CN102898606A - 一种悬挂受阻酚聚氨酯阻尼材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种悬挂受阻酚聚氨酯阻尼材料及其制备方法,属于阻尼材料领域。该阻尼材料是有包括聚氨酯预聚体和含受阻酚多元醇的扩链剂在内的原料,通过扩链和/或交联制得,具体制备步骤是:Ⅰ、将含受阻酚的羧酸和多元醇反应,制得受阻酚多元醇;Ⅱ、将端基为羟基的聚醚真空除水后,加入二异氰酸酯反应,制得聚氨酯预聚体;Ⅲ、将包括Ⅰ制得的受阻酚多元醇在内的扩链剂和Ⅱ制得的聚氨酯预聚体在溶剂中充分混合,真空除泡和真空蒸出溶剂后,扩链和/或交联,冷却脱模,即得聚氨酯阻尼材料。该材料在Tg之后,阻尼因子能产生一个连续平台,拓宽了阻尼温域,在此温域范围内阻尼因子始终大于0.3,阻尼温域宽不小于93℃,是一种应用广泛的宽温域高阻尼材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以悬挂抗氧剂基团多元醇扩链的聚氨酯的制备方法,通过酯化或酯交换反应制得一种带有抗氧剂基团的多元醇扩链剂,采用二步法,将扩链剂,预聚体,交联剂混合浇注成聚氨酯弹性体材料,属于高分子领域。
背景技术
近年来,利用有机小分子与聚合物形成杂化体得到高性能的阻尼材料引起了人们的注意与关注,被认为是一种制备高性能阻尼材料的新方法。有机小分子通过与机体材料之间的氢键的断裂与闭合吸收能量,从而提高机体材料的阻尼性能。有机小分子化合物(受阻酚,受阻胺等)常作为有机物的光,热稳定剂。
黄微波等人认为以含少量大基团的扩链剂扩链聚氨酯能提高聚氨酯的阻尼性能。根据以往专利(CN 101220132A,CN 101085861A等)报道,将机体材料中引入受阻酚或以含长链的扩链剂扩链聚氨酯能拓宽和提高聚氨酯的阻尼性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温域高阻尼的悬挂受阻酚聚氨酯阻尼材料。
本发明另一个目的是提供一种上述聚氨酯阻尼材料的制备方法。
本发明提供了一种悬挂受阻酚聚氨酯阻尼材料,该阻尼材料是由包括聚氨酯预聚体和含受阻酚多元醇的扩链剂在内的原料,通过扩链和/或交联制得;
所述聚氨酯预聚体由端基为羟基的聚醚和二异氰酸酯聚加成所得;
所述聚氨酯预聚体中异氰基的含量为预聚体质量的3~10%;
所述受阻酚多元醇含量为聚氨酯预聚物质量的1~40%,受阻酚多元醇羟值范围为170~289mgKOH/g;
所述受阻酚多元醇通式如下:
其中,
1)a、b或c为1~8正整数;
2)R1或R2是甲基或叔丁基,R3是甲基、羟甲基、氢原子或酯基基团。
本发明中所述聚氨酯预聚体中端基异氰基摩尔数:扩链剂中的羟基或羟基+氨基摩尔数为0.5~1.1。
本发明中所述原料中还包括交联剂,交联剂的羟基摩尔数:扩链剂中的羟基或羟基+氨基摩尔数为不高于2/3。
本发明中所述交联剂为:三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油。
本发明中所述扩链剂还包括:4,4,-二氨基二苯醚、1,4-丁二醇、多元醇或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中一种或两种以上组合。
本发明中所述聚醚包括:端羟基聚乙二醇1000、端羟基聚乙二醇2000、端羟基聚四氢呋喃1000或端羟基聚环氧丙烷1000;所述二异氰酸酯包括:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。
本发明中所述受阻酚多元醇通式中a、b或c为1~8的正整数。
本发明还提供了一种上述聚氨酯阻尼材料的制备方法,具体制备方法如下:
Ⅰ、将含受阻酚的羧酸和多元醇反应,制得受阻酚多元醇;
Ⅱ、将端基为羟基的聚醚真空除水后,加入二异氰酸酯反应,制得聚氨酯预聚体;
Ⅲ、将包括Ⅰ制得的受阻酚多元醇在内的扩链剂和Ⅱ制得的聚氨酯预聚体在溶剂中充分混合,真空除泡和真空蒸出溶剂后,扩链和/或交联,冷却脱模,即得聚氨酯阻尼材料。
所述Ⅰ中含受阻酚的羧酸和多元醇在5~50℃下反应24~56h;Ⅱ中加入二异氰酸酯后温度控制在70~90℃反应4h;Ⅲ中真空除泡和真空蒸出溶剂的温度为20~100℃,时间为20~30min;扩链和/或交联在105~115℃下反应4~10h。
本发明方法中所述步骤Ⅰ中还可加入催化剂DMAP和脱水剂DCC,步骤Ⅱ和步骤Ⅲ还可加催化剂二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
本发明方法中所述步骤Ⅲ中溶剂包括:N,N’-二甲基甲酰胺或丙酮。
本发明方法所述Ⅰ中含受阻酚的羧酸和多元醇在5~50℃下反应24~56h;Ⅱ中加入二异氰酸酯后温度控制在70~90℃反应4h;Ⅲ中真空除泡和真空蒸出溶剂的温度为20~100℃,时间为20~30min;扩链和/或交联在105~115℃下反应4~10h。
本发明中受阻酚多元醇的制备过程为:(以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三羟甲基丙烷为例)
