CN102886250A - 具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂的制备方法，属于高分子纳米复合材料制备技术领域。本发明方法所制备的具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂，通过在蒙脱土表面修饰上具有掺杂功能的高分子酸，利用蒙脱土独特的二维纳米结构和巨大的比表面积等特点，采用原位化学氧化聚合方法将聚苯胺和蒙脱土有机结合形成具有片状结构的复合材料。本发明方法制备工艺简单、条件可控，制得的聚苯胺/蒙脱土复合材料成本低廉且具有高吸附特性和优异环境友好特性，可以显著提高聚苯胺对有机阴离子染料和重金属离子的吸附效率和吸附容量，适用于工业废水处理等领域。

Description

具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂的制备方法。

背景技术

随着现代工农业的发展，人们生产和生活中大量有毒有害的物质进入水体，人类赖以生存与发展的水环境遭到严重的破坏。由于我国水资源相对匾乏，废水处理技术在生产和生活中的作用也越来越大。

有机染料废水具浓度高、色度深、水质变化波动大以及可生化性差等特征，是很难处理的一类工业废水。有机染料中阴离子染料包括酸性、直接、活性等品种，数量居多，一些阴离子型偶氮染料还易诱发癌变，危害极大。因此，阴离子染料废水的处理格外受到重视。由于有机染料可生化性差，因此，长期以来主要采用吸附、膜分离、光催化降解、电化学等物理与化学方法处理有机染料废水。

重金属废水同样是一个需要迫切解决的污染问题。由于重金属污染物很难被分解和破坏，一旦排入环境将导致永久性污染，常见的重金属废水处理技术包括：化学沉淀法、氧化还原法、离子交换处理法、凝聚-絮凝法、吸附法、膜分离法等物理和化学方法。

近年来，吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法，因其高效、灵活、易于操作等优点，作为染料废水和重金属废水的高效处理方法受到广泛关注和研究，当前用来去除废水中重金属离子的吸附材料主要是活性碳、分子筛和离子交换树脂等，但这些材料存在或吸附效率低、容量小或适用范围小、再生性差、成本高等缺陷，目前人们试图研发纳米复合吸附材料以进一步提高吸附效率并降低成本。

发明内容

本发明针对现有技术中聚苯胺作为吸附材料易于团聚、回收困难、吸附效率低等问题，提供一种具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂的制备方法，本发明方法所制备的具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂，通过在蒙脱土表面修饰上具有掺杂功能的高分子酸，利用蒙脱土独特的二维纳米结构和巨大的比表面积等特点，采用原位化学氧化聚合方法将聚苯胺和蒙脱土有机结合形成具有片状结构的复合材料，该聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂用于吸附废水中重金属离子和阴离子染料。

本发明所提供的具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将钠基蒙脱土分散在水中，通过盐酸调节溶液pH值为2-5，得到质量浓度2-5%的钠基蒙脱土溶液；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油酯置于冰水浴中，边搅拌边滴加二乙醇胺，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1：1，30min内滴加完毕，继续搅拌反应3h后，用石油醚清洗反应产物得到可聚合多羟基叔胺改性剂；

（3）将步骤（2）得到的可聚合多羟基叔胺改性剂加入到步骤（1）得到的钠基蒙脱土溶液中，其中所述可聚合多羟基叔胺与钠基蒙脱土质量比为（0.2～0.8）：1，搅拌6-8h后，进行过滤和水洗，得到有机改性蒙脱土；

（4）将步骤（3）得到的有机改性蒙脱土分散于水中，加入单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂过硫酸铵，其中有机改性蒙脱土质量浓度为2-5%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与蒙脱土质量比为1：1，过硫酸铵与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比值为（0.005～0.01）：1，在70℃下反应3-5h，反应产物进行过滤与水洗，得到高分子酸改性蒙脱土；

（5）将所述步骤（4）得到的高分子酸改性蒙脱土分散于水中，然后加入盐酸和苯胺单体，搅拌混合30min后得到混合溶液，所述混合溶液中高分子酸改性蒙脱土质量浓度为0.125-1.25%，所述混合溶液中盐酸浓度为0.5mol/L，所述混合溶液中苯胺单体质量浓度为1.25%；将溶有氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴入到所述混合溶液中，其中所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述盐酸浓度为0.5mol/L，所述溶有氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液与混合溶液的体积比为1：4，在室温下发生化学氧化聚合反应，反应时间12-24h，反应完毕后，收集反应产物，进行过滤、洗涤和干燥，研磨分散后即得到具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土吸附剂。

