CN102908883A

CN102908883A - 一种烟气同时脱硫脱硝方法

Info

Publication number: CN102908883A
Application number: CN2012103694706A
Authority: CN
Inventors: 尚静; 叶俊辉; 朱彤
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102908883B

Abstract

本发明提供一种烟气同时脱硫脱硝方法，将烟气在紫外线辐射下产生的大量活性物质与烟气中的SO₂和NO_x发生反应，生成稳定的硫酸和硝酸两种重要的工业产物。这两种产物可以使用酸雾去除装置收集，也可通入氨生成硫酸铵和硝酸铵两种重要的化肥或喷入碳酸钙生成硫酸钙和硝酸钙，最终将烟气中SO₂和NO_x去除，转化为具有工业或农业价值的产物。本发明方法适用于新建大型锅炉的烟气脱硝脱硫，也适用于已建燃烧设备的改造应用，能够达到同时去除SO₂和NO_x的效果。

Description

一种烟气同时脱硫脱硝方法

技术领域

本发明属于化工技术、气体污染物治理技术领域，具体涉及一种对烟气同时脱硫脱硝的方法。

背景技术

我国近年来SO₂和NO_x排放量增加形势严峻，加强SO₂和NO_x污染物的排放控制非常重要。根据“十二五”规划提出SO₂和NO_x降低8%和10%约束性指标以及更加严格的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011），今后烟气的控制趋势将是同时高效脱硫脱硝。

SO₂和NO_x同时高效去除是烟气治理的重难点，现在使用最多的脱硫脱硝一体化设备不是严格意义上的同时处理，而是联合处理，即将已经成熟应用的脱硫装置（如石灰石石膏法）和脱硝装置（如SCR法等）联合串联使用，但是利用两套设备来同时去除SO₂和NO_x不仅装置规模大，占地面积大，操作流程复杂，投资和运行费用高，且存在二次污染等问题。这些原因将限制其进一步推广应用。

为应对两套设备的不足，在一套装置中同时脱硫脱硝技术的研究越来越多，许多方法相继出现，但是能够达到工业化运行规模的不多。这些方法主要有电子束照射法(EBA法)、NOXSO法、活性炭(焦)法、WSA-SNOx法、DESONOx法、SNRB法、CFB法、尿素净化工艺、石灰/尿素喷射工艺、干式一体化法、喷雾干燥LILAC工艺、氨法和湿式络合吸收工艺等（1、钟秦.燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例.北京：化学工业出版社.2002.2、宋增林,王丽萍,程璞.火电厂锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进展.热力发电.2005,(2):6-9.3、方朝君,闫常峰,余美玲.同时脱硫脱硝技术的应用与发展现状.2010(29卷增刊):361-365.4、雷士文等:氨法烟气脱硫脱硝的技术特征.电力环境保护.2006.22(2):32-34.5、柏源,李忠华,薛建明,王小明.烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究.电力科技与环保.2010,26(3):8-12.）。但由于这些工业化试验方法还存在技术未成熟、投资高、运行费用高、能耗高、同时脱硫脱硝效率不理想，二次污染等问题，使得这些工业化运行的工艺并没有一种非常成功地推广运行。目前仍需要研究和开发简便高效的同时脱硫脱硝的方法。

