CN102884090A

CN102884090A - 制备固体金属茂催化剂体系的方法以及该催化剂体系在烯烃聚合中的应用

Info

Publication number: CN102884090A
Application number: CN2011800224168A
Authority: CN
Inventors: 詹尼·瓦洛宁; 玛丽亚·穆斯托宁
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: WO2011138211A1; EP2566897A1; CN102884090B; EP2386583A1; EA023154B1; US20130045862A1; EP2566897B1; EA201201513A1; US8822365B2

Abstract

用于制备固体烯烃聚合催化剂体系的方法，该体系包含呈固体颗粒形式的元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族过渡金属的有机金属化合物，该方法包括下述步骤：I）通过将液体包合物分散在溶剂（S）中，产生乳化液，其中，（i）溶剂（S）构成了乳化液的连续相，并且包含无反应性的氟化合成油，该合成油根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt直至2000cSt，（ii）液体包合物构成乳化液的呈液滴形式的分散相；II）固化所述分散相，从而将所述液滴转化成固体颗粒；以及III）任选地回收所述颗粒，从而得到所述催化剂体系，其中，液体包合物包含：（a）作为下述物质的反应产物的晶格：a₁）通式（I）的过渡金属化合物：L_mR_nTX_q （I）其中，“T”是元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族中任何一族的过渡金属，优选元素周期表（IUPAC 2007）中第4至6族中任何一族的过渡金属，更优选钛（Ti）、锆（Zr）或者铪（Hf）、即锆（Zr）或铪（Hf）；各个“X”独立地是一价σ-配体；各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体，“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团，“m”是2或3，优选2；“n”是0、1或2，优选1；“q”是1、2或3，优选2；m+q等于过渡金属（T）的化合价；a₂）包括铝氧烷的助催化剂；a₃）可有效地与过渡金属化合物和/或铝氧烷形成晶格的化合物；以及（b）烃类溶剂（HS）。

Description

制备固体金属茂催化剂体系的方法以及该催化剂体系在烯烃聚合中的应用

技术领域

本发明涉及一种改进的利用乳化/固化技术制备固体金属茂催化剂体系的方法、以及该催化剂体系在烯烃聚合中的应用。

具体地讲，本发明描述了利用乳化/固化技术来制备固体金属茂催化剂体系的方法，其中，液体包合物构成了乳化液的分散相，并且根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt（厘沲）的无反应性的氟化合成油被用作连续相。

背景技术

已知有许多催化剂和工艺可用于制备烯烃聚合物。例如，已发现齐格勒-纳塔（ZN）催化剂组合物和氧化铬化合物可用于制备聚烯烃。

进一步地，多年来人们已经知道金属茂催化剂在烯烃聚合中的应用，并且已经发现通过使用ZN催化剂可得到难以取得的聚合物特性。金属茂化合物/催化剂通常利用助催化剂比如来自文献的铝氧烷（即，烷氧基铝，aluminoxane）进行活化，从而形成有活性的金属茂催化剂种类。

被开发的第一个单中心催化剂是均相的，即它们在聚合反应中呈溶液状被使用。由于均相溶液系统的许多缺陷，数种不同的方法已被用于试图克服溶液催化剂体系的问题。现今广泛使用的催化剂系统包括多相催化剂，其中催化剂组分被支撑在外部载体上。这些催化剂体系例如在下述文献中有描述：Severn et al.,Chem.Rev.，2005，105（11）：4073-4147；或者Severn et al.的Handbook Tailor-Made Polymers（特制聚合物手册）:Via ImmobilizationofAlphaOlefin Polymerisation Catalysts（经由α-烯烃聚合催化剂的固定化）。

使用的载体具有多孔结构，以便促进催化剂渗入支撑物。载体材料典型地是聚合支撑物或者无机支撑物，最典型地是基于二氧化硅、氧化铝或二氯化镁的材料。

然而，外部支撑物的应用涉及额外的费用，支撑物的质量必须被小心地控制，并且通过使用被支撑的催化剂制备的聚合物可能含有载体残留物，这会引起一些问题。

例如，在膜应用中，这是一个重要的特征，因为对于通过使用这些被支撑的催化剂制备的聚合物而言，载体残留物在膜中是可以看得见的。

近年来，通过采用乳化/固化技术开发出可提供均相催化剂和多相催化剂的优点的固体金属茂催化剂体系，这些催化剂体系的制备不使用外部载体，如同比如在WO 03/051934中公开的那样。这些催化剂体系的进一步特征是具有低孔隙率的球状颗粒。

