CN102909007A - 一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法和用途。这种催化剂呈核壳结构，其直径为200-400nm；壳层为10-80nm厚度的二氧化硅；内核为10-200nm直径的二氧化硅，且内核中负载了0.5-5.0nm的金属纳米颗粒，其负载量为0.1-5.0wt%。本发明通过包裹-刻蚀技术，实现了直径200-400nm的具有核壳结构的催化剂的制备。本发明的具有核壳结构的催化剂可作为淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的催化剂，不仅催化性能优于非核壳结构的负载型金属催化剂，而且可多次重复使用，大大降低了成本。

Description

一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法和用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的用途。
背景技术
随着工业化的发展和人类生活水平的提高，能源消耗量迅速增加。然而，在工业发展中起主导作用的石油、煤炭、天然气等矿石燃料能源逐渐减少；而且，其使用对人类的生存环境也造成了严重的污染和危机。发展生物质能源不仅具有替代化石能源的现实意义，还是节能减排的有效措施。因此，开发与利用清洁可再生生物质能源成为21世纪发展的必然趋势。山梨醇是一种重要的医药、化工、轻工、食品等行业工业生产的原料，主要用于合成维生素C，作为柔软剂、湿度调节剂等广泛用于牙膏、漱口水等日化产品中。同时，山梨醇还可作为一种潜在的能源平台分子，通过进一步催化转化，可将其转化为一些高附加值的产品，比如，燃料、化学品和氢气。目前，山梨醇的制备主要以淀粉为原料，首先通过淀粉水解制得葡萄糖，然后通过催化加氢将葡萄糖转化为山梨醇。如今，淀粉水解的生产主要采用成熟的酶法工艺，将淀粉预水解获得的淀粉在糖化酶作用下水解可得到纯度较高的葡萄糖浆。葡萄糖加氢可采用Ni基和Ru基金属催化剂。虽然酶法水解淀粉工艺已经非常完善，葡萄糖加氢催化剂的开发和工业化应用也日趋成熟，但是目前山梨醇的生产仍为两步法，即水解和加氢步骤必须分别进行，这不仅造成了操作过程的复杂性，也增加了生产成本。
不能实现淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的主要原因是糖化酶和金属的最佳使用条件不同：通常糖化酶在相对低的温度起作用,但金属催化剂在较低的反应温度下加氢活性较低。此外，淀粉在水解过程中颗粒会发生膨胀，除一部分淀粉溶解在水中外，其余部分悬浮在水里，形成胶状淀粉糊。这些胶状淀粉糊会覆盖在金属催化剂的表面，造成金属催化活性下降。因此，实现淀粉水解加氢一步法制山梨醇的关键是构筑具有特殊结构的催化剂，其中含有高活性金属催化剂。一方面，金属催化剂能够在温和的条件下具有非常高的催化氢化活性，另一方面，特殊结构的催化剂可保护金属催化剂不被淀粉水解过程中产生的胶状淀粉糊覆盖。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的催化剂及其制备方法，为现有催化剂领域增添一类新品种。
本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途，将其用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种具有核壳结构的催化剂，其特征在于：其直径为200-400nm，壳层为10-80nm厚度的二氧化硅，内核为10-200nm直径的二氧化硅，且内核中负载了0.5-5.0nm的钌纳米颗粒，其负载量为0.1-5.0wt%。
上述这种具有核壳结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有表面活性剂的碱性溶液在50-120℃下搅拌1-2h，向其中滴加正硅酸四乙酯，继续搅拌1-2h，静置20-24h，抽滤，所得固体在200-800℃空气中焙烧2-6h；
（2）将步骤（1）所得产物加入钌的盐溶液中超声2-20min，微波干燥，然后0-2℃下加入还原剂溶液中，离心，洗涤；所加入步骤（1）的产物质量与溶液中钌的物质的量比为2-10g/mmol；
（3）将步骤（2）所得产物加入乙醇与氨水的混合液中，向混合液中滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的体积比为4-5:40的乙醇溶液，搅拌30-40min，然后加入含有表面活性剂的乙醇水溶液，继续搅拌5-10min，再加入正硅酸四乙酯，继续搅拌5-6h，离心，洗涤后加入盐酸乙醇溶液中，80-90℃回流24-26h，洗涤，干燥；
（4）将步骤（3）所得产品用蚀刻剂在搅拌下蚀刻5-50分钟，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
步骤（1）中所述碱性溶液的pH值为10-12。
步骤（2）中所述还原剂为KBH4、NaBH4或两者的任意比混合物，还原剂与钌的摩尔比为8:1-50:1。
步骤（3）中所加入的步骤（2）所得产物与第一次加入的正硅酸四乙酯的固液比为0.1-0.2g/mL，第二次加入的正硅酸四乙酯与第一次加入的正硅酸四乙酯的体积比为0.25-1:1。
所述钌的盐为无机盐或有机盐，如NH4RuCl6。
所述蚀刻剂为质量分数1%-1.5%的氢氟酸。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。
本发明的具有核壳结构的催化剂可作为淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的催化剂，不仅催化性能优于非核壳结构的负载型金属催化剂，而且可多次重复使用，大大降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品的TEM照片。
图2为本发明实施例15制备的样品的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中（pH为11.5），90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体；将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中（0.264mmol），60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液（10mmol），继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1所得产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入3.0mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入250mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入95mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌20min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
图1为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品具有核壳结构，其直径在200-400nm，平均直径为280nm，壳层为10-80nm厚，平均为30nm厚的介孔二氧化硅；内核为10-200nm直径，平均100nm直径的直通孔道介孔二氧化硅，直径为0.5-5.0nm，平均直径为1.5nm的金属Ru纳米颗粒均匀分散在内核二氧化硅的孔道中。其负载量为2.0wt%。
实施例2
将实施例1所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例3
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.5g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入270mL乙醇和90mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.113mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、9.0mL乙醇和9.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.9g十六烷基三甲基溴化铵、135mL乙醇和135mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入4.5mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入375mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入140mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌20min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
实施例4
将实施例3所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为95%。
实施例5
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将0.7g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入126mL乙醇和42mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.053mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4.2mL乙醇和4.2mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.42g十六烷基三甲基溴化铵、63mL乙醇和63mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入2.1mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入175mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入65mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌20min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
实施例6
将实施例5所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为92%。
实施例7
