CN102898297A

CN102898297A - 一种甲硝唑工业废混盐的处理方法

Info

Publication number: CN102898297A
Application number: CN2012103449348A
Authority: CN
Inventors: 陈国庆; 张秀玲; 李�诚; 喻莎莎
Original assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN102898297B

Abstract

本发明公开了一种甲硝唑工业废混盐的处理方法，包括：a、将甲硝唑工业废混盐溶于稀释剂中，加入浓硫酸，固液分离得到硫酸钠和第一滤液；b、检测第一滤液是否达标，如果否，将第一滤液作为稀释剂，执行步骤a，如果是，执行步骤c；c、将达标的第一滤液作为稀释剂，按步骤a的要求处理工业废混盐，固液分离后得到硫酸钠和第二滤液，对第二滤液进行蒸馏得到甲酸和蒸馏残液；d、多次执行步骤c，并在每次执行步骤c时，在固液分离操作之前，混入前一次产生的蒸馏残液，直到本次的蒸馏残液满足预定要求时停止；e、将所述满足要求的蒸馏残液进行固液分离得硫酸钠和第三滤液，并将第三滤液的pH值调整到pH6.5-7，固液分离得甲硝唑。

Description

一种甲硝唑工业废混盐的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业甲硝唑废混盐的处理方法，属于工业废物处理及回收技术领域。

背景技术

随着化工合成制药工业的不断发展，制药过程产生的固体废物对环境的污染问题越来越引起人们的重视，由于药物生产过程中，使用原料品种较多和工艺复杂，导致固体废物组成复杂，特别是含抗生素工业固体废物，具有高色度、难降解、生物毒性物质多等特点，处理难度极大。随着制药工业的全球化，而今我国已经成全球最大的抗生素原料药生产国。相应地，固体废弃物的处理已成重中之重。

甲硝唑是一种被广泛采用的抗生素原料药，其合成主要采用氧化、环合、硝化、羟化等化学手段，生产过程中，使用了大量的有机原料，经过了多步反应过程，会产生大量的甲硝唑废水，对甲硝唑废水现大多采用外循环多效蒸发除盐份，将会产生大量的固体废弃物即废混盐。如表1所示为某种甲硝唑工业废混盐的主要成分：

表1

混盐成份	甲酸钠	硫酸钠	甲硝唑	水份
					含量（%）	47～48%	49～50%	0.5～1.0%	1～3%

表1中可以看出，甲硝唑工业废混盐中含有大量的甲酸钠和硫酸钠，还有少量的甲硝唑，这些有机物和无机盐类具有重要的利用价值。例如，废混盐中所含的甲硝唑为目标产物，提取精制后即可出售；硫酸钠广泛应用于化学制碱、造纸和玻璃工业等领域；甲酸钠可以合成甲酸，而甲酸广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶制造等工业领域。因此，如果将含有大量无机盐和少量甲硝唑的工业废混盐直接排放不仅环境污染，还是一种很大的浪费。

发明内容

本发明针对现有甲硝唑工业废混盐中含有多种具有高污染的有机物和盐类，如果直接排放会污染环境，且多种有用物质未得到有效回收利用的问题，提供了一种甲硝唑工业废混盐的处理方法，能够有效回收甲硝唑、甲酸、硫酸钠等多种有用的有机物和无机物，节约原料、降低生产成本。

本发明实施例提供了一种甲硝唑工业废混盐的处理方法, 该处理方法具体包括以下步骤：

a、将甲硝唑工业废混盐溶于稀释剂中，加入浓硫酸进行置换反应，将置换反应的产物进行固液分离，得到硫酸钠和第一滤液，所述废混盐与所述稀释剂的质量比为1：2～6，所述废混盐与所述浓硫酸的质量比为6：1～3，所述置换反应的反应温度为20℃～80℃，所述固液分离的温度为40℃～80℃；

