CN102905684B - 化妆品组合物、化合物和化妆处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化妆品组合物,其在化妆可接受的介质中包含:可以通过在含OH或者COOH官能团的蜡和能够与一个或多个配对连接基团建立氢键的连接基团之间的反应获得的化合物,所述连接基团包含至少一个式(I)或者(II)的单元。本发明还涉及使用所述化合物的化妆处理方法。
Description
本发明涉及包含通过在官能化蜡和连接基团(groupe de jonction)之间的反应获得的化合物的化妆品组合物以及涉及使用所述组合物的化妆处理方法,和所述化合物。
在许多化妆品组合物中,蜡以与油及其它脂肪物质的混合物进行使用,以为组合物提供稠度。这些组合物主要地应用在皮肤和/或头发的化妆和/或护理领域中。蜡通常用于为组合物提供质地;它们通常具有大的经时稳定性。
然而,可能产生机械稳定性和/或在蜡和挥发性产物,特别地通常在化妆品组合物中存在的挥发性油之间的相容性的问题。对于低的蜡含量,事实上注意到不够的组合物硬度,例如棒状物,其可能产生稳定性问题或者与用途问题。简单地提高硬化蜡的比例不可以解决这些问题,因为这通常反映为产品的化妆性质的降解,其变得承受不舒服的。
实际上,在某些情况下,组合物可能具有发粘感觉和脂肪沉积物的感觉并且可能难以施用,特别地当它们包括过大量的蜡时。此外,在角蛋白载体上形成的沉积物可能是不均匀的,特别地在高蜡浓度时。
本发明的目的之一是提出可以获得适当硬化(即其具有合适的胶凝力)的蜡,以便限制蜡在化妆产品中的量并因此避免不相容性问题。
本发明的主题因此是化妆品组合物,其在化妆可接受的介质中包含可以通过在以下物质之间的反应获得的化合物:
-至少一种携带至少一个选自OH或者COOH的反应性官能团的蜡,和
-至少一种能够与一个或多个配对连接基团(groupes de jonctionpartenaires)建立氢键的连接基团,每个连接基团配对涉及至少4个氢键,所述连接基团携带至少一个能够与由蜡携带的反应性官能团反应的所谓"补充"反应性官能团,所述连接基团包含至少一个如在下文定义的式(I)或者(II)的单元。
如此获得的化合物形成本发明的另一主题。
通过用脲基嘧啶酮使蜡官能化,可以获得在角蛋白材料上的均匀沉积物,甚至具有接近于膜的性质的沉积物,并因此对于相等硬度允许使用少量蜡,或者以高浓度使用而在施用时没有发粘的或者油腻的效果。
根据本发明的官能化蜡呈固体形式;这特别地使得可以形成非粘性材料,其一旦施加到角蛋白基底上而不转移到手指。
此外,已经发现经由脲基嘧啶酮基团借助于四氢键的交联可以允许提高这种交联的强度,并因此改善希望的化妆效果的稳定性,最特别沉积物的稳定性。
此外,根据本发明的所述化合物或者官能化蜡易于在通常的化妆介质,特别地通常的化妆油质介质中输送。
它们易于在化妆油质或者溶剂介质,特别地油、脂肪醇和/或脂肪酸酯中输送,这促进它们在化妆领域中,特别地在化妆品中的使用。它们显示出适合的在各种化妆油质介质(如植物油、烷烃、酯,无论它们是乙酸丁酯或者乙酯类型短酯,或者脂肪酸酯,和脂肪醇)中的溶解度,最特别地在包含异十二烷、Parléam、异壬酸异壬酯、辛基十二醇和/或苯甲酸C12-C15烷基酯的介质中的溶解度。
根据本发明的化合物可以通过在以下物质之间的反应获得:
-一方面,至少一种携带至少一个选自OH或者COOH的反应性官能团的蜡,和
-另一方面,至少一种能够与一个或多个配对连接基团建立氢键的连接基团,每个连接基团对涉及至少4个氢键,所述连接基团携带至少一个能够与由蜡携带的反应性官能团反应的所谓"补充"反应性官能团,特别地异氰酸酯,所述连接基团包含至少一个如在下文定义的式(I)或者(II)单元。
最后,根据本发明的化合物因此包括至少一个来源于蜡的部分和至少一个来源于连接基团的部分(G),所述部件(G)包含至少一个式(I)或者(II)的单元。
特别地,所述部分经由共价键进行连接,特别地可以通过在由蜡携带的OH和/或COOH反应性官能团和由所述连接基团携带的能够与所述OH和COOH官能团反应的补充反应性官能团(特别地异氰酸酯)之间的反应期间形成的共价键进行连接。
在本发明的范围中可以使用的蜡因此携带至少一个能够与由连接基团携带的补充反应性官能团反应的反应性官能团,特别地能够与由该连接基团携带的异氰酸酯基起化学反应的反应性官能团;优选,这种官能团是OH或者COOH官能团,甚至羧酸酐官能团。优选,蜡仅仅携带OH官能团,优选地伯或者仲OH官能团,更好地仅仅伯OH官能团。
可以用于制备根据本发明的化合物的蜡是亲脂性脂肪物质或者亲脂性脂肪物质的混合物,其在25℃结晶,在环境温度和在大气压下(25℃,1大气压)是固体;优选具有可逆的固体/液体状态变化并且通常具有高于40℃,更好地高于55℃,更好地高于75℃的熔点,其可以最高至200℃,特别地最高至120℃。通过使蜡升温至它的熔点,可以使它能与油混溶并且形成微观均匀的混合物,但是如果使该混合物的温度返回至环境温度,获得蜡在该混合物的油中的重结晶。
在本发明的范围中可以使用的蜡可以是植物、矿物、动物或者合成来源的。
它们可以选自以下蜡,单独或者作为混合物,理解的是,这些蜡携带反应性官能团,特别地OH、COOH,甚至酸酐官能团:
(i)通常线性的式CH3-(CH2)n-OH的长链醇,其中n为13-60,特别地15-47,甚至15-31。
这种脂肪醇是可商业获得的,例如来自New Phase Technologies公司或者Petrolite公司。它们可以是可以借助于允许获得具有非常低的多分散指数(低于1.1的Mw/Mn)的聚合物的聚合方法获得的长链直链醇的混合物。它们的重均摩尔质量(Mw)通常为350-1000。特别地可以提及鲸蜡醇、硬脂醇和二十八醇;