紫外线照射作为一种重要的活性物质产生手段，开始在同时脱硫脱硝研究中得到应用。目前，波长在200-400nm的紫外光（UV）作为辅助手段在UV/H₂O₂法和UV/TiO₂光催化法中参与同时脱硫脱硝。UV/H₂O₂高级氧化法通过主波长为254nm的紫外光解H₂O₂产生大量羟基自由基（OH）处理烟气，该法需要消耗大量过氧化氢，且该方法属于液相法，会产生废水，难以处理（Yangxian Liu.,Jun Zhang.,Changdong Sheng.,Yongchun Zhang.,Liang Zhao.WetRemoval of Sulfur Dioxide and Nitric Oxide from Simulated Coal-Fired Flue Gas by UV/H₂O₂Advanced Oxidation Process.Energy Fuels.2010.24:4931-4936.）。UV/TiO₂光催化法通过主波长为254nm的紫外线照射半导体TiO₂产生活性物质如羟基自由基来氧化烟气中的SO₂和NO_x，光催化法需要堆积态的负载TiO₂催化剂的载体，这种方法属于气固相反应，在实际运用过程中处理烟气量会受限，此外，酸性产物会覆盖在TiO₂催化剂上，降低活性物质的产量，进而影响处理SO₂和NO_x的效率（赵毅,赵莉,韩静,许勇毅,王淑勤.TiO₂光催化烟气同时脱硫脱硝方法及其机理研究.中国科学E辑：科学技术.2008.38(5).755–763.）。Tsuji等使用短波长的真空紫外（100-200nm）研究了SO₂或者NO₂的光化学去除过程，研究中用的是几十到几百瓦的氙灯或氪灯光源，对静态和动态体系的去除效率和产物进行了分析测定。SO₂在N₂中光解为S和O₂，在空气中被转化为-SO₄；空气条件、流动体系下200ppmSO₂的去除效率是45%（Masaharu Tsuji,Takashi Kawahara,Masashi Kawahara,Naohiro Kamo,NobuyukiHishinuma.Photochemical Removal of SO₂ and CO₂ by 172nm Xe₂ and 146nm Kr₂ Excimer lampin N₂ or Air at Atmospheric Pressure.Jap.J.Appl.Phys.,47(12),8943-8949）。NO₂在N₂中光解的产物为N₂和O₂，在空气中的产物为N₂O₅、HNO₃、N₂和O₂；空气条件、流动体系下200-400ppmNO₂可完全被去除（Masaharu Tsuji,Masashi Kawahara,Kenji Noda,Makoto Senda,HiroshiSako,Naohiro Kamob,Takashi Kawahara,Khairul Sozan Nor Kamarudin.Photochemical removalof NO₂ by using 172-nm Xe₂ excimer lamp in N₂ or air at atmospheric pressure.Journal ofHazardous Materials.2009,162:1025–1033.）。目前，利用真空紫外辐照同时处理烟气中的SO₂、NO和NO₂的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以对烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法也可用于单独脱硫或单独脱硝。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烟气同时脱硫脱硝方法，其步骤包括：

1）通过对烟气进行紫外线辐射产生大量活性物质，使该活性物质与烟气中的SO₂和NO_x反应生成硫酸和硝酸；

2）收集所述硫酸和硝酸，或者将所述硫酸和硝酸转化为其它产物。

上述方法的步骤流程如图1所示，该方法是将烟气在紫外线辐射下产生的大量活性物质与烟气中的SO₂、NO_x（NO和NO₂）发生反应，生成稳定的硫酸和硝酸两种重要的工业产物。这两种产物可以使用酸雾去除装置收集也可通入氨生成硫酸铵和硝酸铵两种重要的化肥或喷入碳酸钙生成硫酸钙和硝酸钙，最终将烟气中SO₂、NO和NO₂去除转化为具有工业或农业价值的产物。

优选地，所述紫外线的波长为100-300nm，进一步优选为150-300nm。在具体实施例中，可以选择能够发出特征波长为185nm和254nm紫外线的紫外灯来实现。

优选地，所述紫外线直接照射烟气，也可透过石英玻璃参与处理烟气。该石英玻璃能够透过大部分紫外线。

上述方法中，紫外线光解产生的活性物质如羟基自由基（OH），氧原子（O），过氧羟基自由基（HO₂），臭氧（O₃）等是参与去除SO₂、NO和NO₂反应的主要氧化剂。

上述方法中，NO_x的去除比SO₂要快很多，而SO₂一般而言较容易去除。这一特性使得该方法可以用于改造已有只安装脱硫装置（如石灰石石膏法湿式，海水法等）的锅炉，最终可达到同时去除SO₂，NO和NO₂的效果。

为了增加紫外线的利用效率，在烟气中可以设置高反射率的材料（如镜面类材料），紫外线可在烟气内部反射多次参与反应。

为了增加活性物质的产量，提高紫外线利用率，可使所述的烟气在处理前经过喷淋塔降温加湿或直接喷入水蒸气增加烟气中H₂O浓度，也可通入空气增加O₂含量，使反应体系中有足够的水和氧气含量，以提高活性物质产量。在本过程中烟气温度会降低，对于保护紫外光源具有一定作用。

本发明中酸雾收集装置、喷入氨或碳酸钙收集捕获硫酸和硝酸装置的使用有利于气相氧化反应的进行。

本发明中使用的紫外线以及在紫外线照射下产生的活性物质还能促进汞单质的氧化，难以去除的汞单质可被氧化为Hg²⁺和Hg₂ ²⁺，氧化态的汞能够非常容易地被液相吸收溶解或除尘器捕集去除。