b、检测所述第一滤液的甲酸含量是否达标，如果否，将所述第一滤液作为稀释剂，执行步骤a，如果是，执行步骤c；

c、将所述达标的第一滤液作为稀释剂，按步骤a的要求处理工业废混盐，固液分离后得到硫酸钠和第二滤液，对所述第二滤液进行蒸馏，得到甲酸和蒸馏残液；

d、多次执行步骤c，并在每次执行步骤c时，在固液分离操作之前，混入前一次产生的蒸馏残液，直到本次蒸馏操作产生的蒸馏残液满足预定要求时停止；

e、将所述满足要求的蒸馏残液进行固液分离得硫酸钠和第三滤液，并将所述第三滤液的pH值调整到pH6.5～7，再固液分离得甲硝唑和第四滤液；

其中，所述稀释剂包括水、饱和硫酸钠溶液、所述第一滤液、所述第二滤液、所述蒸馏残液、所述第四滤液中的一种或多种；

其中，检测所述第一滤液的甲酸含量是否达标包括：取部分所述第一滤液进行蒸馏，检测蒸馏所得的馏份中甲酸的质量百分含量是否达到85%，如果达到85%，则达标；

其中，蒸馏操作产生的馏分的质量为蒸馏操作所使用的滤液质量的50%～55%。

优选地，所述废混盐与所述稀释剂的质量比为1：3～5。

更优选地，所述废混盐与所述稀释剂的质量比为1：4。

优选地，所述废混盐与所述浓硫酸的质量比为6：1.5～2.5。

更优选地，所述废混盐与所述浓硫酸的质量比为3：1。

优选地，所述置换反应的反应温度为40℃～60℃。

更优选地，所述置换反应的反应温度为50℃。

优选地，所述固液分离的温度为40℃～60℃。

更优选地，所述固液分离的温度为50℃。

进一步地，将回收得到的甲酸调剂成用于甲硝唑生产的85%甲酸。

其中，所述达到预定要求包括：蒸馏产生的蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到8%～12%时，或者累计蒸馏次数达到27次时。

本发明实施例带来的有益效果是：

本发明实施中通过加入廉价的浓硫酸，回收到了价格约为硫酸价格7～8倍的甲酸，回收的甲酸经过简单调剂即可应用于甲硝唑生产；同时，本发明实施例还回收到大量的硫酸钠，出售回收的硫酸钠即可有效的降低生产成本。同时，本发明实施例使用未达标滤液作稀释剂循环处理废混盐，以使滤液中的甲酸富集，当滤液达标才进行蒸馏回收甲酸，可以节省大量的能量投入，且本发明实施例通过多次循环操作将少量的甲硝唑完全回收。综上，本发明实施例较好地实现了资源循环回收利用，具有较大的经济效益和良好的社会效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例一中甲硝唑工业废混盐的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例一

如图1所示，实施例一提供了一种甲硝唑工业废混盐的处理方法, 该处理方法具体包括以下步骤：

101、将甲硝唑工业废混盐溶于稀释剂中，加入浓硫酸进行置换反应，将置换反应的产物进行固液分离，得到硫酸钠和第一滤液。其中，置换反应的具体化学式如下：

其中，废混盐与稀释剂的质量比为1：2～6；优选地，废混盐与稀释剂的质量比为1：3～5；更优选地，废混盐与稀释剂的质量比为1：4。

其中，废混盐与浓硫酸的质量比为6：1～3，优选地，废混盐与浓硫酸的质量比为6：1.5～2.5。更优选地，废混盐与浓硫酸的质量比为3：1。浓硫酸的加入量最好能使废混盐中的甲酸钠刚好完全转化为硫酸钠，浓硫酸与废混盐的配比可以根据废混盐中甲酸钠的含量来计算。

其中置换反应的反应温度为20℃～80℃；优选地，置换反应的反应温度为40℃～60℃；更优选地，置换反应的反应温度为50℃。

其中，固液分离的温度为40℃～80℃；优选地，固液分离的温度为40℃～60℃；更优选地，固液分离的温度为50℃。

其中，在废混盐中加入适当稀释剂，有利于物料的搅拌分散，均匀反应，亦有利于反应温度的控制。

102、检测步骤101得到的第一滤液的甲酸含量是否达标，如果否，将该第一滤液作为稀释剂，执行步骤101，如果是，执行步骤103；

其中，检测第一滤液的甲酸含量是否达标，具体包括：取部分步骤101得到的第一滤液进行蒸馏，检测蒸馏所得的馏份中甲酸的质量百分含量是否达到85%，如果达到85%，则达标就执行步骤103；如果馏份中甲酸的质量百分含量小于85%，则不达标就执行步骤101，反复循环直至第一滤液的甲酸含量达标才执行步骤103。

其中，步骤101和步骤102是对滤液中的甲酸进行富集的过程，只有当滤液达标才进行蒸馏回收甲酸，可以节省大量的能量投入。

103、取预定量步骤102得到的达标的第一滤液作为稀释剂，按步骤101的要求处理工业废混盐，固液分离后得到硫酸钠和第二滤液，对该第二滤液进行蒸馏，得到甲酸和蒸馏残液。