(ii)饱和或者不饱和的,通常线性的C8-C60长链酸;特别地可以提及式CH3-(CH2)n-COOH的那些,其中n为6-58,特别地8-48,甚至10-32;还可以提及C6-C60,甚至C8-C32,单不饱和或者多不饱和的脂肪酸;
(iii)羊毛脂酸钙或者硬脂酸钙;
(iv)羊毛脂和其衍生物,如氢化、羟基化或者乙酰化羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸和乙酰化羊毛脂醇;
(v)聚烯烃蜡,特别地聚(α-烯烃)的均聚物和共聚物,优选具有高于25℃,优选25-110℃的熔点,其任选地是聚氧烯化(C2-C3烷基),任选地(聚)甘油化,并携带至少一个-OH、-COOH官能团或者羧酸酐,例如-(聚氧化烯)n-OH,或者聚甘油。
在这些聚烯烃中,可以提到C2-C30,优选C2-C10,甚至C2-C3烯烃的均聚物和共聚物。特别地优选聚乙烯和聚丙烯的均聚物,和它们彼此的共聚物或者与其它C4-C10α-烯烃的共聚物。这些聚烯烃,优选低于10,000的Mw的低聚物,可以借助于已知的聚合反应技术获得:自由基聚合,齐格勒-纳塔聚合反应,或者使用茂金属引发剂。
特别地,可以提到:
–聚乙烯或者聚丙烯蜡,其以OH端基结束,如由New Phase Technologies销售的“Performacol”产品,特别地Performacol 350(Tf 79℃)、425(Tf 91℃)和550(Tf 99℃);
–聚氧乙烯化或者聚氧丙烯化的聚乙烯蜡或者聚丙烯蜡,其以-(POE)-OH,-(PPO)-OH或-(POE)/(PPO)-OH端基结束,如由New Phase Technologies销售的“PerformatoxEthoxylate”乙氧基化聚乙烯,特别地Performatox Ethoxylate 420(Tf 91℃)、450(Tf 91℃)、480(Tf 88℃)、490(Tf 71℃)、520(Tf 99℃)和550(Tf 99℃);
-甘油化或者聚甘油化的聚烯烃,优选聚乙烯或者聚丙烯,(携带-[O-CH2-CH(OH)-CH2]x-OH基团,其中x优选为1-50);
–携带COOH基团或者羧酸酐的聚烯烃,优选聚乙烯或者聚丙烯;特别地
–携带COOH端基的聚乙烯或者聚丙烯,如由New Phase Technologies销售的“Performacid Acid”产品,特别地Performacid Acid 350(Tf 89℃)、425(Tf 93℃)、550(Tf 101℃)和700(Tf 110℃);
–聚烯烃,特别地乙烯和/或丙烯的均聚物或者共聚物,其沿着它们的链携带一个或多个琥珀酸酐基团并且产生自马来酸酐在一个或多个残余不饱和上的加成,或者产生自烯烃-马来酸酐直接共聚合,如:(i)包含马来酸酐基团(或者一旦固定到链上,琥珀酸酐基团)的聚丙烯,特别地来自Clariant的“Licocare PP207”,(ii)包含马来酸酐基团的聚乙烯,特别地来自Honeywell的“乙烯-马来酸酐共聚物”,如A-C 573 A(滴点:106℃),A-C 596A(滴点:143℃);(iii)聚(异亚丁基-马来酸酐)共聚物,特别地由Kuraray以商标名Isobam销售的那些;(iv)马来酸酐/十八碳烯共聚物,如由Chevron Phillips Company以名称“PA18”销售的那些;(v)在长链烯烃和马来酸酐之间的共聚物,如来自Clariant的Licocare CM401 LP 3345;
(vi)具有重要部分的游离脂肪醇和/或游离脂肪酸的天然蜡;在包含游离脂肪醇的那些中,可以提到小烛树蜡、巴西棕榈蜡和甘蔗蜡;在包含游离脂肪酸的那些中,可以提到蜂蜡、橙蜡、褐煤蜡、柠檬蜡和甘蔗蜡;
(vii)聚氧乙烯化(携带端OH)或者聚甘油化(数个侧OH和端OH)"天然"蜡;这些是天然蜡或者合成蜡,其可以具有一个或多个与醇、二醇、多元醇或者乙氧基化醇,或者C2-C4烷撑二醇(优选丙三醇)或者聚甘油起反应的残余COOH;特别地可以提及:
–聚氧乙烯化天然蜡(OE数优选为2-100):PEG Bee Wax(来自Gattefosse的Apifil或者来自Koster Keunen的PEG-8 Bee Wax),PEG Candellila Wax;PEG Carnauba Wax,如来自Koster Keunen的PEG-12 Carnauba;PEG Lanolin;氧丙烯化羊毛脂蜡;PEGSpermaceti Wax;PEG Shellac Wax;
–甘油化蜡或者聚甘油化蜡:聚甘油化蜂蜡,特别地聚甘油基-3 Bee Wax(来自Koster Keunen的Cera Bellina Wax);绿荆树/霍霍巴木/向日葵籽蜡/聚甘油基-3酯混合物(来自Gattefosse的Hydracire S);
(viii)硅酮蜡,例如聚醚硅酮蜡,和具有16-45个碳原子的烷基或者烷氧基聚二甲基硅氧烷;
