胀石墨微粉、金刚石微粉、纳米碳纤维一种或几种的混合物。

多孔的无纺布是指聚合物无纺布或非聚合物无纺布。

聚合物无纺布是指尼龙、芳纶、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮。

非聚合物无纺布是指碳纤维无纺布、碳纳米管无纺布、植物纤维无纺布。

本发明还提出了所述复合导热薄层的制备方法，该制备方法中导热介质附载到载体上的方法为以下之一：

⑴将导热介质分散到不溶解载体且不破坏导热介质的溶剂中形成分散液，载体在分散液中浸渍或者将分散液喷涂在载体上，随后干燥；

⑵将导热介质分散到不溶解载体且不破坏导热介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过载体，随后干燥；

上述分散液中导热介质含量为5mg/mL～100mg/mL。

本发明技术方案又提出了一种该复合导热薄层的应用，其特征在于：将该导热薄层放置在连续碳纤维叠层复合材料的层间，固化成型后，制成具有整体导热性能的复合材料制件。

连续碳纤维是T300、T800、T700、CCF300，连续碳纤维的编织方式可以为单向、平纹、斜纹、缎纹。

连续碳纤维叠层复合材料的基体树脂可以为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。

固化成型工艺为热压罐成型、RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。

本发明的优点和特点是：

以非常简单的方法兼顾了连续纤维叠层复合材料的高韧性、高冲击损伤容限和高导热性，这是本发明专利的显著优点；其具体的制备技术分为中间态材料即复合导热薄层的制备和终态材料即最终的高导热高韧性复合材料的制备两步，其核心技术在于其导热功能附载的插层用复合导热薄层及其复合技术，这种插层用复合导热薄层的结构特征是两位一体的复合导热薄层基于载体形成的双连续网络的韧化结构以及基于导热介质构成的接触导通的连续化导热结构。本方案利用具有微米尺度的纤维形成连续网络的无纺布或织物作为韧化结构和分散并附载导热介质，且导热介质附载纤维表面，容易在低附载量时就接触导通，因此对韧化结构的增韧作用没有影响。由于按照本发明技术设计制备的复合材料的产品状态仍然是常见的叠层预浸料及其层合板状态，因此传统飞机复合材料能够应用的场合中，本发明的高导热、高增韧复合材料均可以应用，而不需要做任何特别的改动。本发明还有适用面广的优点，可选择多种小尺度导热组分协同增进导热性，可应用于各种低面密度的无纺布、织物等载体形式，可应用于各种成型工艺和树脂体系。

附图说明

图1为附载片状氮化硼微粉的尼龙无纺布的SEM图

图2为附载碳纳米管的尼龙无纺布的SEM图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

本发明技术方案的实施过程如下：

（1-1）将碳纳米管或石墨烯分散于乙醇或异丙醇或丙酮或乙二醇形成浓度为5mg/mL或15mg/mL的分散液；

（1-2）将厚度为53μm、面密度为14g/m2的尼龙无纺布或厚度为25μm、面密度为8g/m²的聚醚醚酮无纺布或厚度为75μm、面密度为26g/m²的聚酰亚胺无纺布或厚度为15μm、面密度为7g/m²的聚醚砜无纺布或厚度为55μm、面密度为28g/m²的芳纶无纺布浸入到上述步骤（1-1）中得到的分散液中，拉提出液面并晾干或烘干，掉个头再浸渍两次，得到均匀附载碳纳米管或石墨烯的导热的聚合物无纺布；

（1-3）将上述附载得到的导热的聚合物无纺布一一放置于连续碳纤维单向增强的环氧树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T300、3K或T800、12K，环氧树脂5228（北京航空材料研究院产品）或环氧树脂QY9611(北京航空制造工程研究所产品)，定型后得到插层附载的增韧-导热一体化的复合材料预制体；

（1-4）按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述增韧-导热一体化的复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到环氧树脂基增韧-导热一体化的复合材料制品。

图2为附载碳纳米管的尼龙无纺布的SEM图，从图中可以看出，碳纳米管在载体中分散均匀，并形成连续的导热网络，而尼龙无纺布则构成增韧结构。

实施例2：

本发明技术方案的实施过程如下：

（2-1）将片状氮化硼粉末或金刚石微粉或片状石墨粉分散于甲醇或乙醇中形成25mg/mL或40mg/mL或95mg/mL的分散液。

（2-2）将步骤(2-1)的分散液，利用负压下滤过去的方法附载到厚度为35μm、面密度为14g/m²的尼龙织物或厚度为25μm、面密度为11g/m²的聚醚醚酮织物或厚度为45μm、面密度为18g/m²的聚酰亚胺织物上，得到导热介质附载的导热薄层织物；

（2-3）将上述附载得到的导热聚合物多孔薄膜一一放置于连续碳纤维增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，定型后得到插层附载的增韧-导热一体的复合材料预制体；

（2-4）利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪（BOZ）树脂（德国Henkel公司产品Epsilon）或液态环氧3266树脂（北京航空材料研究院产品）注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂规定的工艺进行成型和固化，最终得到增韧-导热一体化的复合材料制品。