将7.39gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.69g三羟甲基丙烷加入三口瓶中,加入相应的0.34gDMAP,5.69gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值260mgKOH/g)。
本发明制备的具体操作过程为:
1)将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三羟甲基丙烷加入三口瓶中,加入相应的DMAP、DCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇;
2)将端基为的羟基聚醚加入到装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到105~115℃,真空除水,真空度不小于0.095Mpa,加入相应的甲苯二异氰酸酯,温度控制在60~80℃反应4h,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,得到的预聚体,密封存放12小时备用。
3)将扩链剂(或扩链剂和交联剂)和聚氨酯预聚体在溶剂中充分混合,控制-OH/-NCO的摩尔比为0.9~1,经低温(50~80℃)真空除泡和蒸出溶剂后,在105~115℃保持低压交联4~10小时,冷却脱模,得到嵌段受阻酚的阻尼材料。
本发明聚氨酯材料中聚醚链段的质量分数由:(聚醚总质量/聚氨酯总质量)*100%计算得到。
本发明聚氨酯预聚体中异氰基的质量分数为预聚体质量分数的3~10%,由甲苯-二正丁胺法测试得到的.
本发明以甲苯二异氰酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三羟甲基丙烷为主要原料合成的悬挂多阻酚聚氨酯阻尼材料结构式如下:
本发明聚氨酯阻尼材料中氢键的作用机理如下:
上式中,波浪线代表省略的分子链,虚线代表氢键。
本发明的效果:在机体材料中通过受阻酚多元醇扩链剂引入了大位阻受阻酚基团提高了材料的阻尼性能;同时以含长链的扩链剂扩链聚氨酯,进一步提高聚氨酯的阻尼性能。该材料在Tg之后,阻尼因子能产生一个连续平台,拓宽阻尼温域,在此温域范围内阻尼因子始终大于0.3,阻尼温域宽不小于93℃,说明了该材料在较宽温度范围内有很好的阻尼效果,达到了本发明的目的。
附图说明
【图1】为本发明实例制备的聚氨酯阻尼材料的FT-IR图谱;1为实施例1合成的聚氨酯红外谱图;2为实施例2合成的聚氨酯红外谱图
【图2】为本发明实例3制备的聚氨酯阻尼材料的DMA图谱
【图3】为本发明实例6制备的含抗氧基团的多元醇的FT-IR图谱
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明。
用于实施例的材料:
甲苯二异氰酸酯(TDI)(BASF化学)
聚丙二醇(PPG1000,PPG2000)(黎明化工)
三羟甲基丙烷(TMP)(广州市国彩颜料化工)
蓖麻油(CO)(长沙分路口塑料化工厂)
1,4’-丁二醇
4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(上海嘉成公司)
二丁基二月桂酸锡(北京化工三厂)
辛酸亚锡(国药)
二羟甲基丙酸(DMPA)
抗氧剂1010(临临沂市三丰化工)
抗氧剂245(临沂市三丰化工)
DCC
DMAP对甲基氨基吡啶
对比例
1)将100gPPG1000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入21.1gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)时结束,密封存放12小时备用。
2)在15g预聚物中加入1.5g4,4’-二氨基二苯醚,搅拌抽真空15分钟,快速倒入预热的模具中,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例1
1)将100gPPG1000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1g的TDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)时结束,密封存放12小时备用。
2)将7.39g β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.69g三羟甲基丙烷加入三口瓶中,加入0.34g的DMAP,5.6gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值260mgKOH/g)。
3)在10g预聚体中加入2g含抗氧基团的多元醇,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH/-NCO的摩尔比为0.9~1,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例1合成的聚氨酯红外谱图如图1中曲线1.