(ix)聚氧烯化C12-C40脂肪醇,特别地其携带至少一个C12-C40,特别地C14-C32烷基,和聚氧化烯,优选聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基团,具有OH端基;特别地聚氧乙烯化硬脂醇,更特别Steareth-10或者聚氧乙烯化(10OE)硬脂醇,Steareth-2或者聚氧乙烯化(2OE)硬脂醇和Steareth-20或者聚氧乙烯化(20OE)硬脂醇,特别地来自Croda的Brij S10-SO,Brij S2-SO和Brij S20-SO;氧乙烯化羊毛脂脂肪醇的混合物,如来自Lubrizol的Solulan 16Lanolin;来自Evonik的Tegocare150,来自Gattefosse的Emulcire 61 WL2659;Isosteareth-20或聚氧乙烯化(20OE)异硬脂醇,如来自Witco的Arosurf 66E20;PEG-6Decyltetradeceth-30,特别地来自Nikko的Nikkopol PEN-4630;PEG-6Decyltetradeceth-12,特别地来自Nikko的Nikkol PEN-4612;PEG-4 Montanate,特别地来自Clariant的Licowax KST;氢化和聚氧乙烯化蓖麻油,如PEG-7 Hydrgenated CastorOil,特别地来自BASF的Cremophor PH;PEG-45/十二烷基二醇共聚物,特别地来自Akzo的Elfacos ST9;
(x)在至少一种多元醇(包括丙三醇),和C8-C40单脂肪酸之间的单酯和多酯,其携带至少一个自由OH;在多元醇和C8-C40单脂肪醇之间的单醚或者多醚。作为脂肪酸,特别地可以提及:硬脂酸、山萮酸;如携带至少一个残余OH的多元醇:季戊四醇、赤藻糖醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、丙三醇、一缩二甘油、聚甘油和蔗糖。特别地可以提及鲨肝醇或者甘油基单硬脂基醚,特别地来自Nikko的Batyl Alcool 100;双-二甘油基聚酰基己二酸酯-2(=异硬脂酸,己二酸和植物脂肪酸和甘油的酯),如来自Sasol的Softisan649;乙二醇褐煤酸酯或者二十八碳酸酯,如来自Clariant的Licowax KPS Flakes;季戊四醇二硬脂酸酯,如来自Cognis的Cutina PES;具有残余OH的蔗糖和脂肪酸的酯,特别地用6-8个山萮酸链酯化的蔗糖,其包含至少2个自由OH,如来自Croda的Cromaderm B;具有残余OH的季戊四醇基异硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯,如来自Croda的Supermol L-LQ(RB),蔗糖棕榈酸酯,如来自Mitsubishi的Surfhope SE COSME C-1615;蔗糖三山萮酸酯,如来自Mitsubishi的Surfhope SE COSME C-2203;
作为优选,还可以提到在至少一种丙三醇(单甘油化或者聚甘油化)和C8-C40,特别地C12-C32单脂肪酸之间的单酯或者多酯(携带至少一个自由OH);特别地可以提及聚甘油基-10山萮酸酯/二十碳酸酯,如来自Nisshin Oil的Nomcort HK-P;山萮酸甘油酯/二十碳酸酯,如来自Nisshin Oil的Nomcort HK-G;聚甘油基-10羟基硬脂酸酯/硬脂酸酯/二十碳酸酯,如来自Nikko Chemicals的Nikkol Nikkowax LM;聚甘油基-10五硬脂酸酯(5个自由OH),如来自Taiyo Kagaku的Sunsoft Q-185S;硬脂酸甘油酯,如来自Taiyo Kagaku的Sunsoft 8000V;月桂酸甘油酯,如来自Taiyo Kagaku的Sunsoft 750;山萮酸甘油酯(单+二-山萮酸酯),如来自Stearineries Dubois的Dub BG;
(xi)在至少一种C8-C40多元羧酸和C8-C40一元醇之间的单酯或者多酯;
(xii)另外携带至少一个OH基团的C8-C40脂肪酸和C8-C40脂肪醇的酯;特别地:
-12-羟基硬脂酸与C8-C40一元醇、二醇或者多元醇的酯;特别地三羟基硬脂精或者甘油三羟基硬脂酸酯,如来自Elementis的Thixin R;羟基硬脂酸乙基己基酯,如来自Alzo的Wickenol 171;二聚季戊四醇六羟基硬脂酸酯,如来自Nisshin Oil的Salacos 168M;C18-C38脂肪醇羟基硬脂酰基硬脂酸酯,如来自Koster Keunen的Kesterwax K82P;羟基二十八烷基羟基硬脂酸酯,如来自Akzo的Elfacos C26(其在末端携带2个自由OH);
-氢化蓖麻油酸与C8-C40一元醇、二醇或者多元醇的酯;特别地氢化蓖麻油的脂肪酸鲸蜡酯,如来自Sophim的Phytowax Ricin 16L 64;
-在氢化蓖麻油(3OH)和C8-C40一元酸或者二酸之间的酯或者聚酯,保留氢化蓖麻油分子的三个OH中至少一个,特别地在氢化蓖麻油和异硬脂酸和己二酸之间的缩聚物,如来自Kokyu Alcohol的Haimalate 618;
-柠檬酸和C8-C40脂肪醇的酯,其包含至少一个为该游离酸的OH;特别地柠檬酸三(C14-C15)烷基酯,如来自Sassol的Cosmacol ECL。
明显地可以使用蜡的混合物。
优选,可被用于本发明中的蜡选自鲸蜡醇、蜂蜡、巴西棕榈蜡和霍霍巴木蜡和其混合物。
可用于形成根据本发明的化合物的连接基团携带至少一个为由该蜡携带的OH或者COOH官能团的补充反应性官能团,特别地异氰酸酯官能团。这种官能团能够与蜡的OH和COOH反应性官能团反应以在所述蜡和所述连接基团之间形成共价键,特别地氨基甲酸乙酯类型。
所述连接基团能够与一个或多个相同或者不同化学性质的配对连接基团建立H键,每个连接基团对涉及至少4个H(氢)键。
对于本发明来说,术语“连接基团”表示任何包含H键给体或者受体基团并且能够与相同的或者不同的配对连接基团建立至少3个H键,优选至少4个H键,优选地4个H键的官能团。
对于本发明来说,术语“配对连接基团”表示任何可以与相同聚合物或者根据本发明的其它聚合物的一个或多个连接基团建立H键的连接基团。连接基团可以是相同或者不同的化学性质。如果它们是相同的,它们这时可以在本身之间建立H键,其这时被称为自补充连接基团。如果它们是不同的,它们进行选择使得它们是对于H互相作用补充的。
