CN102898136B - 新型微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

新型微波介质陶瓷及其制备方法，属于微波介质材料及其制造技术领域，所述微波介质陶瓷由碳酸盐、氧化物形式的K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti组成，其化学式为K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅，式中Re＝Dy、Ho、Er、Yb、Lu。本发明提供了含稀土微波介质新材料，扩展了微波介质应用材料的选择范围；且针对本发明申请波介质陶瓷提供了相匹配的工艺，得到成瓷良好的微波介质陶瓷。

Description

新型微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

 本发明属于微波介质材料的制造技术领域，特别是涉及移动、卫星通信等系统中的介质谐振器、多层滤波器等微波器件用的微波介质陶瓷。

背景技术

微波介质陶瓷应用于微波、卫星通信，移动通信、电子对抗设备等，为现代通讯中广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等一系列电路功能。理想的微波介质陶瓷具有较高的相对介电常数，低损耗即高品质因子Q·f值（GHz）和趋于零的谐振频率温度系数                                                

。

近年来，通讯系统的迅猛发展，需要开发新的材料以满足各种介质谐振器、多层滤波器等微波器件的制造，满足移动通讯、卫星通信等系统对微波电路集成化、微型化、高可靠稳定化的技术要求。研究表明，由稀土构成的BaO-R₂O₃-TiO₂（R为稀土元素）系列微波介质陶瓷具有实用的良好的介电性能和较高的品质因数。通常人们注重具有较高介电常数、较好的品质因数和较低谐振频率温度系数的BaO-Nd₂O₃-TiO₂系列和BaO-Sm₂O₃-TiO₂系列微波介质陶瓷的研究，且发现当分子式为Ba_6-3x R_8+2x Ti₁₈O₅₄且x=2/3时钨青铜结构的材料呈现最优介电性能。

J. Euro. Ceram. Soc., “Science of tungstenbronze-type like Ba_6-3xR_{8+2xTi18O54  (}R=rare earth) microwave dielectric solid solutions”, H. Ohsato, 21 2703-11 (2001). (欧洲陶瓷协会期刊，“钨青铜结构Ba_6－xR_8+2xTi₁₈O₅₄微波介质固融体的原理”)，研究了适用于移动通讯应用的钨青铜结构微波介质材料Ba_6－xR_8+2xTi₁₈O₅₄固融体的晶体结构特征，总结了其单晶格和超晶格的晶体数据和结构，以及其化学式和结构式。它仅仅总结了微波介电特性的机制及微波介质材料设计的建议，提供了R＝La、Nd、Sm的研究结果，没涉及R＝Eu的研究。因为传统工艺制备Ba_6－xEu_8+2xTi₁₈O₅₄时，很难得到理想的样品。

章锦泰、许赛卿、周东祥等“微波介质材料与器件的发展”，（2004年中国电子学会第十三届电子元件学术年会论文集），详细论述了微波介质材料与器件国内外现状和技术发展趋势。论文中指出，在介电常数小于20和大于100以及在40－70之间还缺少频率温度系数好的微波介质材料。针对此要求开发具有实用性的微波介质材料具有良好的应用前景，可以满足国内市场需求。

同时，微波介质陶瓷粉体的合成工艺对材料的性能影响较大。适宜的制备方法使陶瓷具有良好的可靠性、重复性及优良的机械物理性能，获得的陶瓷粉体具有化学成分配比准确、物相纯度高、成分分布均匀、粒度细、无团聚等特性。微波介质陶瓷粉体的合成一般为固相法、熔盐法、微波合成法，以及湿化学法：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法（见《材料导报》田中青、刘韩星等“微波介质陶瓷粉体的合成方法研究”， 17（12） 48－51 2003）。但是这些方法都还存在需要解决的问题，如共沉淀法生产成本较高，难以进行大规模化生产，而常规固相法原料微观分布的不均匀，难于充分反应而得到高纯的目的相；易引入杂质，可能损害陶瓷材料性能；陶瓷的烧结温度也较高。同时，材料制备方法的选取需要满足所制备材料的晶体结构和晶体生长的一定要求，相同的制备方法如溶胶－凝胶法在制备不同的材料时，会产生不同的效果，如晶粒过小而导致材料组分的挥发且所制备的材料致密度差等现象。

发明内容

本发明旨在解决现有技术还未能提供有介电常数小于20和大于100以及在40－70之间还缺少频率温度系数好的微波介质材料，旨在获得所需要介电常数的同时并具有高品质因数的微波介质陶瓷材料以及制备方法。

针对以上根本技术问题，本发明相应的解决技术方案是： 

新型微波介质陶瓷，其特征在于：该微波介质陶瓷以通式K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅表示的碳酸盐和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物构成，式中Re为Dy、Ho、Er、Yb或Lu；