通过使用乳化/固化技术制备这种催化剂体系是以液体/液体乳化液体系为基础的，包含至少两个阶段，借此经由固化从乳化液的分散相中析出催化剂颗粒。

如同在WO 03/051934中公开的那样，这种工艺包括：形成乳化液，其中，连续相选自卤代有机溶剂，连续相与催化剂组分溶液不混溶，连续相中的所述催化剂组分溶液形成呈液滴形式的分散相；随后固化包含催化剂组分的所述液滴，所述液滴被分散在所形成的乳化液的连续相中。

根据WO 03/051934的描述，连续相优选包含卤代有机溶剂，特别是氟化有机溶剂和/或其功能化的衍生物，更优选溶剂包含半氟化、高氟化或者全氟化的烃类和/或它们的功能化衍生物。

特别优选的是，所述溶剂包含下述物质、优选由下述物质组成：全氟化烃或它们的功能化衍生物，优选C₃-C₃₀全氟烷烃、全氟烯烃或者全氟环烷烃，更优选C₄-C₁₀全氟烷烃、全氟烯烃或者全氟环烷烃，尤其优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或者全氟（二甲基环己烷）、或它们的混合物。

根据描述的方法，通过将催化剂溶液乳化进入冷的氟烃类比如全氟辛烷（PFO）或者全氟1,3-二甲基环己烷（PFC）、然后通过将乳化液与热的PFO或者PFC相混合来固化液滴，制备出这些催化剂体系。然后将固化的颗粒与PFO或PFC分离，并且用惰性气流干燥。因为PFO和PFC非常容易蒸发，在该工艺中一些溶剂可能会有损失，从操作观点看，它们是需要的化学品。另外，PFO和PFC是相当昂贵的溶剂，因此在加工期间不期望损失任何一种。

另外，为了得到这样的乳化液，尤其在固化步骤期间还为了保持液滴形态学，表面活性剂的使用是必需的。

根据WO 03/051934的描述，表面活性剂优选是以烃类（包括分子量例如直至10,000的烃）为基础，任选地间插有（a）杂原子，优选任选具有官能团的卤代烃，优选本技术领域已知的半氟化、高氟化或全氟化的烃类。

可选地，如引用的现有技术文件所示，通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物发生反应，来原位制备表面活性剂。所述表面活性剂前体可以是具有至少一种官能团的卤代烃，例如具有至少一种选自下组的官能团的高氟化C₁-C₃₀醇类：-OH、-SH、-NH₂、-COOH、-COONH₂、烯烃氧化物、氧代基团和/或这些基团的任何反应性衍生物，该卤代烃例如可与助催化剂组分比如铝氧烷发生反应。

表面活性剂的使用本质上改进了制备工艺，并且明显有利于催化剂形态学。然而，在一些情况中，表面活性剂可能不足以有效地稳定乳化液，从而不能将形态学保持在期望的水平上。另外，原位形成表面活性剂的工艺的控制将是需要的，这是由于许多因素会影响最终结果。

另外，就HS&E（健康、安全和环境）来说，这些具有高度反应性的氟化化合物的使用被认为是有问题的，因而将来不能确保这些化合物的可利用性。

许多现有技术催化剂体系具有如下缺陷：它们在淤浆反应器中某种程度上趋向于在需要的聚合介质中溶解，因此会降低催化剂体系的形态学，这转而会引起在反应器中结垢和结片。

为了解决催化剂体系的上述溶解性的缺点，在本技术领域中建议了高度受控的催化剂预聚合作为催化剂制备的一部分。除了是敏感的步骤之外，预聚合增加了在工业规模上的成本。

因此，强烈需要开发改进的方法来制备固体金属茂催化剂体系，该方法使用乳化/固化技术但没有任何外部支撑物，该乳化/固化技术使用从环境、安全和健康观点看更能忍受的材料，克服现有技术状态下的催化剂体系的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种改进的和合适的方法，该方法采用乳化/固化技术来制备固体金属茂催化剂体系，其不需要外部支撑材料，使得催化剂能够以有效手段生产聚合物。即，该方法使用的固体催化剂体系几乎不溶于聚合介质，且可通过能够使用环境更友好、更安全的材料的制备工艺而获得。本发明的另一个目的在于，得到的催化剂体系能够用来以有效手段生产高体积密度的聚合物，该聚合物的粒度分布范围窄。