所述携带异氰酸酯基的连接基团因此可以示意地表示为(G)-(NCO)p,p是非零的整数,优选等于1或者2。
连接基团此外包含至少一个式(I)单价单元和/或至少一个式(II)二价单元,如下所定义:
其中:
-R1和R3,是相同的或者不同的,表示二价基于碳的基团,其选自(i)线性或支化C1-C32烷基,(ii)C4-C16环烷基和(iii)C4-C16芳基;其任选地包含1-8个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子;和/或任选地用酯或者酰胺官能团或者用C1-C12烷基取代;或者这些基团的混合物;
-R2表示氢原子或者线性、支化或者环状的、饱和或者不饱和的、任选地是芳族的C1-C32基于碳的基团,特别地烃基团(烷基),其可以包括一个或多个选自O、N、S、F、Si和P的杂原子。
基团R1特别地可以是:
-线性或支化的二价C2-C12亚烷基,特别地1,2-亚乙基、1,6-亚己基、1,4-亚丁基、1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)、1,4-(4-甲基亚戊基)、1,5-(5-甲基亚己基)、1,6-(6-甲基亚庚基)、1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)或1,7-(3,7-二甲基亚辛基);
-二价C4-C12亚环烷基或者亚芳基,其特别地选自以下基团: -异佛尔酮-、甲代亚苯基、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基;4,4’-亚甲基双亚环己基;4,4-双亚苯基亚甲基;或者具有以下结构:
术语“-异佛尔酮-”表示具有以下结构的二价基团:
。
优选地,R1表示-异佛尔酮-、-(CH2)6-或4,4’-亚甲基双亚环己基。
基团R2特别地可以是H或:
- C1-C32,特别地C1-C16或C1-C10烷基;
- C4-C12环烷基;
- C4-C12芳基;
- (C4-C12)芳基(C1-C18)烷基;
- C1-C4烷氧基;
- 芳基烷氧基,特别地芳基(C1-C4)烷氧基;
- C4-C12杂环;
或者这些基团的组合,其可以任选地用氨基、酯和/或羟基官能团取代。
优选,R2表示H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、n-丁基、叔-丁基、n-丙基或-CH(C2H5)(C4H9)。
优选,R3表示二价基团–R'3-O-C(O)-NH-R'4-,其中R'3和R'4,是相同的或者不同的,表示二价基于碳的基团,其选自线性或支化C1-C32烷基或者C4-C16环烷基或者C4-C16芳基;或者其混合物。
特别地,R’3和R’4可以表示亚甲基、1,2-亚乙基、1,6-亚己基、1,4-亚丁基、1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)、1,4-(4-甲基亚戊基)、1,5-(5-甲基亚己基);1,6-(6-甲基亚庚基);1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)、1,7-(3,7-二甲基亚辛基);4,4’-亚甲基双亚环己基;2-甲基-1,3-亚苯基;4-甲基-1,3-亚苯基;4,4’-双亚苯基亚甲基;1,2-甲代亚苯基、1,4-甲代亚苯基、2,4-甲代亚苯基、2,6-甲代亚苯基;1,5-亚萘基;四甲基亚二甲苯基;异佛尔酮。
最特别地,R’3可以表示C1-C4亚烷基,特别地1,2-亚乙基。
优选,R’4可以表示来源于异佛尔酮的二价基团。
最特别地,R3可以具有以下结构:
。
特别优选的方式,在式(I)中,可以具有:
- R1=-异佛尔酮-,R2=甲基,其产生以下式的单元:
- R1=-(CH2)6-,R2=甲基,其产生下式的单元:
,
- R1=-(CH2)6-,R2=异丙基,其产生下式的单元:
,
-R1=4,4’-亚甲基双亚环己基和R2=甲基,其产生下式的单元:
。
特别优选地,在式(II)中,R1表示-异佛尔酮-基团,R2=甲基和R3=-(CH2)2OCO-NH-异佛尔酮-,其产生下式的二价单元:
。
该携带仅仅一个异氰酸酯官能团的连接基团可以具有下式:
。
其中R1和R2如上面所定义;特别地:
-R1表示-异佛尔酮-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4’-亚甲基双亚环己基、2-甲基-1,3-亚苯基;和/或
-R2表示H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正-丙基或-CH(C2H5)(C4H9)。
优选,连接基团可以选自以下基团:
该携带两个异氰酸酯官能团的连接基团可以具有下式:
其中R1、R2和R3如上面所定义,特别地:
-R1表示-异佛尔酮-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4’-亚甲基双亚环己基、2-甲基-1,3-亚苯基;和/或
-R2表示H、CH3、乙基、C13H27、C7H15、苯基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正-丙基或-CH(C2H5)(C4H9);和/或
-R3表示二价基团–R’3-O-C(O)-NH-R’4-,其中R’3和R’4,是相同的或者不同的,表示基于碳的二价基团,其选自线性或支化C1-C30烷基,或C4-C12环烷基或C4-C12芳基;或者其混合物;特别地R’3表示C1-C4亚烷基,特别地1,2-亚乙基,R’4表示来源于异佛尔酮的二价基团。