    该微波介质陶瓷由碳酸钾、二氧化钛、氧化镝或氧化钬或氧化铒或氧化镱或氧化镥为主原料制得。

球磨法制备粉料和固相反应法烧结陶瓷可适宜于大规模工业生产的特点。本发明人深入研究，结果得到如下见解，即通过调整制备工艺参数而形成适合该微波介质陶瓷的制备方法，该方法能结合球磨法和固相法两种方法的优点，适应大规模生产，能提高生产率，获得令人满意的陶瓷材料。

本发明还提供了上述微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按照化学计量比称量原料，碳酸钾、二氧化钛、氧化镝或氧化钬或氧化铒或氧化镱或氧化镥；

（2）将步骤（1）称得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小时；

（3）将步骤（2）球磨后的原料放在烘箱中80-180 ^oC下干燥之后粉碎、预烧、研磨、过筛，得粉末材料，预烧时升温12～28小时，所需温度900 ^oC～1200 ^oC；

（4）步骤（3）得到的粉料中添加聚乙烯醇，经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：排胶时升温6～24小时，温度为600 ^oC～800 ^oC，烧结时升温4～20小时，温度为1200 ^oC～1600 ^oC，预压前聚乙烯醇的添加量为原料总质量的5～20 %；压片时压强为4～20 MPa。

本发明微波介质陶瓷的制备方法为固相反应法，即粉料的制备采用球磨法，陶瓷的生成采用固相反应法。采用本方法制备的K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅（Re＝Dy、Ho、Er、Yb、Lu）的微波介电陶瓷，在取适当烧结温度时，呈现单一相结构，XRD分析在900-1200 ^oC预烧后并最终温度烧结后可生成单一相的K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅；扫描电镜测试结果表明晶粒大小均匀。

本发明申请的有益效果体现在提供了含稀土微波介质新材料配方，适当扩展了微波介质材料的选择范围；本发明申请得到的微波介质陶瓷具有良好的品质因数或较低的频率温度系数。

附图说明

图1为本发明实施例1陶瓷的X射线衍射图。

图2为本发明实施例2陶瓷的X射线衍射图。

图3为本发明实施例3陶瓷的X射线衍射图。

图4为本发明实施例4陶瓷的X射线衍射图。

图5为本发明实施例5陶瓷的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明实施例中需要的原料情况如下：

原料碳酸钾（K₂CO₃），纯度为99％，生产厂家为天津市科密欧化学试剂开发中心；

二氧化钛（TiO₂），纯度为98％，由上海美兴化工有限公司（原兴塔美兴化工厂）提供；

氧化镝（Dy₂O₃），纯度为99.9％，生产厂家为华东医药股份有限公司；

氧化钬（Ho₂O₃），纯度为99.95％，生产厂家为上海跃龙新材料股份有限公司；

氧化铒（Er₂O₃），纯度为99.99％，生产厂家为华东医药股份有限公司；

氧化镱（Yb₂O₃），纯度为99.99％，生产厂家为华东医药股份有限公司；

氧化镥（Lu₂O₃），纯度为99.95％，生产厂家为上海跃龙新材料股份有限公司；

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol 124），纯度为98-99%，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司

实施例1 

按照配方分子式称取原料：分子式为K_0.5Dy_4.5Ti₄O₁₅，分子量为1182.3902，配料质量为118.2390 g，配料摩尔数为0.10；

称取所需的原料K₂CO₃质量为3.490 g；Dy₂O₃质量为84.216 g、TiO₂量为36.227 g。

制备方法为：

（1）将称量好的各原料放入球磨罐中球磨4-48小时，然后放在干燥箱中于80-180 ^oC下烘干。

（2）所得混合粉末经高温预烧，得超微粉料，预烧时需升温16个小时，所需温度为1100 ^oC，保温4个小时。

（3）经研磨过筛后，将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的10%；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：压片时压强为4～20 MPa；排胶时升温保温需16小时，温度为700 ^oC； 烧结时升温保温需14小时，温度为1440 ^oC。

实施例2

按照通式称取原料碳酸钾、二氧化钛、氧化钬。

分子式为K_0.5 Ho_4.5Ti₄O₁₅，分子量为1193.19，配料质量为119.319 g，配料摩尔数为0.10mol；

制备方法为：

（1）称取所需的原料K₂CO₃质量为3.490 g；Ho₂O₃质量为85.061 g、TiO₂量为36.227 g。

（2）将称量好的各原料放入球磨罐中球磨48小时，然后放在干燥箱中于180 ^oC下烘干。

（3）所得混合粉末经高温预烧，得超微粉料，预烧时需升温20个小时，升温至所需温度900 ^oC后保温5个小时。 

（4）经研磨过筛后，将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的20%；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：压片时压强为20 MPa；排胶时升温保温需16小时，保温温度为600 ^oC； 烧结时升温保温需20小时，温度为1200 ℃。