综上，本发明的烟气同时脱硫脱硝方法采用100-300nm的紫外线对烟气进行辐照，这一过程中会产生大量富有化学反应活性的氢氧（羟基）自由基（OH）、氧原子、过氧羟基自由基（HO₂）、O₃等，能使SO₂、NO和NO₂在气相中很快被氧化。结合静电除雾器回收利用产生的硫酸和硝酸，也可将氨或碳酸钙粉末喷入系统来将硫酸和硝酸转化为硫酸铵、硝酸铵或硫酸钙、硝酸钙并通过静电除尘器将其收集再利用，从而达到烟气同时脱硫脱硝的目的。本发明的烟气同时脱硫脱硝方法属于干法烟气脱硫脱硝技术，不会产生二次水污染和固体废弃物污染。本发明相对于大部分传统气相去除法一个明显优势在于不使用高压电，处理烟气量大。本发明与已有的紫外辅助法对比最大的优势在于不需要额外的氧化剂（如H₂O₂）和催化剂（如TiO₂）。

通过调节本发明中的紫外照射体系的功率和照射时间即可控制烟气中SO₂、NO和NO₂的浓度，研究表明，在较小功率（如18W）和照射时间下，即可完全去除烟气中的SO₂、NO和NO₂。捕集酸雾或喷入氨和碳酸钙有助于SO₂、NO和NO₂的去除，同时将最后产物硫酸和硝酸转化为可使用的工业或农业产品。

本发明的脱硫脱硝方法及设备能够实现烟气中SO₂、NO和NO₂的同时去除；脱硫脱硝效率高，设备投资和运行成本低，操作简单，占地面积小，不产生水污染等二次污染，能回收利用产物，对汞也有去除效果；非常适合新建大型锅炉烟气同时脱硫脱硝，也适合已建锅炉的改造。对已安装脱硫装置的机组（如石灰石石膏法等）也可改造达到同时去除SO₂、NO和NO₂的效果。

附图说明

图1为本发明的烟气脱硫脱硝方法的步骤流程图。

图2为实施例中同时脱硫脱硝设备的结构示意图；

其中，1为减压阀，2为质量流量控制器，3为干燥管，4为混合球，5为饱和水蒸气发生器，6为缓冲瓶，7为烘箱，8为恒温水浴箱，9为双层水浴光反应器，10为真空紫外光源，11为冷却管，12为MRU Optimal 7烟气检测仪,13为尾气吸收瓶。

图3为实施例1中同时脱硫脱硝的效果图。

图4为实施例2中脱除SO₂的效果图。

图5为实施例3中脱除NO和NO₂的效果图。

具体实施方式

下面通过实施例，并配合附图，对本发明做进一步说明。

实施例1：动态SO₂和NO_x(NO+NO₂)脱除

图2为同时脱硫脱硝设备的结构示意图，其中设定烘箱7和恒温水浴箱8温度在60-90℃，用来模拟实际排放烟气的温度范围。如该图所示，用N₂、空气、CO₂、NO_x/N₂、SO₂/N₂气体和H₂O合成模拟烟气，SO₂和NO_x浓分别为800ppm和350ppm，O₂浓度8%，CO₂浓度10%，饱和水蒸气发生的水汽含量占最后模拟烟气体积8%，其余为N₂。混合后的模拟烟气以500sccm流量进入烘箱7，模拟烟气温度经过烘箱7和双层水浴光反应器9后温度升高至60℃，双层水浴光反应器9出口连接冷却管11，然后接MRU Optimal 7烟气检测仪12，可以监测合成模拟烟气中SO₂、NO和NO₂含量的变化。用紫外光源10对模拟烟气进行照射，紫外线的波长为100-300nm，本实施例中选用雪莱特紫外灯，功率18W，含特征波长为185nm和254nm的紫外线。在紫外线辐照的条件下，SO₂，NO和NO₂去除显著。如图3所示，试验结果表明，合成模拟烟气中SO₂、NO和NO₂能产生稳定的硫酸和硝酸，模拟烟气照射30分钟后，烟气中SO₂脱除率可以达到90％，NO、NO₂脱除率可以达到94％，表明动态条件下能够有效地脱除合成模拟烟气中SO₂、NO和NO₂。

图2所示的双层水浴光反应器9为本发明设计的反应器，真空紫外光源10为本领域公知的装备。反应器9的内层用于容纳气体，其在上下两端分别设有进气口和出气口。反应器9的外层用于水浴进出，其上下两端分别设有进水口和出水口，该两口与恒温水浴箱8连接。