其中，按步骤101的要求处理工业废混盐，可以理解为步骤103中各种原料的配比所在的范围与步骤101相同，温度条件所在的范围与步骤101相同，步骤103与步骤101的处理流程相同。即步骤103的具体处理过程为：将甲硝唑工业废混盐溶于步骤102得到的达标的第一滤液中，加入浓硫酸进行置换反应，将置换反应的产物进行固液分离，得到硫酸钠和第二滤液。在步骤103中，废混盐与达标的第一滤液的质量比为1：2～6，废混盐与浓硫酸的质量比为6：1～3，置换反应的反应温度为20℃～80℃，固液分离的温度为40℃～80℃。当然，工业生产中，如果废混盐的成分已经确定时，一般使用相同的原料配比和相似的处理条件。

104、多次执行步骤103，并在每次执行步骤103时，在固液分离操作之前，在置换反应的产物中混入前一次产生的蒸馏残液，再进行固液分离和蒸馏，直到本次蒸馏操作产生的蒸馏残液满足预定要求时停止执行步骤103；其中，步骤104中的预定要求包括：蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到8%～12%时，或者累计蒸馏次数达到27次时。具体地，由于不同甲硝唑生产厂家产生的甲硝唑工业废混盐的成分不同和使用的稀释剂不同，相应地，预定要求也不同，预定要求可以是蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到8%至12%之间的某个数值，也可以是蒸馏次数达到27次，当然根据实际情况也可以要求蒸馏次数达到28次或28次以上。

进一步地，将回收得到的甲酸调剂成用于甲硝唑生产的85%甲酸。其中，85%甲酸为工业上常见规格的甲酸，同时也是生产甲硝唑的原材料，通过甲酸的回收利用，可以有效的降低成本。

105、将步骤104得到的满足要求的蒸馏残液进行固液分离得硫酸钠和第三滤液，并将该第三滤液的pH值调整到pH6.5～7，再固液分离得甲硝唑和第四滤液。

其中，在步骤104、步骤105和检测甲酸含量过程中，控制蒸馏的进行程度至馏分为蒸馏原液的一半左右就可以了，具体地，控制蒸馏操作产生的馏分的质量为蒸馏操作所使用的滤液质量的50%～55%。

其中，本发明实施例中的稀释剂可以是水、饱和硫酸钠溶液、前述的第一滤液、前述的第二滤液、前述的蒸馏残液、前述的第四滤液中的一种或多种，即在处理甲硝唑废混盐过程产生的任何滤液和蒸馏残液都可以作为稀释剂来处理废混盐，回收率非常高。

实施例二

参见表2，实施例二使用的废混盐的成分如表2所示，

表2

参见表3，在实验1中，向1000克甲硝唑废混盐中加入饱和硫酸钠水溶液4000克，保温20℃边搅拌边滴加浓硫酸348克，滴加完成后，升温到40℃抽滤，得到5350克滤液，然后取200克该滤液进行蒸馏，其馏份的甲酸浓度（质量百分含量）为7.38%,则滤液的甲酸含量不达标，进行实验2。为方便操作和使用相同的反应容器，实验2从实验1产生的5350克滤液中取4000克滤液来处理1000克废混盐，当然如果容器足够大，可以将全部滤液按配比来处理相应的甲硝唑废混盐。保温25℃边搅拌边滴加浓硫酸348克，滴加完成后，升温到45℃抽滤，得到4620克滤液和硫酸钠630克，然后取200克该滤液进行蒸馏，其馏份甲酸浓度为17.25%,则滤液的甲酸含量不达标，进行实验3。实验3从实验2产生的4620克滤液中取4000克滤液来处理1000克废混盐，保温80℃边搅拌边滴加浓硫酸348克，降温到50℃抽滤，得到4330克滤液和硫酸钠1020克，然后取200克该滤液进行蒸馏，其馏份甲酸浓度为26.5%，则滤液的甲酸含量还是不达标，进行实验4。以此处理方法不断用前一次产生的4000克滤液来处理1000克废混盐以达到浓缩甲酸的目的。到实验13时，其馏份甲酸浓度为85.11%,则滤液的甲酸含量达标，取实验13产生的滤液备用。当然，当滤液的甲酸含量达标时，还可以按照实验1至实验13的方法继续处理废混盐，以使滤液中的甲酸含量更高，保证后续实验蒸馏时能蒸出85%的甲酸。

