CN102897752B - 一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于先将以煤焦油或石油渣油或萘分子为原料的中间相沥青破碎，得到沥青颗粒，粒径≤0.154mm；然后将沥青颗粒置于高压釜中，在惰性气体气氛中逐渐加热至370℃～550℃，自然冷却后出；再置于热压炉中，在惰性气氛保护下以5-100MPa的压力，逐渐加热到600℃～2000℃，再冷却后出炉即得到中间制品。最后将该中间制品置于一石墨化炉中在惰性气体气流下逐渐加热到2000℃～3000℃。自然冷却后出炉即得到最终制品；通过调节沥青的发泡温度，调节泡沫沥青的结构，使其具备良好的可塑性后，并保留沥青中具有粘结性的组分，从而可以制备出具有高导热率的石墨材料。

Description

一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热石墨材料的制备方法。 

背景技术

随着科学技术的迅速发展，散热问题成为许多高新电子产品发展的关键，从而对作为热控系统重要组成部分的散热器件的性能提出了越来越高的要求，而且，这类散热器件往往需要在复杂和苛刻的环境下工作。例如航天飞行器的大功率电子仪器的散热装置，导弹和飞行器的鼻锥，固体火箭发动机喷管，通讯卫星的高功率密度器件，大功率LED器件等，不仅要求材料具有较低的密度和良好的机械性能，还要求材料具有良好的导热性能。导热作为碳石墨材料的一项基本物理性能，已经有了较为充分的认识。其作为高导热材料的应用已经有多年的研发。但是高导热石墨材料的制备工艺相对复杂，其结构控制较难，性能不稳定，导致高导热石墨材料的大规模制备出现一定困难。 

有一类高导热石墨的制备使用了中间相沥青。中间相沥青是一种极易石墨化的炭源，但是其流动性往往较强，较难直接制备高导热碳材料。所以，如何克服流动性的缺陷，并利用其容易石墨化的特点制备高导热石墨，使其适用于规模化生产，是为亟待解决的问题。 

发明内容

针对上述高导热石墨材料的大规模制备比较困难的问题，本发明提出一种基于中间相沥青的高导热石墨材料制备方法，其技术方案如下： 

一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：包括： 

破碎：将以煤焦油或石油渣油或萘分子为原料的中间相沥青破碎，得到沥青颗粒，粒径≤0.154mm； 

发泡：将沥青颗粒置于高压釜中，在惰性气体气氛中逐渐加热至370℃～550℃，自然冷却后出釜即得到最初泡沫状制品； 

预制：将该最初制品置于热压炉中，在惰性气氛保护下以5-100MPa的压力，将该最初泡沫状制品逐渐加热到600℃～2000℃，再冷却后出炉即得到中间制品。以及 

烧结：将该中间制品置于一石墨化炉中在惰性气体气流下逐渐加热到2000℃～3000℃。自然冷却后出炉即得到最终制品； 

作为该技术方案的优选者，可以有以下方面的改进： 

在较佳实施例中，该发泡步骤中，对该沥青颗粒采用0.1-10°C/min的温升速率进行加热。 

在较佳实施例中，该预制步骤中。对该最初制品采用0.1-100°C/min的升温速率进行加热。 

在较佳实施例中，该烧结步骤中，对该中间制品采用1-50°C/min的升温速率进行加热。 

在较佳实施例中，该发泡步骤中的惰性气体为氮气。 

在较佳实施例中，该发泡步骤中，对该沥青颗粒的加热温度最终为410-430°C。 

在较佳实施例中，在该发泡步骤中，控制该惰性气体压力使得该最初泡沫状制品的密度为0.30-0.70g/cm3。 

在较佳实施例中，该发泡步骤中，在高压釜中将该沥青颗粒加热到最高后具 有一段恒温时间，该恒温时间范围为10分钟-6小时， 

本发明带来的有益效果是： 

1.通过调节沥青的发泡温度，调节泡沫沥青的结构，使其具备良好的可塑性后，并保留沥青中具有粘结性的组分，从而可以制备出具有高导热率的石墨材料。 

2.制备所需的原材料来源广泛，价格便宜，并且生产周期短，适用于批量规模化制作。 

3.制备过程较为简单，可以有效通过调节发泡温度调节沥青平面分子的排列行为，以至于在进一步的热压处理过程中，石墨微晶发育完善，排列规整，材料具有较高的热导率。 

附图说明

以下结合附图实施例对本发明作进一步说明： 

图1是本发明实施例1至6的流程示意图。 

具体实施方式

实施例1： 

现有的中间相沥青可以有很多种制备方法，比如： 

中间相沥青可通过两种途径来制备： 

第一种，以纯芳烃为原料比如，烷基苯、萘、甲基萘、蒽和菲等直接合成；一般选用HF/BF3、AlCl3、ZrO2/SO42-固体超强酸等作催化剂，制备方法可分为: 

1、热处理法:将四苯并吩嗪在高于500℃热处理3小时以上,每个分子脱去3个氢原子后直接转化成100%的中间相沥青。 

2、AlCl3催化法:将蒽或萘在AlCl3及少量水存在下或氮气流下热处理数小时，使其发生阳离子缩合反应，可制得C/H原子比为1.22-1.33的中间相沥青。 

3、HF/BF3催化法:使用HF/BF3为芳烃缩合催化剂,在210-300℃直接将萘或蒽缩合成中间相沥青。 

第二种，以石油沥青、煤沥青(煤焦油)和或者聚氯乙烯、蔗糖等为原料热处理加工制备，主要是通过热处理的方法。根据原料不同可以有以下几种制备方法: 