实施例2：动态SO₂的脱除

如图2所示，用N₂、空气、CO₂、SO₂/N₂气体和H₂O合成模拟烟气，合成的模拟烟气中SO₂含量为800ppm，O₂浓度8%，CO₂浓度10%，饱和水蒸气发生的水汽含量占最后模拟烟气体积8%。模拟烟气流量500sccm，温度60℃。用烟气检测仪分析仪监测出口烟气中SO₂含量的变化。如图4所示，在30min紫外线辐照的过程中，SO₂去除率达到90%，达到烟气脱硫的目的，最后主要产物为硫酸。

实施例3：动态NO、NO₂脱除

如图2所示，用N₂、空气、CO₂、NO_x/N₂气体和H₂O合成模拟烟气，合成的模拟烟气中NOx（NO+NO₂）含量为350ppm，O₂浓度8%，CO₂浓度10%，饱和水蒸气发生的水汽含量占最后模拟烟气体积8%，模拟烟气流量500sccm，温度60℃。用烟气分析仪监测出口烟气中NO、NO₂含量的变化。如图5所示，在30min紫外线辐照的过程下，NOx（NO+NO₂）去除率达到95%。达到烟气脱硝的目的，最后主要产物为硝酸。

实施例4：对锅炉烟气同时脱硫脱硝

锅炉烟气首先经过除尘设备，之后进入喷淋塔或水蒸气喷入装置增湿后进入烟气脱硫脱硝设备，必要情况下可以鼓入空气增加氧气含量。烟气脱硫脱硝主体设备包括紫外辐照体系，紫外通过石英玻璃辐照烟气，为增加紫外光的利用率，可以用反射率高的材质做辐照反应器，紫外光在内部多次反射参与反应。烟气经过一段时间的辐射后，SO₂、NO和NO₂均被氧化转化为硫酸和硝酸。

产物捕集装置可以根据所需产物以及产物回收的经济性选择；使用酸雾直接捕集装置，可选择电除雾器，在电场作用下收集酸雾。将硫酸和硝酸转化为化肥需要氨储备系统和氨喷射系统，储备系统需要保证安全，因为大量氨溶液是重要的危险源，氨喷射系统需要喷射均匀，能够与硫酸和硝酸充分反应，其投加量应该非常准确，保证不会有氨逃逸现象发生，造成二次污染。最后生成的硫酸铵和硝酸铵进入静电除尘器收集再利用。碳酸钙喷射系统需要颗粒碾压粉碎装置和粉末喷射装置，粉碎之后的颗粒物粒径在微米级，可以使颗粒物在气相中悬浮更长时间参与反应，粉末喷射系统可以将碳酸钙颗粒循环喷射，使得碳酸钙能够充分参与反应，最后颗粒物被除尘器收集。本过程对汞亦有捕集去除作用。

实施例5：对安装有湿式脱硫设备的锅炉烟气同时脱硫脱硝

进入脱硫塔的烟气同时被紫外光照射，NO优先被反应转化为NO₂、HNO₂和HNO₃，这几种物质可以和烟气中已存在的NO₂和SO₂一起溶解在湿式脱硫溶液中生成相应的盐类。本过程对烟气中的汞亦有去除效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims

1.一种烟气同时脱硫脱硝方法，其步骤包括：

1）对烟气进行紫外线辐射产生大量活性物质，通过该活性物质与烟气中的SO₂和NO_x反应生成硫酸和硝酸；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下方式中的一种或两种将所述硫酸和硝酸转化为其它产物：

1）在烟气中通入氨，与所述硫酸和硝酸反应生成硫酸铵和硝酸铵；

2）在烟气中喷入碳酸钙，与所述硫酸和硝酸反应生成硫酸钙和硝酸钙。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述紫外线的波长为100-300nm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述活性物质包括羟基自由基、氧原子、过氧羟基自由基和臭氧。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述紫外线直接辐照烟气或者透过石英玻璃辐照烟气。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在烟气内部设置高反射率的材料，使紫外线反射多次参与反应。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在进行紫外线辐射之前对烟气进行如下处理中的一种或多种：除尘、加湿、增加氧气含量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：通过冷却喷淋塔或直接喷入水蒸气进行加湿，通过鼓入空气增加氧气含量，使反应体系中有足够的水和氧气含量。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用所述活性物质氧化烟气中的汞单质，然后将氧化态的汞以液相吸收溶解方式或除尘器捕集方式去除。

10.权利要求1至8任一项所述的烟气脱硫脱硝方法用于改造现有的只具有脱硫功能的装置。