本发明的发现是，固体催化剂体系必须以乳化/固化技术为基础来生产，在所述技术中，液体包合物构成了乳化液的分散相，用于乳化液连续相的溶剂是无反应性的氟化合成油，该合成油根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt。本发明的一个具体发现是，采用无反应性的氟化合成油作为连续相可以避免添加单独的表面活性剂，并且能生产出粒度分布非常狭窄的固体催化剂体系。

因此，本发明的目的在于提供一种用于制备固体烯烃聚合催化剂体系的方法，该体系包含呈固体颗粒形式的元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族过渡金属的有机金属化合物，该方法包括下述步骤：

I）将液体包合物分散在溶剂（S）中以产生乳化液，

其中，

（i）溶剂（S）构成了乳化液的连续相，其包含无反应性的氟化合成油，该合成油根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt直至2000cSt，

（ii）液体包合物构成乳化液的呈液滴形式的分散相；

II）固化所述分散相，从而将所述液滴转化成固体颗粒；以及

III）任选地回收所述颗粒，从而得到所述催化剂体系，

其中，液体包合物包含：

（a）作为下述物质的反应产物的晶格：

a₁）通式（I）所示的过渡金属化合物

L_mR_nTX_q (I)

其中，

“T”是元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族中任何一族的过渡金属，优选是元素周期表（IUPAC 2007）中第4至6族中任何一族的过渡金属，更优选钛（Ti）、锆（Zr）或者铪（Hf）、即锆（Zr）或铪（Hf）；

各个“X”独立地是一价σ-配体；

各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体；

“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团；

“m”是2或3，优选2；

“n”是0、1或2，优选1；

“q”是1、2或3，优选2；

m+q等于过渡金属（T）的化合价；

a₂）包括铝氧烷的助催化剂；

a₃）可有效地与过渡金属化合物和/或铝氧烷形成晶格的化合物；以及

（b）烃类溶剂（HS）。

因此，本发明的另一目的是如下所述的溶剂（S）在形成并稳定乳化液中的用途，所述溶剂（S）与液体包合物组合用于制备催化剂体系。

特别显著的是，例如从HS&E的观点看，在制备根据本发明的催化剂体系中使用的具体选用的溶剂（S）是更方便的材料。

另外，应当注意，根据本发明使用的具体的溶剂（S）是不挥发性的，这使得处理其更为容易和安全。

本发明的另一个发现是，在不需要加入单独的表面活性剂的情况下形成很稳定的乳化液，并且能够制备出可显示出较窄粒度分布范围的球形催化剂颗粒。

作为附加的优点，要提到的情况是，根据本发明的方法能够以简化方式进行，例如仅在一个容器中进行，并且使用如下文中详述的简化的固化步骤。

因此，本发明的制备方法代表了一种经济上更具吸引力的、用于制备本文描述的催化剂体系种类的可选方式。

具体实施方式

在下文中，将对本发明的基本特征进行更详细的描述。

本申请全文中的术语“溶液”表示两种以上物质被均匀地混合。至少一种物质是溶剂，在其中溶解了其他的物质（溶解物）。

根据本发明，术语“乳化液”是两种液体物质的混合物。一种物质（分散相）作为液滴被分散在另一种物质（连续相）中。在本申请中，连续相是溶剂（S），分散相（呈液滴形式）是含有催化剂组分的液体包合物。

根据本发明的术语“液体”表示化合物（包括液体）在环境温度（室温，即20-25°C）、正常压力（1atm）下是液体。

根据本发明的术语“液体包合物”是一种包含下述物质、优选由下述物质组成的液体：晶格和作为客体被封入其内的烃类溶剂（HS）。液体包合物是众所周知的，并且例如美国阿拉巴马州塔斯卡卢萨市的阿拉巴马大学化学系Atwood,Jerry L.对其进行了描述，下述文献中也有描述：Robinson,Gregory Heagward.编辑，Coord.Chem.Alum.(1993),p.197-32；VCH出版商，纽约，N.Y CODEN:59ECAI Conference；英语概述；CAN 119:117290;JohnD.Holbrey，“在离子液体-芳香族混合物中形成液体包合物”，Chem.Commun.,2003,p.476-477；以及Scott K.Spear，超分子化学技术百科全书，2001,第804至807页。因此“液体包合物”是一种其中晶格构成超晶格结构、而客体即烃类溶剂（HS）被嵌入该结构内的液体。优选客体可稳定所述超晶格结构。