实施例2
1)将100gPPG1000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,密封存放12小时备用。
2)将7.39g β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.69g三羟甲基丙烷加入三口瓶中,加入0.34g的DMAP,5.6gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇。
在18g预聚体中加入2.99g含抗氧基团的多元醇和0.83gODA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为5:5,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例2合成的聚氨酯红外谱图如图1中曲线2.
实施例3
1)将100gPPG1000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)时结束,密封存放12小时备用。
2)将7.39g β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.69g三羟甲基丙烷加入三口瓶中,加入相应的0.34gDMAP,5.69gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值260mgKOH/g)。
在18g预聚体中加入2.99g含抗氧基团的多元醇和0.83gODA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为7:3,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
图2为实施例3的DMA图谱。
实施例4
1)将100gPPG2000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,密封存放12小时备用。
2)将7.39g β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.68甘油加入三口瓶中,加入相应的0.34gDMAP,5.69gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值245mgKOH/g)。
在13g预聚体中加入0.75g含抗氧基团的多元醇和0.95gODA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为3:7,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例5
1)将100gPPG2000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1.gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,密封存放12小时备用。
2)将7.38gβ-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸和3.68甘油加入三口瓶中,加入相应的0.34gDMAP,5.68gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值250mgKOH/g)。
在15g预聚体中加入1.128g含抗氧基团的多元醇和1.13gMOCA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为4:6,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例6
1)将100gPPG2000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1.gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,密封存放12小时备用。
2)将7.38gβ-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸和3.70季戊四醇加入三口瓶中,加入相应的0.35gDMAP,5.90gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值280mgKOH/g)。
在15g预聚体中加入1.17g含抗氧基团的多元醇和0.90gODA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为4:6,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
实施例7
1)将100gPPG2000加入装有温度计和搅拌器的三口瓶中,搅拌升温到110℃,保持温度,抽真空脱水,真空度不小于0.095Mpa;降温至80℃,加入加入21.1gTDI,1~2滴催化剂,保持温度在80±10℃待-NCO含量达到理论值(4.25%)是结束,密封存放12小时备用。
2)将7.39g β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和3.70g季戊四醇加入三口瓶中,加入相应的0.35gDMAP,5.90gDCC,室温下反应48h制得含抗氧基团的多元醇(实测羟值180mgKOH/g)。
在15g预聚体中加入1.42g含抗氧基团的多元醇和1.12gMOCA,加入1~2滴催化剂,搅拌,控制-OH与NH之和/-NCO的摩尔比为0.9~1,其中-OH/-NH的摩尔比为4:6,抽真空15min,快速倒入模具,置于110℃真空烘箱中,抽真空1小时,保压3小时,冷却后脱模使用。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述聚氨酯预聚体中端基异氰基摩尔数:扩链剂中的羟基或羟基+氨基摩尔数为0.5~1.1。
3.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述原料中还包括交联剂,交联剂中的羟基摩尔数:扩链剂中的羟基或羟基+氨基摩尔数为不高于2/3。
4.如权利要求3所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油。
5.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述扩链剂还包括:4,4’-二氨基二苯醚、1,4-丁二醇、多元醇或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中一种或两种以上组合。
6.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述聚醚包括:端羟基聚乙二醇1000、端羟基聚乙二醇2000、端羟基聚四氢呋喃1000或端羟基聚环氧丙烷1000;所述二异氰酸酯包括:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求1所述的聚氨酯阻尼材料,其特征在于,所述受阻酚多元醇通式中a、b或c为1~3的正整数。
8.一种如权利1~7所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于,制备方法如下:
Ⅰ、将含受阻酚的羧酸和多元醇反应,制得受阻酚多元醇;
Ⅱ、将端基为羟基的聚醚真空除水后,加入二异氰酸酯反应,制得聚氨酯预聚体;
Ⅲ、将包括Ⅰ制得的受阻酚多元醇在内的扩链剂和Ⅱ制得的聚氨酯预聚体在溶剂中充分混合,真空除泡和真空蒸出溶剂后,扩链和/或交联,冷却脱模,即得聚氨酯阻尼材料。
9.如权利要求8所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于,所述Ⅰ中含受阻酚的羧酸和多元醇在5~50℃下反应24~56h;Ⅱ中加入二异氰酸酯后温度控制在70~90℃反应4h;Ⅲ中真空除泡和真空蒸出溶剂的温度为20~100℃,时间为20~30min;扩链和/或交联在105~115℃下反应4~10h。
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