实施例3

按照通式称取原料碳酸钾、二氧化钛、氧化铒。

分子式为K_0.5Er_4.5Ti₄O₁₅，分子量为1203.8102，配料质量为120.3810 g，配料摩尔数为0.10mol；

制备方法为：

（1）称取所需的原料K₂CO₃质量为3.490 g；Er₂O₃质量为86.076 g、TiO₂量为36.227 g。

（2）将称量好的各原料放入球磨罐中球磨4小时。

（3）球磨后的原料放在干燥箱中于180 ^oC下烘干，干燥之后粉碎、预烧、研磨、过筛，得粉末材料；所得混合粉末经高温预烧，得超微粉料，预烧时需升温12个小时，升温至所需温度1200 ^oC后保温3个小时。 

（4）经研磨过筛后，将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的5%；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：压片时压强为4 MPa；排胶时升温保温需20小时，保温温度为650 ^oC； 烧结时升温保温需4小时，温度为1600 ^oC。

实施例4

按照通式称取原料碳酸钾、二氧化钛、氧化镱。

分子式为K_0.5Yb_4.5Ti₄O₁₅，分子量为1229.8202，配料质量为122.9820 g，配料摩尔数为0.10 mol；

制备方法为：

（1）称取所需的原料K₂CO₃质量为3.490 g；Yb₂O₃质量为88.677 g、TiO₂量为36.227 g。

（2）将称量好的各原料放入球磨罐中球磨25小时， 

（3）球磨后的原料放在干燥箱中于80 ^oC下烘干，干燥之后粉碎、预烧、研磨、过筛，得粉末材料；所得混合粉末经高温预烧，得超微粉料，预烧时需升温28个小时，升温至所需温度1000 ^oC后保温6个小时。 

（4）经研磨过筛后，将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的15%；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：压片时压强为12MPa；排胶时升温保温需6小时，保温温度为800 ^oC； 烧结时升温保温需10小时，温度为1400 ℃。

实施例5

按照通式称取原料碳酸钾、二氧化钛、氧化镥。

分子式为K_0.5Lu_4.5Ti₄O₁₅，分子量为    ，配料质量为？？ g，配料摩尔数为0.10mol；

制备方法为：

（1）称取所需的原料K₂CO₃质量为3.490 g；Lu ₂O₃质量为89.590 g、TiO₂量为36.227 g。

（2）将称量好的各原料放入球磨罐中球磨40小时。 

（3）球磨后的原料放在干燥箱中于130 ^oC下烘干，干燥之后粉碎、预烧、研磨、过筛，得粉末材料；所得混合粉末经高温预烧，得超微粉料，预烧时需升温20个小时，升温至所需温度1000 ^oC后保温4个小时。 

（4）经研磨过筛后，将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的12%；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：压片时压强为12MPa；排胶时升温保温需15小时，保温温度为700^oC； 烧结时升温保温需10小时，温度为1500 ℃。

本发明实施例1～实施例5以及相应的介电性能测试结果如表1：

表  1

表1中微波介电性能测试结果为电子科技大学电子工程学院微波测试中心采用介质谐振器法测试。

表1显示出本发明提供的微波介质陶瓷，呈现良好的微波介电特性，表现为介电损耗小、Q·f值高、频率温度系数近零。

图1、图2、图3、图4、图5为本发明实施例1-5陶瓷的X射线衍射图；为浙江理工大学分析测试中心利用Rigaku D/max-2550PC测得（步长为0.02°）。

上述实施例的晶体结构结果表明本发明的微波介电陶瓷，在取适当烧结温度时，呈现单一相结构。

 综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (2)

1.新型微波介质陶瓷，其特征在于：该微波介质陶瓷以通式K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅表示的钛酸盐和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物构成，式中Re为Dy、Ho、Er、Yb或Lu；   该微波介质陶瓷由碳酸钾、二氧化钛、氧化镝或氧化钬或氧化铒或氧化镱或氧化镥为主原料制得。

2.如权利要求1所述微波介质陶瓷的制备方法，该微波介质陶瓷以通式K_0.5Re_4.5Ti₄O₁₅表示的钛酸盐和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物构成，式中Re为Dy、Ho、Er、Yb或Lu，其特征在于包括以下步骤：

（1）按照通式K0.5Re4.5Ti4O15中所表示各元素的化学计量摩尔比称量对应各元素原料，碳酸钾、二氧化钛、氧化镝或氧化钬或氧化铒或氧化镱或氧化镥；

（2）将步骤（1）称得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小时；

（3）将步骤（2）球磨后的原料放在烘箱中80-180 ^oC下干燥之后粉碎、预烧、研磨、过筛，得粉末材料，预烧时升温12～28小时，所需温度900 ^oC～1200 ^oC；

（4）步骤（3）得到的粉料中添加聚乙烯醇，经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷：排胶时升温6～24小时，温度为600 ^oC～800 ^oC，烧结时升温4～20小时，温度为1200 ^oC～1600 ^oC，预压前聚乙烯醇的添加量为原料总质量的5～20 %；压片时压强为4～20 MPa。

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