表 3

实验编号	废混盐（g）	稀释剂（g）	浓硫酸（g）	置换反应温度（℃）	固液分离温度（℃）	回收硫酸钠（g）	滤液（g）	馏分甲酸浓度（%）	是否达标
										1	1000	4000	348	20	40		5350	7.38	否
2	1000	4000	348	25	45	630	4620	17.25	否
										3	1000	4000	348	80	50	1020	4330	26.5	否
4	1000	4000	348	35	50	1022	4300	35.04	否
										5	1000	4000	348	40	55	1018	4320	42.93	否
6	1000	4000	348	45	50	1016	4335	50.21	否
										7	1000	4000	348	50	60	1025	4332	56.93	否
8	1000	4000	348	55	65	1022	4315	63.14	否
										9	1000	4000	348	60	55	1029	4320	68.86	否
10	1000	4000	348	65	75	1015	4310	74.14	否
										11	1000	4000	348	70	80	1023	4322	79.03	否
12	1000	4000	348	75	55	1018	4336	82.86	否
										13	1000	4000	348	30	70	1026	4332	85.11	是

如表4所示，在实验14中，向100克废混盐加入400克实验13得到的滤液，控温20℃滴加35克浓硫酸进行置换反应，升温到40℃抽滤分离得到硫酸钠和450克滤液，将滤液进行蒸馏，当馏份重量为225克时停止蒸馏，将蒸馏剩下的蒸馏残液备用。当然，在实验14之前，也可以多执行实验1至实验13整个过程几个批次，以得到大量的达标滤液（如1000千克），则实验14可以与前面的实验使用相同的反应容器和处理相同的废混盐（1000g）。

如表4所示，在实验15中，同样地，向100克废混盐加入400克实验13得到的滤液，控温28℃滴加35克浓硫酸进行置换反应。在置换反应完成后，将置换反应产物与实验14产生的蒸馏残液混合，混合后在50℃抽滤分离得到硫酸钠和579克滤液，将滤液进行蒸馏，当馏份重量为318克时停止蒸馏，将蒸馏剩下的蒸馏残液备用。

如表4所示，在实验16中，同样地，向100克废混盐加入400克实验13得到的滤液，控温50℃滴加35克浓硫酸进行置换反应。在置换反应完成后，将置换反应产物与实验15产生的蒸馏残液混合，混合后在70℃抽滤分离得到硫酸钠和582克滤液，将滤液进行蒸馏，当馏份重量为299克时停止蒸馏，将蒸馏剩下的蒸馏残液备用。

如表4所示，如此反复地在固液分离操作之前，在置换反应产物中混入前一次产生的蒸馏残液，当在实验40时满足预订要求（累计蒸馏次数达到27次），取实验40中蒸馏产生的蒸馏残液备用。

表 4

实验编号	废混盐（g）	稀释剂（g）	浓硫酸（g）	置换反应温度（℃）	固液分离温度（℃）	回收甲酸（g）	滤液（g）	馏分甲酸浓度（%）	是否满足要求
										14	100	400	35	20	40	225	450	85	否
15	100	400	35	28	50	318	579	84.5	否
										16	100	400	35	50	70	299	582	85.3	否
17	100	400	35	40	80	292	580	85.8	否
										18	100	400	35	60	45	289	578	85.7	否
19	100	400	35	80	60	295	584	85.9	否
										20	100	400	35	55	59	299	588	86	否
21	100	400	35	48	43	298	592	85.8	否
										22	100	400	35	37	53	296	590	85.7	否
23	100	400	35	63	57	299	586	85.8	否
										24	100	400	35	74	61	293	580	86.2	否
25	100	400	35	53	63	288	576	85.9	否
										26	100	400	35	36	54	292	584	86.5	否
27	100	400	35	41	49	295	578	86	否
										28	100	400	35	67	61	301	584	86.7	否
29	100	400	35	29	52	295	590	86.9	否
										30	100	400	35	70	54	294	578	86	否
31	100	400	35	52	68	289	576	86.8	否
										32	100	400	35	48	62	292	584	87	否
33	100	400	35	30	54	293	586	86.8	否
										34	100	400	35	47	68	294	580	87.5	否
35	100	400	35	34	75	304	590	87	否
										36	100	400	35	24	79	292	584	87.3	否
37	100	400	35	59	52	287	574	86.5	否
										38	100	400	35	61	48	292	580	86.8	否
39	100	400	35	75	63	294	588	87	否
										40	100	400	35	53	80	297	592	86.9	是