实施例3：

本发明技术方案的实施过程如下：

（3-1）将石墨烯、碳纳米管或碳纳米管、片状氮化硼粉末共分散于丁醇或甲醇或四氢呋喃中形成分散液，浓度分别为：石墨烯浓度6mg/mL、碳纳米管浓度为9mg/mL，或碳纳米管浓度为8mg/mL、片状氮化硼粉末浓度为20mg/mL。

（3-2）将上述的导热介质共分散液利用喷洒的方法附载到厚度为75μm、面密度为26g/m²的聚酰亚胺纤维无纺布或者厚度为28μm、面密度为11g/m²的纳米碳纤维无纺布或者厚度为5μm、面密度为5g/m²的碳纳米管无纺布上，得到石墨烯、碳纳米管或碳纳米管、片状氮化硼粉末共附载的复合导热薄层；

（3-3）将上述共附载得到的导热薄层一一放置于碳纤维织物层间进行铺层，碳纤维T300、3K，定型后得到导热的复合材料预制体；

（3-4）利用RTM工艺，将液态双马来酰亚胺（BMI）树脂6421（北京航空材料研究院产品）或液态环氧树脂3266（北京航空材料研究院）或液态苯并噁嗪（BOZ）树脂（德国Henkel公司产品Epsilon），按照该树脂RTM成型的工艺要求注入，然后再按规定的工艺进行成型固化，最终得到碳纤维增强、高导热并且高增韧的双马来酰亚胺树脂基复合材料制品或环氧树脂基复合材料制品或苯并噁嗪树脂基复合材料制品。

实施例4：

本发明技术方案的实施过程如下：

（4-1）将碳纳米管、纳米碳纤维共分散于异丙醇或水中形成分散液，两者的浓度分别为：碳纳米管1mg/mL，纳米碳纤维20mg/mL，导热介质总浓度为21mg/mL。再将石墨烯分散于丙酮或异丙醇中形成10mg/mL的分散液；

（4-2）将上述碳纳米管、纳米碳纤维的共分散液，利用分散液喷洒的方法，分别附载到厚度为25μm、面密度为11g/m²的聚酰亚胺无纺布或者厚度为40μm、面密度为15g/m²的聚醚酰亚胺无纺布的正反两面上，烘干，再将得到的附载导热介质的无纺布浸渍到步骤（4-1）中的分散液中，得到附载了多种多尺度的导热介质的导热聚酰亚胺无纺布或导热聚醚酰亚胺无纺布；

（4-3）将该附载了导热组分的多孔聚酰亚胺或聚醚酰亚胺无纺布一一放置于碳纤维叠层聚酰亚胺树脂基预浸料的层间进行铺层，碳纤维T700、12K，聚酰亚胺树脂基预浸料牌号LP 15（北京航空材料研究院产品），得到导热的结构预制体；

（4-4）利用热压罐工艺，将上述结构预制体按照该预浸料规定的工艺进行成型固化，得到导热、增韧的耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料制品。

本发明技术方案与现有技术相比，利用制备得到的高导热且具增韧潜力的复合导热薄层，再利用插层技术，将这种导热薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间，成型固化，制备得到整体高导热、高韧性的结构复合材料，不仅相对于现有未经增韧的复合材料韧性大幅度提高，而且相对于现有的增韧复合材料导热性得到了提高，给出了同时解决复合材料导热性和增韧抗冲击损伤的问题的解决方案。

Claims (9)

1.一种复合导热薄层，其特征在于：该导热薄层是由低面密度多孔的载体和均匀附载在载体上的导热介质构成；

低面密度多孔的载体是多孔的织物、无纺布，载体的厚度5μm～80μm，载体的面密度为5g/m²～30g/m²之间。

导热介质是碳纳米管、石墨烯、氮化硼微粉、膨胀石墨微粉、金刚石微粉、纳米碳纤维中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的复合导热薄层，其特征在于：多孔的无纺布是指聚合物无纺布或非聚合物无纺布。

3.根据权利要求2所述的复合导热薄层，其特征在于：聚合物无纺布是指尼龙、芳纶、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮。

4.根据权利要求2所述的复合导热薄层，其特征在于：非聚合物无纺布是指碳纤维无纺布、碳纳米管无纺布。

5.制备权利要求1所述复合导热薄层的方法，其特征在于：该导热薄层中的导热介质附载到载体上的方法为以下之一：

⑴将导热介质分散到不溶解载体且不破坏导热介质的溶剂中形成分散液，载体在分散液中浸渍或者将分散液喷涂在载体上，随后干燥；

⑵将导热介质分散到不溶解载体且不破坏导热介质的溶剂中形成分散液，将分散液在负压下通过载体，随后干燥；

上述分散液中导热介质含量为5mg/mL～100mg/mL。

6.一种权利要求1所述的复合导热薄层的应用，其特征在于：将该导热薄层放置在连续碳纤维叠层复合材料的层间，固化成型后，制成具有整体导热性能的复合材料制件。

7.根据权利要求6所述的复合导热薄层的应用，其特征在于：连续碳纤维是T300、T800、T700、CCF300，连续碳纤维的编织方式可以为单向、平纹、斜纹、缎纹。

8.根据权利要求6所述的复合导热薄层的应用，其特征在于：连续碳纤维叠层复合材料的基体树脂可以为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。

9.根据权利要求6所述的复合导热薄层的应用，其特征在于：固化成型工艺为热压罐成型、RTM、模压、真空辅助或真空袋成型。

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