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵、45mL乙醇和45mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入1.5mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入125mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入95mL质量浓度1.5%的氢氟酸中。搅拌20min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
实施例8
将实施例7所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例9
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵、180mL乙醇和180mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入6.0mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入500mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入95mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌20min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
实施例10
将实施例9所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为96%。
实施例11
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入3.0mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入250mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入95mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌10min，过滤洗涤产品，即得到具有部分核壳结构的催化剂。
实施例12
将实施例11所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为69%。
实施例13
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入3.0mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入250mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。
(3)将步骤2产品加入95mL质量浓度1.5%的氢氟酸中搅拌30min，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
实施例14
将实施例13所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为86%。
实施例15
将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。即得到负载型金属催化剂。
图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为100nm直径的直通孔道介孔二氧化硅，平均直径为1.5nm的金属Ru纳米颗粒均匀分散在二氧化硅的孔道中。
实施例16
将实施例15所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为79%，山梨醇得率为51%。
实施例17
(1)将1.6g十六烷基三甲基溴化铵和5.6mL 2.0mol/L NaOH溶液加入760mL水中，90℃下搅拌1.5h。滴加8.0mL正硅酸四乙酯后维持搅拌2h，静置20h，抽滤，550℃空气中焙烧6h得到白色固体。将1.0g上述固体加入4.4mL 0.06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超声10min，120℃微波干燥30min。冷却后，0℃下加入5.0mL 2mol/L的KBH4水溶液，继续搅拌至无气泡产生，离心水洗产品至中性。
(2)将步骤1产品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，搅拌下滴加0.075mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.0mL乙醇和6.0mL正硅酸四乙酯的混合溶液。搅拌30min后，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。搅拌5min后，加入3.0mL正硅酸四乙酯。继续搅拌6h，产品离心洗涤后加入250mL 2.0mol/L的盐酸乙醇溶液中，80℃回流24h。即得到负载型金属催化剂。
实施例18
将实施例17所述的催化剂应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的反应中。即：在200mL的反应釜中加入100mL 10%的淀粉水溶液，含0.025g金属Ru的催化剂和0.04mL糖化酶。用氢气充放4-5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气压力控制在6.0MPa。升温至75℃反应6小时。反应产物用配有Shodex sugar SC1011色谱柱和示差折光检测器的的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5%以内。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为32%。
实施例19
将实施例2中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第二次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例20
将实施例19中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第三次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例21
将实施例20中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第四次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例22
将实施例21中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第五次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例23
将实施例22中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第六次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例24
将实施例23中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第七次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
实施例25
将实施例24中用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的有核壳结构的催化剂进行离心分离，用水洗涤后第八次应用于实施例2中所述的反应中。淀粉转化率为99%，山梨醇得率为99%。
从实验结果可以看出，本发明制备的具有核壳结构的催化剂可应用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇，不仅催化性能优于非核壳结构的负载型金属催化剂，而且可多次重复使用，大大降低了成本。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构的催化剂，其特征在于：其直径为200-400nm，壳层为10-80nm厚度的二氧化硅，内核为10-200nm直径的二氧化硅，且内核中负载了0.5-5.0nm的钌纳米颗粒，其负载量为0.1-5.0wt%。
2.权利要求1所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含有表面活性剂的碱性溶液在50-120℃下搅拌1-2h，向其中滴加正硅酸四乙酯，继续搅拌1-2h，静置20-24h，抽滤，所得固体在200-800℃空气中焙烧2-6h；
（2）将步骤（1）所得产物加入钌的盐溶液中超声2-20min，微波干燥，然后0-2℃下加入还原剂溶液中，离心，洗涤；所加入步骤（1）的产物质量与溶液中钌的物质的量比为2-10g/mmol；
（3）将步骤（2）所得产物加入乙醇与氨水的混合液中，向混合液中滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的体积比为4-5:40的乙醇溶液，搅拌30-40min，然后加入含有表面活性剂的乙醇水溶液，继续搅拌5-10min，再加入正硅酸四乙酯，继续搅拌5-6h，离心，洗涤后加入盐酸乙醇溶液中，80-90℃回流24-26h，洗涤，干燥；
（4）将步骤（3）所得产品用蚀刻剂在搅拌下蚀刻5-50分钟，过滤洗涤产品，即得到具有核壳结构的催化剂。
3.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性溶液的pH值为10-12。
4.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原剂为KBH4、NaBH4或两者的任意比混合物，还原剂与钌的摩尔比为8:1-50:1。
5.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所加入的步骤（2）所得产物与第一次加入的正硅酸四乙酯的固液比为0.1-0.2g/mL，第二次加入的正硅酸四乙酯与第一次加入的正硅酸四乙酯的体积比为0.25-1:1。
6.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌的盐为钌无机盐或有机盐。
7.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌的盐为NH4RuCl6。
8.权利要求2所述具有核壳结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述蚀刻剂为质量分数1%-1.5%的氢氟酸。
9.权利要求1所述具有核壳结构的催化剂用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇。
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