最特别优选的连接基团是具有下式的连接基团:
。
根据本发明的一个特定的实施方案,连接基团可以经由连接基团用异氰酸酯的官能化与蜡连接。根据另一种实施方案,可以通过用二异氰酸酯使蜡预官能化进行逆反应。
如上所述,根据本发明的化合物因此可以产生自在蜡和连接基团之间的化学反应。
根据本发明的化合物可以经由通常本领域的技术人员用于在蜡的自由OH官能团和由连接基团携带的异氰酸酯官能团之间形成氨基甲酸乙酯键的方法进行制备。通过举例说明,一般制备方法在于:
-将包含至少一个反应性官能团,特别地OH的蜡加热至可以为60℃-140℃的温度;
-加入携带反应性官能团的连接基团,特别地异氰酸酯;
-任选地在受控气氛下,在约100-130℃温度下搅拌该混合物1至24个小时;
-通过红外光谱学监测异氰酸酯的特征频带(在2500至2800cm-1之间)的消失,以便在该峰完全消失时停止反应,然后使该最终产品冷却至室温。
该反应可以在溶剂,特别地甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯或者醋酸丁酯存在时进行。还可以加入传统的形成氨基甲酸乙酯键的催化剂。可以提及的实例是二月桂酸二丁基锡。根据本领域的技术人员的一般知识,该化合物最后可以进行洗涤和干燥,甚至纯化。
根据另一种实施方案,反应可以包括以下步骤:用二异氰酸酯使蜡官能化,然后与6-甲基异胞嘧啶或者5-羟乙基-6-甲基异胞嘧啶反应。这种反应的阐述在Folmer等,Adv.Mater,12,874-78 (2000)中给出。
已经发现使用根据本发明的化合物可以在将组合物施用至角蛋白材料之后引起形成呈物理交联,特别地借助于氢键交联的网络形式的超分子聚合物,其通常呈膜形式,并且其具有很好的机械强度。
对于本发明来说,术语“超分子聚合物”表示由根据本发明的非聚合化合物与至少一种其它相同的或者不同的根据本发明的非聚合化合物的集合形成的聚合物链或者网络,每种集合包含至少一个相同的或者不同的成对的连接基团的对。
对于本发明的目的,术语“成对的连接基团的对”表示两个连接基团,其每个可以任选地由根据本发明的相同的化合物携带,该两个基团经由4个H键连接在一起。
因此,超分子聚合物将具有由在这些连接基团对之间的H键提供的物理交联的点。该物理交联将以与化学交联相似方式确保化妆效果的维持和持久,而同时允许可逆性,即完全地除去沉积物的可能性。
根据本发明的化合物的数均分子量(Mn)优选为180至18000,优选200至15000,甚至300至10000,更好地400至5000,优选地500至2500。
根据本发明的化合物有利地可溶在通常使用的化妆油质介质中,特别地在植物油,C6-C32烷烃,C8-C32脂肪酸酯,C2-C7短酯,C8-C32脂肪醇中,更特别在至少包含,单独或者作为混合物,异十二烷、Parléam、异壬酸异壬酯、辛基十二醇、C12-C15烷基苯甲酸酯、醋酸丁酯或者乙酸乙酯的介质中。术语“可溶的”表示该化合物在25℃以至少5重量%的比例在至少一种选自异十二烷、Parléam、异壬酸异壬酯、辛基十二醇、C12-C15烷基苯甲酸酯、醋酸丁酯或者乙酸乙酯溶剂中形成透明溶液。
根据本发明的化合物可以有利地用在化妆品组合物中,该化妆品组合物此外包含化妆可接受的介质,即与角蛋白物质(如,脸部或者身体皮肤、睫毛、眉毛、嘴唇和指甲)相容的介质。
在该组合物中存在的化合物的量当然取决于组合物的类型和希望的性质,它可以在非常宽范围内改变,通常为5-80重量%,优选10-75重量%,特别地20-70重量%,甚至25-65重量%,更好地30-60重量%,相对于最终化妆品组合物的重量。
根据打算的应用,该组合物因此可以包含对于这种类型组合物常用的组分。
根据本发明的组合物可以有利地包含液体脂肪相,其可以构成用于根据本发明的聚合物的溶剂介质,并且其可以包括至少一种选自以下的化合物:挥发性或者非挥发性的基于碳的、基于烃的含氟和/或含硅酮的矿物、动物、植物或者合成来源的油和/或溶剂,单独或者作为混合物,只要它们形成稳定、均匀混合物并且与打算的用途可相容。
对于本发明来说,术语"挥发性的"表示任何与角蛋白材料或者嘴唇接触时在低于一小时中在环境温度(25℃)和大气压(1大气压)下能够蒸发的化合物。特别地,在环境温度和大气压下,这种挥发性化合物具有非零的蒸气压,特别地0.13Pa至40000Pa(10-3-300mmHg),特别地1.3Pa至13000Pa(0.01至100mmHg),更特别1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)。
相反,术语"非挥发性的"表示在环境温度和大气压力下在角蛋白材料或者嘴唇上保持至少一个小时的化合物,其特别地具有低于10-3mmHg(0.13Pa)的蒸气压。
优选地,根据本发明的组合物的生理学可接受的介质可以包括,在液体脂肪相中,至少一种油和/或溶剂,它们可以选自,单独或者作为混合物:
1/单羧酸与一元醇和多元醇的酯;有利地,所述酯是苯甲酸C12-C15烷基酯或者对应于以下式:R'1-COO-R'2,其中:
R'1表示1-40个碳原子,优选地7-19个碳原子的线性或支化烷基,其任选地包括一个或多个烯属双键,任选地被代替,并且其烃基链可以间隔有一个或多个选自N和O的杂原子和/或一个或多个羰基官能团,和
R'2表示1-40个碳原子,优选地3-30个碳原子,更好地3至20个碳原子的线性或支化烷基,其任选地包括一个或多个烯属双键,任选地被代替,并且其烃基链可以间隔有一个或多个选自N和O的杂原子和/或一个或多个羰基官能团。
术语"任选地被代替"表示R'1和/或R'2可以携带一个或多个取代基,取代基例如选自包含一个或多个选自O和/或N的杂原子的基团,如氨基、胺、烷氧基或者羟基。