相比已知的基于金属茂/MAO的催化剂，使用本发明的被包合的催化剂的附加益处是其在溶剂中的低溶解度，所述溶剂包括在聚合中使用的溶剂，这形成了本发明的基本有益效果。本发明的一个发现是，液体包合物比传统的催化剂/助催化剂结构更稳定，因而几乎不溶于用于固化的优选的介质。这种提高的稳定性开拓了新途径用于将呈液体形式的基于过渡金属化合物的催化剂体系转化成固体催化剂体系。

因此，本发明的一个基本方面是，通过使用特定的液体包合物，获得固体催化剂。

因此，本发明的液体包合物包含下述物质：

（a）作为下述物质的反应产物的晶格：

a₁）通式（I）所示的过渡金属化合物：

L_mR_nTX_q (I)

其中，

“T”是元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族中任何一族的过渡金属，优选元素周期表（IUPAC 2007）中第4至6族中任何一族的过渡金属，更优选钛（Ti）、锆（Zr）或者铪（Hf）、即锆（Zr）或铪（Hf）；

各个“X”独立地是一价σ-配体；

各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体；

“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团；

“m”是2或3，优选2；

“n”是0、1或2，优选1；

“q”是1、2或3，优选2；

m+q等于过渡金属（T）的化合价；

a₂）包括铝氧烷的助催化剂；

（b）烃类溶剂（HS）。

优选通过使化合物（a₃）与铝氧烷（a₂）和/或过渡金属化合物（a₁）在烃类溶剂（HS）中发生反应而形成晶格。因此在下文中更详细地限定单个的反应物。

如上所述，对于形成液体包合物的晶格，化合物（a₃）是必需的，其可与铝氧烷（a₂）和/或过渡金属化合物（a₁）起反应。优选化合物（a₃）是M-X化合物、有机硅化合物或卤代硅氧烷化合物。

可有效地与铝氧烷形成包合物的M-X化合物是有机化合物、无机化合物或者有机金属化合物，其能够潜在地分离成、或者部分地分离成阳离子成分（M⁺）和阴离子成分（X^-）。这些化合物例如在WO 97/14700中已被公开。

M可以是碱金属或碱土金属，比如Na、K、Li、Mg或Ca。

X可以是卤素，比如F、Cl或Br；拟卤化物（pseudohalide）或者阴离子型烃基，比如烯丙基型烃基或苯甲基型烃基。

术语“拟卤化物”指的是并非卤素、但在取代反应中通常被认为是较好的离去基团的部分。拟卤化物可以包括，例如：叠氮化物、氰化物、氰酸酯（盐）、硫氰酸酯（盐）、异氰酸酯（盐）、异硫氰酸酯（盐）、硅族、硫族、氮族、氧族、硼族和磷族。非限制性的例子有碱金属的和碱土金属的卤化物、或者拟卤化物，比如KCl、KF、LiCl、CaCl₂、MgCl₂、MgF₂、NaF、KOSiR₃、NaBO₄，其中R是C₁-C₆烷基残基或者KR'，其中R'是烯丙基型烃基或苯甲基型烃基。

这些M-X化合物与铝氧烷和/或过渡金属化合物的反应、优选在下文中详细地限定的液态烃溶剂（HS）中的反应可导致液体包合物晶格的形成。

M-X化合物的其他例子包括：金属氢化物，比如KH，LiH；烷基的、芳基的和烷基-芳基的铵、鏻、锍以及其他有机金属盐的卤化物和拟卤化物，比如R₄NCl、MePh₃PBr、NaBPh₄、KB(C₆F₅)₄、LiR₄Al，这些例子通过在烃类溶剂中与铝氧烷的反应，可有效地进行包合物的形成。R₄是C₁-C₈烷基残基。

优选使用的M-X化合物是KCl、KF、NaF、LiCl、CaCl₂、MgCl₂、MgF₂、KH、LiH、KOSiR₃、NaBPh₄、K⁺CH₂Ph^-、Me₄NCl、（辛基)₃NClMe、MePh₃PBr和KB(C₆F₅)₄。