1、以石油沥青为原料:在400℃下将氮气快速通入石油沥青中鼓泡搅拌8-10h,最终获得液晶相体积分数为26-64%.,若将沥青进行真空热处理或加压后再在400-410℃进行真空热处理或在460温度5MPa下搅拌2h,再在400℃热处理2h，320℃热处理20h,则其产率可以加大到50%以上。 

2、以无哇琳不溶物的煤焦油在氮气的保护下于430℃恒温2h,再升温到450℃用氮气搅拌数分钟即可获得。

用于该专利的中间相沥青的制备方法以上均可，其中性能较优者要求中间相含量在80%以上，喹啉不溶物在50%以下，软化点在310℃以下，甲苯可溶物在10%以上。 

本实施例的步骤： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将该沥青颗粒加热至370℃并恒温5小时，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将该最初泡沫状制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/min的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到600℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨材料。所制备的材料密度为2.04g/cm3，热导率为475W/mK。 

实施例2： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将中间相沥青加热至390℃并恒温4小时，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将该最初泡沫状制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/min的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到600℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将该中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨材料。所制备的材料密度为2.08g/cm3，热导率为538W/mK。 

实施例3： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将中间相沥青加热至420℃并恒温3小时，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将该最初泡沫制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/min的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到600℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将该中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min 的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨材料。所制备的材料密度为2.14g/cm3，热导率为620W/mK。 

实施例4： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将中间相沥青加热至450℃并恒温1小时，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将该最初泡沫状制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/min的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到800℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将该中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨材料。所制备的材料密度为2.02g/cm3，热导率为513W/mK。 

实施例5： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将中间相沥青加热至480℃并恒温0.7小时，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将该最初泡沫状制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/min的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到800℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨 材料。所制备的材料密度为1.98g/cm3，热导率为448W/mK。 

实施例6： 

破碎10：将中间相沥青200g破碎为粒径≤0.154mm的颗粒，装入容器中； 

发泡20：置入高压釜。高压釜充入氮气，氮气压力1～10MPa。在高压釜中将中间相沥青加热至550℃并恒温10分钟，制得最初泡沫状制品。 

预制30：将最初制品置于热压炉中在惰性气氛下，以0.1～100℃/mi n的升温速度，压力为5-100MPa，将最初制品加热到800℃～2000℃得到中间制品。 

烧结40：将该中间制品置于一石墨化炉中在氩气流下，以1～50℃/min的升温速度，将中间制品加热到2000～3000℃。自然冷却后出炉即得到高导热石墨材料。所制备的材料密度为1.87g/cm3，热导率为362W/mK。 

根据中间相沥青的特点可知，其经过加热分解到一定程度后其流动性会变差，但是其易石墨化的性质仍然保留。在发泡步骤中，通过加热使中间相沥青分解，发泡，可以有效增加中间相沥青的有序化排列。其具体过程为中间相沥青在受热的情况下熔融、分解、聚合，在系统压力的作用下，分解出的气体在熔融沥青中溶解，饱和，过饱和，成核，长大，最终在发泡步骤中形成最初泡沫状产品：泡沫沥青。泡沫沥青的发泡温度是决定沥青分解行为的主导因素之一，分解释放气体的量对于气泡的成核长大过程至关重要，发泡终温对泡沫沥青的结构的影响较大。气泡在熔融沥青中在表面张力的驱动下合并长大，此时中间相沥青畴织构在受到气泡长大的拉伸应力作用下定向排列，这种规则排列的分子结构由于沥青冷却或者聚合导致的粘度升高保留下来。通过调节沥青的发泡温度，调节泡沫沥青的结构，并保留沥青中具有粘结性的组分，通过热压的方法可以得到定向程度较高的石墨材料。该方法制备过程较为简单，可以有 效通过调节发泡温度调节沥青平面分子的排列行为，以至于在进一步的热压处理过程中，石墨微晶发育完善，排列规整，材料具有较高的热导率。所以，上述实施例最终所得到的石墨材料，其热导率高（362-620W/mK），制备所需的原材料来源广泛，价格便宜，并且生产周期短，适用于批量规模化制作。 

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。 

Claims (8)

1.一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：包括：

破碎：将以煤焦油或石油渣油或萘分子为原料的中间相沥青破碎，得到沥青颗粒，粒径≤0.154mm；

发泡：将沥青颗粒置于高压釜中，在惰性气体气氛中逐渐加热至370℃～550℃，自然冷却后出釜即得到最初泡沫状制品；

预制：将该最初制品置于热压炉中，在惰性气氛保护下以5-100MPa的压力，将该最初泡沫状制品逐渐加热到600℃～2000℃，再冷却后出炉即得到中间制品；以及

烧结：将该中间制品置于一石墨化炉中在惰性气体气流下逐渐加热到2000℃～3000℃；自然冷却后出炉即得到最终制品。

2.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该发泡步骤中，对该沥青颗粒采用0.1-10℃/min的升温速率进行加热。

3.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该预制步骤中，对该最初制品采用0.1-100℃/min的升温速率进行加热。

4.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该烧结步骤中，对该中间制品采用1-50℃/min的升温速率进行加热。

5.根据权利要求1至4中任一项所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该发泡步骤中的惰性气体为氮气。

6.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该发泡步骤中，对该沥青颗粒的加热温度最终为410-430℃。

7.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：在该发泡步骤中，控制该惰性气体压力使得该最初泡沫状制品的密度为0.30-0.70g/cm³。

8.根据权利要求1所述一种中间相沥青基高导热石墨材料的制备方法，其特征在于：该发泡步骤中，在高压釜中将该沥青颗粒加热到最高后具有一段恒温时间，该恒温时间范围为10分钟-6小时。