所述步骤（2）中，可聚合多羟基叔胺改性剂的结构如说明书附图中图4所示。

下面通过红外光谱、XRD及扫描电镜图对本发明的蒙脱土改性过程及聚苯胺/蒙脱土吸附剂的结构进行分析。

1、红外光谱

图2为钠基蒙脱土（a）、有机改性蒙脱土（b）和高分子酸改性蒙脱土（c）的红外光谱图。从图2中可以看出，改性前后均出现蒙脱土的特征峰，有机改性蒙脱土在1720cm^-1处出现丙烯酰基叔胺改性剂的羰基特征峰，高分子酸改性蒙脱土在1540cm^-1处出现聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）的C-N伸缩振动峰，表明了成功对蒙脱土进行了改性。

2、XRD谱图

图3 为钠基蒙脱土（a）、有机改性蒙脱土（b）和高分子酸改性蒙脱土（c）的XRD图。从图3可以看出，在蒙脱土的两步改性过程中，层间距由钠基蒙脱土的1.32nm分别增大到1.51nm和1.67nm，表明了两步改性过程中均成功实现对蒙脱土的改性。

3、扫描电镜图

图1为聚苯胺/蒙脱土吸附剂的扫描电镜图。从图1可以看出，聚苯胺与蒙脱土有机地结合形成片状结构的纳米复合材料，显著地提高了聚苯胺/蒙脱土复合材料的比表面积，从而增加与水中污染物的有效接触面积，提高其吸附容量和吸附效率。

本发明的有益效果在于：

1、本发明利用可聚合多羟基叔胺对钠基蒙脱土进行有机化改性，一方面通过改性将可聚合官能团成功引入到蒙脱土中；另一方面由于多羟基的存在，改性后的蒙脱土在水中仍然具有优异的分散性。

2、本发明利用水溶液自由基聚合反应成功实现高分子酸改性蒙脱土的合成，合成方法简易、环保。

3、本发明利用高分子酸改性蒙脱土表面修饰的高分子酸对聚苯胺的掺杂作用，采用原位化学氧化聚合方法将聚苯胺与蒙脱土有机结合形成具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土复合材料。

4、本发明结合蒙脱土独特的二维纳米结构和巨大的比表面积等特点和聚苯胺对有机阴离子染料及重金属离子的高吸附特性，制备具有片状结构的吸附能力强的聚苯胺/蒙脱土复合材料。

5、本发明制备工艺简单、条件可控，制得的聚苯胺/蒙脱土复合材料成本低廉且具有高吸附特性和优异环境友好特性，可以显著提高聚苯胺对有机阴离子染料和重金属离子的吸附效率和吸附容量，适用于工业废水处理等领域。

附图说明

图1 聚苯胺/蒙脱土吸附剂的扫描电镜图；

图2 钠基蒙脱土（a）、有机改性蒙脱土（b）和高分子酸改性蒙脱土（c）的红外光谱图；

图3 钠基蒙脱土（a）、有机改性蒙脱土（b）和高分子酸改性蒙脱土（c）的XRD图；

图4 可聚合多羟基叔胺的化学结构式。

具体实施方式

实施例1：

首先，将1.0g钠基蒙脱土分散于50mL水中，通过滴加盐酸调节溶液pH值为3，加入0.5g可聚合多羟基叔胺改性剂，搅拌6h后，过滤后水洗至无氯离子得有机改性蒙脱土；将有机改性蒙脱土分散于50mL水中，加入1.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.008g过硫酸铵，在70℃下反应4h，将产物进行过滤与水洗得高分子酸改性蒙脱土；将高分子酸改性蒙脱土分散于800mL 0.5mol/L的盐酸水溶液中，加入10g苯胺单体，搅拌混合30min后，将溶有24.5g过硫酸铵的0.5mol/L盐酸水溶液缓慢滴加，在室温下聚合24h，收集产物，依次用蒸馏水、乙醇多次洗涤产物，直至无色；烘干、研磨成粉末，得到聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL甲基橙溶液中，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得甲基橙浓度为3.6mg/L，吸附率为96.4%。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL六价铬溶液中，通过硫酸调节六价铬溶液pH值为2，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得六价铬浓度为1.8mg/L，吸附率为98.2%。