更优选使用的M-X化合物是KCl、KF、NaF、Me₄NCl、（辛基)₃NClMe、KH、MePh₃PBr、NaBPh₄、K⁺CH₂Ph^-和KOSiMe₃。

铝氧烷提供的铝与M-X化合物提供的M（阳离子部分）的摩尔比是在1:1至50:1、优选5:1至30:1、更优选8:1至25:1的范围内。

可有效地与铝氧烷（a₃）和/或过渡金属化合物形成晶格的有机硅化合物可以选自下组：通式为R₃Si-O[-SiR₂-O]n-SiR₃或Si-[O-R]的烃氧基硅烷，其中R独立地是具有至多约18个碳原子的烃基（例如，直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基），n是0至3；以及在分子中具有2至6个硅原子的烃基聚硅氧烷，其中硅原子通过氧原子彼此分离从而使得存在Si原子和氧原子交替的直链的、支链的或环状的骨架，而每一个硅原子的四个价键中的剩余价键分别地被单价烃基R饱合，R如刚刚限定的那样。优选的烃基R是甲基、乙基和苯基。这些有机硅化合物的例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、和十四甲基六硅氧烷。

优选的有机硅化合物是八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷。

铝氧烷提供的铝与有机硅化合物的摩尔比是在1:1至200:1、优选100:1至5:1、更优选50:1至10:1的范围内。

合适的可有效地与铝氧烷（a₃）和/或过渡金属化合物形成晶格的卤代硅氧烷化合物是具有烃基、环烷基、以及烷芳基或芳基的硅氧烷，所述烃基可含有大约1至30个碳原子、并且包括直链和/或支链的含有大约1至24个碳原子的烷基；所述环烷基含有大约3至24个碳原子；所述烷芳基或芳基含有大约6至30个碳原子；并且硅氧烷中的至少一个烃基含有至少一个易解离的卤素原子。硅氧烷选自二硅氧烷和直链聚硅氧烷或者环状聚硅氧烷。硅氧烷含有Si-O-Si键，并且基本上不含Si-OH键。硅氧烷可含有混合的烃基。聚硅氧烷具有硅和氧原子交替的直链的、或支链的、或环状的骨架。

这些卤代硅氧烷例如在US 2009/0088541中有描述。

优选使用的化合物（a₃）是上述有机硅化合物。

使用的铝氧烷可以是本技术领域已知的任何常规的铝氧烷。

铝氧烷可以是市售商品、或者可以根据现有技术文献进行制备，例如通过直接添加水或者用盐水合物处理进行烷基铝的水解来制备。有多种方法可用于制备铝氧烷和改性铝氧烷，非限制性的例子在下述文献中有描述：美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,4515,744,656；欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586和EP-A-0594-218；以及WO 94/10180，在此将它们的全部内容通过引用而并入本文。

铝氧烷也称为烷氧基铝（alumoxane）。

优选地，C₁-C₁₀烷基铝氧烷、特别是甲基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷例如TIBAO（四异丁基铝氧烷）或HIBAO（六异丁基铝氧烷）被用于步骤a）。更优选使用甲基铝氧烷（MAO）。

最优选使用市售的作为甲苯中5-30wt%溶液的MAO。

用于形成晶格的第三化合物是通式（I）的过渡金属化合物。

在通式（I）中，“T”是元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族中任何一族的过渡金属，优选元素周期表（IUPAC 2007）中第4至6族中任何一族的过渡金属，更优选钛（Ti）、锆（Zr）或者铪（Hf）、即锆（Zr）或铪（Hf）；

各个“X”独立地是一价σ-配体；

各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体；

“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团；

“m”是2或3，优选2；

“n”是0、1或2，优选1；

“q”是1、2或3，优选2；

m+q等于过渡金属（T）的化合价。

通式（I）即L_mR_nTX_q中的过渡金属化合物包括对称的化合物和不对称的化合物，其中至少两个配体“L”是不同的化学结构。

各个有机配体（L）优选独立地是：

（a）被取代或未被取代的环烷二烯、优选环烷二烯选自下组：未被取代的环戊二烯、被取代的环戊二烯、环戊二烯的单稠合衍生物、环戊二烯的二稠合衍生物和环戊二烯的多稠合衍生物；或者