基团R'1的实例是衍生自选自以下的脂肪酸,优选高级脂肪酸的那些:乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、桐酸(acid oléostéarique)、花生四烯酸、芥酸,和其混合物。
优选地,R'1是未被取代的4-14个碳原子,优选地8-10个碳原子的支化烷基和R2是未被取代的5-15个碳原子和优选地9-11个碳原子的支化烷基。
特别地可以提到,优选地,C8-C48酯,任选地在它们的烃-基链中包括一个或多个来自N和O的杂原子和/或一个或多个羰基官能团;更特别地purcellin油(辛酸十六十八烷基酯),异壬酸异壬酯,肉豆蔻酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,棕榈酸2-乙基己基酯,硬脂酸2-辛基十二烷基酯,芥酸2-辛基十二烷基酯,异硬脂酸异硬脂基酯,苯甲酸C12-C15醇酯,月桂酸己基酯,己二酸二异丙基酯;和醇或者多元醇的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯或者蓖麻醇酸酯,例如脂肪醇,例如二辛酸丙二醇酯,以及N-月桂酰肌氨酸异丙酯(特别地来自Ajinomoto的Eldew-205SL);羟基化酯,例如乳酸异硬脂基酯,苹果酸二异硬脂基酯;和季戊四醇酯;支化C8-C16酯,特别地新戊酸异己基酯;
2/具有高甘油三酯(由丙三醇和脂肪酸的酯形成)含量的基于烃的植物油,其脂肪酸可以具有C4-C24的不同链长度,这些链可能是线性或支化的,饱和或者非饱和的;这些油特别地是小麦胚油、玉米油、向日葵油、牛油树油、蓖麻油、甜杏仁油、澳大利亚坚果油、杏仁油、豆油、菜籽油、棉籽油、苜蓿油、罂粟籽油、南瓜油、芝麻油、葫芦油、鳄梨油、榛子油、葡萄籽或黑加仑子油、月见草油、小米油、大麦油、奎藜籽油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、麝香玫瑰油、霍霍巴油、棕榈油或者美人叶油;或者辛酸/癸酸甘油三酯,如由Stearinerie Dubois公司销售的那些或者以名称Miglyol 810®,812®和818®由DynamitNobel公司销售的那些;
3/C6-C32,特别地C12-C26醇,特别地一元醇,例如油醇、亚油醇、亚麻醇、异十八烷醇、2-己基癸烷醇、2-丁基辛醇、2-十一烷基十五烷醇和辛基十二醇;
4/合成或者矿物来源的线性或支化的、挥发性或者非挥发性的基于烃的油,其可以选自包含5-100个碳原子的基于烃的油,特别地矿脂,聚癸烯,氢化聚异丁烯,如Parléam,角鲨烷和全氢角鲨烯,和其混合物。
更特别地可以提到线性的、支化的和/或环状的C5-C48烷烃,优选地支化C8-C16烷烃,例如石油来源的C8-C16异烷烃(亦被称为异链烷烃);特别地癸烷、庚烷、十二烷和环己烷;以及异十二烷、异癸烷和异十六烷;
5/挥发性或者非挥发性的硅油;
作为挥发性硅油,可以提及挥发性的线性或者环状硅油,特别地具有低于8厘沲的粘度,并且特别地包含2-10个硅原子的那些,这些硅酮任选地包含含1-22个碳原子的烷基或者烷氧基;特别地八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和甲基己基二甲基硅氧烷,和其混合物。
根据本发明可以使用的非挥发性硅油可以是聚二甲硅氧烷(PDMS)、包含烷基或者烷氧基(侧挂和/或在硅酮链末端)的聚二甲硅氧烷,这些基团每个包含2-24个碳原子,含苯基硅酮,例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基硅酸2-苯基乙基酯。
优选地,根据本发明的组合物的生理学可接受的介质包含,在液体脂肪相中,至少一种油和/或溶剂,其选自,单独或者作为混合物,异十二烷、Parléam、异壬酸异壬酯、辛基十二醇、苯基聚三甲基硅氧烷、苯甲酸C12-C15烷基酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯,和/或D5(十甲基环五硅氧烷)。
该液体脂肪相还可以包括另外的油和/或溶剂,其可以选自,单独或者作为混合物:
-含氟油,如全氟聚醚,全氟烷烃,如全氟萘烷、全氟金刚烷、全氟烷基磷酸单酯、二酯和三酯、和含氟酯油类;
-动物来源的油类;
-C6-C40,特别地C10-C40醚;在环境温度下为液体的丙二醇醚,如丙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚乙酸酯和一缩二丙二醇单正丁醚;
-C8-C32脂肪酸,如油酸、亚油酸和亚麻酸和其混合物;
-双官能团油类,包含两个选自酯和/或酰胺的官能团并且包含6-30个碳原子,特别地8-28个碳原子,更好地10-24个碳原子,4个选自O和N的杂原子;优选地酰胺和酯官能团在链中;
-在环境温度(25℃)下为液体的酮,如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和丙酮;
-在环境温度下为液体的醛,如苯甲醛和乙醛。
该液体脂肪相可以占该组合物的1-90重量%,特别地5-75重量%,特别地10-60重量%,甚至25-55重量%,相对于该组合物的总重量。
根据本发明的组合物可以有利地包括增稠剂,其特别地可以选自:
-二氧化硅,特别地疏水二氧化硅,如在文献EP-A-898960中描述的那些,例如由Degussa公司以商标Aerosil R812®,Cabot公司以商标Cab-O-SilTS-530®、Cab-O-SILTS-610®和Cab-O-SilTS-720®和由Degussa公司以商标Aerosil R972®和Aerosil R974®销售;