实施例2：

首先，将2.5g钠基蒙脱土分散于100mL水中，通过滴加盐酸调节溶液pH值为3，加入1.5g可聚合多羟基叔胺改性剂，搅拌6h后，过滤后水洗至无氯离子得有机改性蒙脱土；将有机改性蒙脱土分散于100mL水中，加入2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.025g过硫酸铵，在70℃下反应4h，将产物进行过滤与水洗得高分子酸改性蒙脱土；将高分子酸改性蒙脱土分散于800mL 0.5mol/L的盐酸水溶液中，加入10g苯胺单体，搅拌混合30min后，将溶有24.5g过硫酸铵的0.5mol/L盐酸水溶液缓慢滴加，在室温下聚合24h，收集产物，依次用蒸馏水、乙醇多次洗涤产物，直至无色；烘干、研磨成粉末，得到聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL甲基橙溶液中，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得甲基橙浓度为0.52mg/L，吸附率为99.48%。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL六价铬溶液中，通过硫酸调节六价铬溶液pH值为2，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得六价铬浓度为0.19mg/L，吸附率为99.81%。

实施例3：

首先，将5.0g钠基蒙脱土分散于150mL水中，通过滴加盐酸调节溶液pH值为2，加入2.5g可聚合多羟基叔胺改性剂，搅拌6h后，过滤后水洗至无氯离子得有机改性蒙脱土；将有机改性蒙脱土分散于150mL水中，加入5.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.03g过硫酸铵，在70℃下反应4h，将产物进行过滤与水洗得高分子酸改性蒙脱土；将高分子酸改性蒙脱土分散于800mL 0.5mol/L的盐酸水溶液中，加入10g苯胺单体，搅拌混合30min后，将溶有24.5g过硫酸铵的0.5mol/L盐酸水溶液缓慢滴加，在室温下聚合24h，收集产物，依次用蒸馏水、乙醇多次洗涤产物，直至无色；烘干、研磨成粉末，得到聚苯胺/蒙脱土复合吸附剂。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL甲基橙溶液中，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得甲基橙浓度为1.01mg/L，吸附率为98.99%。

取0.1g吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100mL六价铬溶液中，通过硫酸调节六价铬溶液pH值为2，搅拌吸附2.5h后，离心分离吸附剂后，测得六价铬浓度为0.9mg/L，吸附率为99. 1%。

Claims (1)

1.具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法具体步骤如下：

（1）将钠基蒙脱土分散在水中，通过盐酸调节溶液pH值为2-5，得到质量浓度2-5%的钠基蒙脱土溶液；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油酯置于冰水浴中，边搅拌边滴加二乙醇胺，其中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1：1，30min内滴加完毕，继续搅拌反应3h后，用石油醚清洗反应产物得到可聚合多羟基叔胺改性剂；

（3）将所述步骤（2）得到的可聚合多羟基叔胺改性剂加入到所述步骤（1）得到的钠基蒙脱土溶液中，其中所述可聚合多羟基叔胺与钠基蒙脱土质量比为（0.2～0.8）：1，搅拌6-8h后，进行过滤和水洗，得到有机改性蒙脱土；

（4）将所述步骤（3）得到的有机改性蒙脱土分散于水中，加入单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂过硫酸铵，其中所述有机改性蒙脱土质量浓度为2-5%，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与蒙脱土质量比为1：1，所述过硫酸铵与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比值为（0.005～0.01）：1，在70℃下反应3-5h，反应产物进行过滤与水洗，得到高分子酸改性蒙脱土；

（5）将所述步骤（4）得到的高分子酸改性蒙脱土分散于水中，然后加入盐酸和苯胺单体，搅拌混合30min后得到混合溶液，所述混合溶液中高分子酸改性蒙脱土质量浓度为0.125-1.25%，所述混合溶液中盐酸浓度为0.5mol/L，所述混合溶液中苯胺单体质量浓度为1.25%；将溶有氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴入到所述混合溶液中，其中所述过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1：1，所述盐酸浓度为0.5mol/L，所述溶有氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液与混合溶液的体积比为1：4，在室温下发生化学氧化聚合反应，反应时间12-24h，反应完毕后，收集反应产物，进行过滤、洗涤和干燥，研磨分散后即得到具有片状结构的聚苯胺/蒙脱土吸附剂。

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