（b）由元素周期表（IUPAC 2007）中第13至16族原子组成的非环的η¹-配体、非环的η²-配体、非环的η³-配体、非环的η⁴-配体或非环的η⁶-配体，优选由元素周期表（IUPAC2007）中第13至16族原子组成的非环的η¹-配体、非环的η²-配体、非环的η³-配体、非环的η⁴-配体或非环的η⁶-配体，其中开链配体可以与一个或两个、优选两个芳香环或者非芳香环相稠合并且/或者携带有其他取代基；或者

（c）由未被取代的或被取代的单环的、二环的或多环的环系组成的环状σ-、环状η¹-、环状η²-、环状η³-、环状η⁴-或非环的η⁶-、单配位的、二配位的或多配位的配体，所述环系选自芳香的或者非芳香的或者部分饱和的环系、并且含有碳环原子。

更优选至少一个有机配体（L）选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基。

进一步地，在有机配体（L）为被取代的情况中，优选至少一个有机配体（L）包含：

（a）一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基（alkinyl）、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基、在环部分含有1个、2个、3个或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀杂芳基、以及C₁-C₂₀卤代烷基，

更优选

（b）一个以上独立地选自下组的残基：卤素、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基、在环部分含有1个、2个、3个或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀杂芳基、以及C₁-C₂₀卤代烷基。

在本发明全文中，术语“σ-配体”是指在一个以上位置处经由σ键与过渡金属（M）成键的基团。

进一步地，配体（X）优选独立地选自下组：氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀芳烯基、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃和-NR"₂，其中各个R''独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或者C₆-C₂₀芳基。

另外，桥连基团（R）可以是1至7个原子长度的桥，优选具有至少一个杂原子。特别优选桥连基团（R）具有通式（II）：

-Y(R')(R")-(II)

其中，

Y是碳（C）、硅（Si）或者锗（Ge），并且

R'、R''独立地选自下组：C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、或者三甲基甲硅烷基。

根据优选的实施方式，所述通式（I）的过渡金属化合物是被称为金属茂的一组化合物。所述金属茂携带有至少一个有机配体，通常有1、2或3个有机配体，例如1或2个有机配体，该配体与金属进行η-成键，例如是η²-至η⁶-配体，比如是η⁵-配体。

优选地，根据本发明的金属茂是元素周期表（IUPAC 2007）中第4至6族中任何一族的过渡金属，适当地是钛茂（titanocene）、锆茂（zirconocene）或铪茂（hafnocene），其含有至少一个η⁵-配体，所述配体是可选择性取代的环戊二烯基、可选择性取代的茚基、可选择性取代的四氢茚基、或者可选择性取代的芴基。因此过渡金属化合物优选具有通式（III）：

(Cp)₂R_nTX₂(III)

其中，

“T”是锆（Zr）、铪（Hf）、或者钛（Ti），优选锆（Zr）或铪（Hf）；

各个“X”优选独立地是一价阴离子型σ-配体，优选选自下组：氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀芳烯基、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃和-NR"₂，其中各个R''独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或者C₆-C₂₀芳基，更优选各个“X”是Cl；

各个“Cp”独立地是与过渡金属（T）配位的不饱和的有机环状配体；

“R”是连接两个有机配体（L）的桥连基团，优选桥连基团（R）具有通式（II）；

“n”是0或1，优选1；并且

至少一个“Cp”-配体选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，优选被取代的茚基。

通式（III）即(Cp)₂R_nTX₂中的过渡金属化合物包括对称的化合物和不对称的化合物，其中两个Cp-配体是不同的化学结构。

被取代的Cp-配体可以具有一种以上选自下组的取代基：卤素；烃基，例如直链C₁-C₂₀烷基，支链C₃-C₂₀烷基，直链C₁-C₂₀烯基，支链C₄-C₂₀烯基，C₂-C₂₀炔基，C₃-C₁₂环烷基，被C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基，被C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基（其中，环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代），C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基，C₃-C₁₂环烷基（其在环部分含有1个、2个、3个或4个杂原子），C₆-C₂₀杂芳基、C₁-C₂₀卤代烷基，-SiR"₃，-SR"，-PR"₂或者-NR"₂，各个R独立地是氢或者烃基（例如C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或者C₆至C₂₀芳基），或者例如在为-NR"₃的情况下，两个取代基R"可以与相连接的氮原子一起形成环例如五元环或六元环。