-粘土,如蒙脱石,改性粘土,如皂土,例如:司拉氯铵锂蒙脱石,司拉氯铵膨润土;
-多糖烷基醚(特别地,其烷基包含1至24个碳原子,优选1至10,更好地1至6,更特别地1至3个碳原子),如在文献EP-A-898958中描述的那些。
在根据本发明的组合物中的增稠剂的量可以为0.05-40重量%,相对于该组合物的总重量,优选0.5-20重量%,更好地1-15重量%。
根据本发明的组合物还可以包括至少一种植物、动物、矿物或者合成来源的蜡,或者硅酮蜡。
特别地可以提到,单独或者作为混合物,烃基蜡,如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、软木纤维蜡(cires de fibres de lièges)或者甘蔗蜡;石蜡、褐煤蜡;微晶蜡;羊毛脂蜡;蒙丹蜡;地蜡;聚乙烯蜡;通过费-托合成法获得的蜡;在25℃凝结的氢化油、脂肪酸酯和甘油酯。还可以使用硅酮蜡,在其中可以提到烷基、烷氧基聚甲基硅氧烷和/或聚甲基硅氧烷酯。
在根据本发明的组合物中的蜡的量可以为0.1-70重量%,相对于该组合物的总重量,优选1-40重量%,更好地5-30重量%。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种有色材料,其选自粉状化合物,例如颜料、填料、珍珠母和闪光片和/或脂溶性或者水溶性染料。
有色材料,特别地粉状有色材料,可以以相对于该组合物的重量的0.01-50重量%,优选地0.1-40重量%,甚至1-30重量%的含量存在于组合物中。
术语“颜料”应该被理解为表示任何形状的白色或者有色的、无机或者有机颗粒,其不溶解于生理介质中,用来染色该组合物。
术语“珍珠母”应该被理解为表示任何形状的彩虹色颗粒,特别地由某些软体动物在它们的壳中产生,或被合成。
颜料可以是白色或者有色的、无机和/或有机的、干涉或者非干涉颜料。在无机颜料中,可以提及二氧化钛,其任选地被表面处理,氧化锆或者二氧化铈,以及铁氧化物或者氧化铬、锰紫、群青、氢氧化铬和铁蓝(bleu ferrique)。在有机颜料中,可以提及炭黑、D&C类型颜料和基于胭脂洋红的或者基于钡、锶、钙或者铝的色淀。
珠光颜料可以选自白色珠光颜料,如涂有钛或者涂有氯氧化铋的云母、有色的珠光颜料,如涂有铁氧化物的云母钛(mica titane)、特别地涂有铁蓝或者氧化铬的云母钛、涂有上述类型有机颜料的云母钛,以及基于氯氧化铋的珠光颜料。
填料可以是无机或有机的,层状或球状的。可以提到滑石、云母、二氧化硅、高岭土、尼龙和聚乙烯粉末、聚-β-丙氨酸和聚乙烯粉末、Téflon、月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、四氟乙烯聚合物粉末、空心微球、如Expancel (Nobel Industrie)、Polytrap(DowCorning)、沉淀碳酸钙、碳酸镁和碳酸氢镁、羟磷灰石、空心二氧化硅微球体(SilicaBeads,来自Maprecos)、玻璃或者陶瓷微囊,和衍生自含8-22个碳原子,优选地12-18个碳原子的有机羧酸的金属皂,例如硬脂酸锌、镁或者锂,月桂酸锌或者肉豆蔻酸镁。
脂溶性染料例如是苏丹红,DC Red 17、DC Green 6、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹棕、DC Yellow11、DC Violet 2,DC Orange 5和喹啉黄。它们可以占组合物重量的0.01-20%,更好地0.1-6%。
该水溶性染料是例如甜菜根汁或者亚甲基蓝,并且可以占组合物总重量的0.01-6%。
该组合物还可以包括其它通常在化妆品组合物中使用的成分。这种成分可以选自抗氧化剂、香料、精油、防腐剂、化妆活性剂、保湿剂、维生素、神经酰胺、防晒剂、表面活性剂、胶凝剂、铺展剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、中和剂、稳定剂、聚合物,特别地脂溶性成膜聚合物,和其混合物。
当然,本领域的技术人员将注意选择这种或这些任选的附加化合物和/或其量,使得该组合物对于根据本发明的用途的有利性质不受,或基本上不受所设想的加入所改变。
根据本发明的组合物可以是任何对于化妆品组合物常见的可接受形式。它们因此可以呈悬浮液或者分散体形式,特别地借助于囊泡的水包油形式;任选地增稠甚至胶凝化的有机或者油质溶液;水包油、油包水型或者多重乳状液;凝胶或者泡沫;油质或者乳化凝胶;囊泡分散体,特别地脂囊泡;两相或者多相洗液;喷雾;洗液、乳膏、油膏、软糊状物、软膏、已经浇铸或者模制的固体,特别地棒形式或者碟形式,或者压实固体。
本领域的技术人员可以基于其一般知识选择合适的盖仑制剂形式,以及制备它的方法,一方面考虑所使用组分的性质,特别地它们在载体中的溶解度,和另一方面考虑该组合物的打算应用。
根据本发明的组合物可以用于护理或者化妆角蛋白材料,如皮肤、睫毛、眉毛、指甲、嘴唇或者头发,更特别用于化妆嘴唇、睫毛和/或脸部。
它们因此可以呈用于护理和/或化妆身体或者脸部皮肤、嘴唇、睫毛、眉毛、头发或者指甲的产品形式;防晒或者自晒黑产品;或者毛发产品;它们有利地呈化妆品组合物形式,特别地睫毛油、眼线膏、口红、唇彩(gloss)、擦面粉或眼影、粉底、指甲油或者指甲护理产品。
本发明的主题还是用于角蛋白材料,特别地身体或者脸部皮肤、嘴唇、指甲、睫毛和/或头发的化妆处理方法,包括向所述物质施用如先前定义的化妆品组合物。
根据本发明的这种方法特别地允许通过施用根据本发明的组合物,特别地口红、粉底或者睫毛膏来护理或者化妆所述角蛋白物质,特别地嘴唇和/或指甲。
本发明在下面示例性的实施方案中更详细进行说明。
实施例1