将实验40产生的蒸馏残液抽滤得硫酸钠和滤液，在该滤液中滴加液碱使滤液的pH为6.5，控制滴加温度在30℃～40℃范围内，降温至30℃后进行抽滤，所得滤液用于废混盐处理的稀释剂；所得固体经洗涤、脱色、精制、干燥得甲硝唑精品23.5克,经检测其纯度为99.5%。

其中，本实施例中实验1至实验40中的任何一次实验使用的原料可以采用不同的配比，每次实验也可以处理不同质量的废混盐。本实施例中使用相同的配比处理相同的废混盐，只是便于实验操作，但并不作为本发明的限定。

本发明实施中通过加入廉价的浓硫酸，基本上每次实验都能回收到大量的硫酸钠，出售回收的硫酸钠即可有效的降低生产成本。同时，本发明实施例使用未达标滤液作稀释剂循环处理废混盐，通过累计13次的反复处理以使滤液中的甲酸富集，当在实验13时，滤液的馏份甲酸浓度为85.11%，达到标准后才大批量、多次地进行蒸馏回收甲酸，可以节省大量的能量投入，并且回收的甲酸经过简单调剂即可应用于甲硝唑生产；且本实施例通过40次实验将废混盐中少量的甲硝唑完全回收。综上，本发明实施例较好地实现了资源循环回收利用，具有较大的经济效益和良好的社会效益。

实施例3

实施例3与实施例2的过程基本相同，不同之处在于，废混盐与稀释剂的质量比为1：2，废混盐与浓硫酸的质量比为6:1，稀释剂为水，预定要求为蒸馏产生的蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到8%，并将满足预订要求的蒸馏残液的pH值调整到pH为7后再回收得到甲硝唑。

实施例4

实施例4与实施例2的过程基本相同，不同之处在于，废混盐与稀释剂的质量比为1：6，废混盐与浓硫酸的质量比为2:1，稀释剂为实施例2中实验19蒸馏产生的蒸馏残液，预定要求为蒸馏产生的蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到12%，并将满足预订要求的蒸馏残液的pH值调整到pH为6.8时再回收得到甲硝唑。

实施例5

实施例5与实施例2的过程基本相同，不同之处在于，废混盐与稀释剂的质量比为1：3，废混盐与浓硫酸的质量比为4:1，稀释剂为实施例2中实验7产生的滤液，预定要求为蒸馏产生的蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到9%。

实施例6

实施例6与实施例2的过程基本相同，不同之处在于，废混盐与稀释剂的质量比为1：5，废混盐与浓硫酸的质量比为12:5，稀释剂为碱中和后回收甲硝唑剩余的滤液，预定要求为蒸馏累计次数达到27次。

实施例7

实施例7与实施例2的过程基本相同，不同之处在于，废混盐与稀释剂的质量比为1：4，废混盐与浓硫酸的质量比为3:1，稀释剂为实施例2中实验32蒸馏产生的蒸馏残液与水的混合物，预定要求为蒸馏累计次数达到30次。

其中，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种甲硝唑工业废混盐的处理方法,其特征在于，所述方法包括以下步骤：

d、多次执行步骤c，并在每次执行步骤c时，在固液分离操作之前，混入前一次产生的蒸馏残液，直到本次蒸馏产生的蒸馏残液满足预定要求时停止；

其中，所述检测所述第一滤液的甲酸含量是否达标，具体包括：取部分所述第一滤液进行蒸馏，检测蒸馏所得的馏份中甲酸的质量百分含量是否达到85%，如果达到，则达标；

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废混盐与所述稀释剂的质量比为1：3～5。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废混盐与所述稀释剂的质量比为1：4。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废混盐与所述浓硫酸的质量比为6：1.5～2.5。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述废混盐与所述浓硫酸的质量比为3：1。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述置换反应的反应温度为40℃～60℃。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述置换反应的反应温度为50℃。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离的温度为40℃～60℃。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离的温度为50℃。

10.根据权利要求1～9任一所述的处理方法，其特征在于，所述达到预定要求包括：蒸馏产生的蒸馏残液中甲硝唑的质量百分含量达到8%～12%时，或者累计蒸馏次数达到27次时。