进一步地，通式（III）中的“R”优选是具有1至7个原子的桥，例如具有1至4个碳原子和0至4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如硅（Si）、锗（Ge）和/或氧（O）原子，借此每一个桥原子可以独立地携带有取代基，比如C₁-C₂₀烷基、三（C₁-C₂₀烷基）甲硅烷基、三（C₁-C₂₀烷基）甲硅烷氧基、或者C₆-C₂₀芳基取代基；或者具有1至3个、例如1个或2个杂原子比如硅（Si）、锗（Ge）和/或氧（O）原子的桥，例如-SiR¹ ₂-，其中各个R¹独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、或者三（C₁-C₂₀烷基）甲硅烷基残基、比如三甲基甲硅烷基-。

通式（III）中的“Cp”-配体优选是可选择性地按如上所述被取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或者芴基，并且可以进一步携带有3至7个原子、例如4、5或6个原子的稠环，该环可以是芳香的或者部分饱和的环。

在通式（III）所示的化合物的合适亚组中，

各个“Cp”-配体独立地携带有一个以上，比如2个选自下组的取代基：C₁-C₂₀烷基，被C₅-C₂₀环烷基取代的C₁-C₂₀烷基（其中，环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代），C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基（其中，芳环可以单独地、或者作为另一组成部分的一部分而按如上所述被进一步取代），其中，R''按如上所述定义，优选C₁-C₂₀烷基；

配体“X”是氢（H）、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烯基或者如上限定的-NR"₂、例如-N(C₁-C₂₀烷基)₂；并且

桥连基团“R''”是亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，借此甲硅烷基可按如上限定被取代，例如是二甲基甲硅烷基=、甲基苯基甲硅烷基=、甲基环己基甲硅烷基=、或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基=桥。

一个具体的亚组包括众所周知的具有一个或两个、例如两个有机配体（L）的Zr、Hf和Ti的金属茂，所述有机配体（L）可以是被桥接或者未被桥接的环戊二烯基配体，所述配体可选择性地按如上限定被例如甲硅烷氧基、烷基和/或芳基所取代；或者具有两个未被桥接或者被桥接的茚基配体的Zr、Hf和Ti的金属茂，所述配体在任何一个环部分中可选择性地按如上限定被例如烷基和/或芳基所取代、例如在2位、3位、4位和/或7位处被取代。而具体的例子例如二（烷基环戊二烯基）Zr（或Ti或Hf）二卤化物可被述及，比如二（N-丁基环戊二烯）ZrCl₂和二（N-丁基环戊二烯）HfCl₂，参见例如EP 129368。一个典型的金属茂部分是外消旋的（rac-）R₂Si(2-Me-4-Phlnd)₂ZrCl₂，其中，各个R独立地是具有1至10个碳原子的直链烷基或环烷基，Ph基可以任选地被具有1至10个原子的烷基取代，作为一个例子，可以述及的是在聚丙烯聚合中使用的外消旋的Me₂Si(2-Me-4-Phlnd)₂ZrCl₂。

其中金属原子携带有α-NR"₂配体的化合物的例子在WO 98/56831和WO 00/34341中被公开。将这些文件的内容引入本发明作为参考。其他金属茂例如在EP 260130中被描述。可用的金属茂的其他例子还可以参见例如WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423101和EP 537130、以及V. C.Gibson et al.，Angew.Chem.Int.Ed.,engl.,vol.38,1999,pp 428-447，将它们的公开内容引入本发明作为参考。

所述通式（I）和（III）的过渡金属化合物是金属茂类型，并且它们的制备方法为本领域技术人员所熟知。尤其优选在本发明中限定的金属茂。

可选地，在金属茂化合物的其他亚组中，过渡金属（M）携带有如上限定的“Cp”-配体和附加的η¹-或者η²-配体，其中所述配体可以彼此被桥连、或者可以不被桥连。该亚组包括所谓的“VIB金属蝎型配合物（scorpionate）化合物”（具有被束缚的几何形状），其中过渡金属（M）通过η⁵-配体桥连至η¹-配体或η²-配体、优选η¹-配体（例如σ-键合的）而被络合，例如是如上限定的“Cp”-配体例如环戊二烯基的金属络合物，该络合物经由桥连构件携带有含有至少一个杂原子的非环基或者环基例如如上限定的-NR"₂。这些化合物例如在WO 96/13529中被描述，将其内容引入本发明作为参考。