对与11毫克二月桂酸二丁基锡(催化剂)和0.93g甲基异胞嘧啶混合的13g蜂蜡进行加热。该混合物被加热至100℃并且放置在真空下2小时。然后在氩气下使混合物降低至70℃,并且加入1.5g异氟尔酮二异氰酸酯;将其在70℃置于氩气下进行混合2小时。
然后加入2.5ml无水碳酸异丙烯酯,将反应介质的温度升高至140℃,在氩气下并且在该温度下搅拌3小时。异氰酸酯官能团的消失通过红外光谱进行监测,直至在2250cm-1的特征峰完全消失。然后使该混合物的温度返回至70℃,加入60ml四氢呋喃和5ml乙醇,然后搅拌30分钟。在硅藻土上过滤该反应混合物,在乙醇中沉淀并且在减压下干燥。
获得呈白蜡形式的希望的官能化蜡。
观测:
-在异十二烷中的23%蜂蜡:该混合物是白色并且致密的;在玻璃板上热沉积和冷却至25℃之后,观察到它形成不粘聚的、发粘白色沉积物。触摸时,手指沉入沉积物中;它具有脂肪的感觉;
-在异十二烷中的23%上面制备的官能化蜂蜡:混合物是白色的并且致密的;在玻璃板上热沉积并且冷却至25℃之后,观察到在蒸发异十二烷之后它形成脆性的非粘沉积物。没有感觉到脂肪感觉;相反地,触摸时它是干燥的;手指不陷入沉积物中。
实施例2
制备口红,其包含(重量%):
-在实施例1中制备的官能化蜂蜡 10%
-异十二烷 40%
-环五聚硅氧烷(cyclopentapolysiloxane) 10%
-氢化聚异丁烯 30%
-颜料 10%。
实施例3
19.3g鲸蜡醇在减压下,在60℃进行加热,在两个小时之后,加入10ml无水醋酸丁酯;仍然在受控气氛下使该混合物升至40℃。然后加入18.9g IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯),然后加入另外10ml醋酸丁酯,和9mg催化剂(二月桂酸二丁基锡)。在40℃在受控气氛下搅拌该反应混合物16小时。然后加入12.73g甲基异胞嘧啶和20ml无水碳酸异丙烯酯,使该混合物升至140℃,使温度维持2小时30分钟。通过红外光谱IR监测该异氰酸酯的消失,并且在异氰酸酯特征峰(2250cm-1)完全消失之后,维持再搅拌30分钟。使该反应介质升至70℃,用200ml己烷稀释并在硅藻土上进行过滤。这种有机相使用H2O/乙醇(2/1)混合物(其用NaCl饱和)洗涤三次,然后在Na2SO4上干燥、过滤并且在减压下干燥。获得呈脆性固体形式的希望产品。
Claims (15)
1.化妆品组合物,其在化妆可接受的介质中包含通过在以下物质之间的反应获得的化合物:
-至少一种携带至少一个选自OH或者COOH的反应性官能团的蜡,其选自,单独或作为混合物: (vi)小烛树蜡、巴西棕榈蜡和甘蔗蜡;蜂蜡、褐煤蜡、霍霍巴木蜡,和
-至少一种能够与一个或多个配对连接基团建立氢键的连接基团,每个连接基团配对涉及至少4个氢键,所述连接基团携带至少一个能够与由蜡携带的反应性官能团反应的"补充"反应性官能团,所述能够与由蜡携带的反应性官能团反应的"补充"反应性官能团表示-NCO,所述连接基团包含至少一个式(I)的单元:
其中:
-R1表示-异佛尔酮-;
-R2表示H、CH3、乙基、异丁基、n-丁基、叔-丁基或n-丙基。
2.根据前述权利要求1的组合物,其中该单元是式(I):
-其中R1=-异佛尔酮-,R2=甲基,其产生以下式的单元:
。
3.根据前述权利要求1或2的组合物,其中连接基团选自以下基团:
。
4.根据前述权利要求1或2的组合物,其中所述化合物以相对于最终化妆品组合物的重量5-80重量%的量存在。
5.根据前述权利要求1或2的组合物,其包含至少一种选自以下的组分:基于烃的含氟和/或含硅酮的油和/或矿物、动物、植物或者合成来源的溶剂;增稠剂;植物、动物、矿物来源的蜡;有色材料;香料、防腐剂、化妆活性剂、表面活性剂、胶凝剂、铺展剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、中和剂、稳定剂、聚合物,和其混合物。
6.根据前述权利要求1或2的组合物,其呈身体或者脸部皮肤、嘴唇、睫毛、眉毛、头发的护理和/或化妆产品形式。
7.根据前述权利要求4的组合物,其中所述化合物以相对于最终化妆品组合物的重量10-75重量%的量存在。
8.根据前述权利要求4的组合物,其中所述化合物以相对于最终化妆品组合物的重量20-70重量%的量存在。
9.根据前述权利要求4的组合物,其中所述化合物以相对于最终化妆品组合物的重量25-65重量%的量存在。
10.根据前述权利要求4的组合物,其中所述化合物以相对于最终化妆品组合物的重量30-60重量%的量存在。
11.根据前述权利要求1或2的组合物,其呈毛发产品形式。
12.用于角蛋白材料的化妆处理方法,包括在所述角蛋白材料上施用根据权利要求1-11之一的组合物。
13.根据前述权利要求12的方法,其中角蛋白材料是身体或者脸部皮肤、嘴唇、指甲、睫毛和/或头发。
14.通过在以下物质之间的反应获得的化合物:
-至少一种携带至少一个选自OH或者COOH的反应性官能团的蜡,其选自,单独或作为混合物,选自: (vi)小烛树蜡、巴西棕榈蜡和甘蔗蜡;蜂蜡、褐煤蜡、霍霍巴木蜡,和
-至少一种能够与一个或多个配对连接基团建立氢键的连接基团,每个连接基团配对涉及至少4个氢键,所述连接基团携带至少一个能够与由蜡携带的反应性官能团反应的"补充"反应性官能团,所述能够与由蜡携带的反应性官能团反应的"补充"反应性官能团表示-NCO,所述连接基团包含至少一个式(I)的单元:
其中:
-R1表示-异佛尔酮-;
-R2表示H、CH3、乙基、异丁基、n-丁基、叔-丁基或n-丙基。
15.根据权利要求14的化合物,其中连接基团选自以下基团:
。
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