上述涉及的任何烷基、烯基或炔基残基单独地、或者作为组成部分中的一部分可以是直链型的或支链型的，并且含有优选的至多9个、例如至多6个碳原子。芳基优选是苯基或萘。卤素是指F、Cl、Br或I、优选Cl。

在本发明中可用的通式（I）的过渡金属化合物的另一个亚组被认为是非金属茂，其中过渡金属（T）（优选第4至6族过渡金属，适当地为Ti、Zr或Hf）具有除环戊二烯基配体之外的配位配体。

在此使用的术语“非金属茂”是指这样的化合物：其未携带环戊二烯基配体或其稠合衍生物，但携带有一个以上非环戊二烯基η-、或者σ-、单配位的、二配位的或多配位的配体。这些配体例如可以选自：

（a）由元素周期表（IUPAC 2007）中第13至16族原子组成的非环的η¹-至η⁴-或η⁶-配体，例如非环的戊二烯基配体，其中的链由碳原子和任选一个以上（IUPAC 2007）第13至16族杂原子组成；并且开链配体可以与一个或两个、优选两个芳香环或者非芳香环相稠合，并且/或者可以携带有其他取代基（参见例如WO 01/70395、WO 97/10248和WO99/41290）；或者

（b）由未被取代的或被取代的单环的、二环的或多环的环系组成的环状σ-、η¹-至η⁴-或η⁶-、单配位的、二配位的或多配位的配体，所述环系是例如芳香的或者非芳香的或者部分饱和的环系，其含有碳环原子和任选地一个以上选自元素周期表（IUPAC 2007）中第15和16族的杂原子（参见例如WO 99/10353）。

二配位的或多配位的环系还包括桥环系，其中各个环经由桥连基团被连接、例如经由元素周期表（IUPAC）中第15或16族的原子例如N、O或S被连接到过渡金属（M）上（参见例如WO 02/060963）。这些化合物例如是具有基于氮的、环状或非环状的脂肪族或者芳香族的配体的过渡金属络合物（例如在下述文献中描述的那些：WO 99/10353；或者V.C.Gibson at al.在Angew.Chem.,Int.Ed.,engl.,vol.38,1999,pp 428-447中的评述）；或者具有基于氧的配体的过渡金属络合物，比如携带有二配位的环状的或者非环状的脂肪族或者芳香族醇盐配体（例如可选择性取代的被桥连的二酚配体）的第4族金属络合物（参见例如上述Gibson等的评述）。非η⁵-配体的其他具体例子是酰胺、酰胺-二磷烷、脒基（amidinato）、氨基吡啶盐、苯甲脒盐（benzamidinate）、氮杂环烯基（azacycloalkenyl）比如三氮杂二环烯基、烯丙基、β-二酮亚胺盐（diketimate）和芳基氧化物（aryloxide）。将上述文件的公开引入本发明作为参考。

在本发明中可用的金属茂和非金属茂、以及它们的有机配体的制备在本技术领域中有较好的文件记载，并且例如可通过引用上述文件作为参考。所述化合物中的一些也可在市场上买到。因此，可以按照或者近似地根据在文献中描述的方法制备所述过渡金属化合物，例如首先制备有机配体组成部分，然后用过渡金属使所述有机配体金属化（η-配体）。作为另一种选择，金属茂中存在的金属离子也可以通过转金属化（transmetallation）被交换为另一种金属离子。

如果使用数种不同的过渡金属化合物（混合的二元或者多元催化剂体系），这些化合物可以是上述通式（I）的过渡金属化合物的任意组合、或者上述通式（I）的过渡金属化合物与其他催化剂化合物（包括齐格勒-纳塔体系和氧化铬体系）的任意组合，例如至少两种以上金属茂的组合、金属茂和非金属茂的组合，以及金属茂和/或非金属茂与齐格勒-纳塔催化剂体系（其典型地包含过渡金属化合物和来自元素周期表第2族金属的化合物比如Mg化合物）的组合。

由铝氧烷（a₃）提供的铝与过渡金属T的摩尔比是在1-10000、优选10-7000、例如100-4000、比如100-2000、例如100-1000的范围内。典型地，对于固体（多相）催化剂，该比率优选是低于500，比如100-400。

待在本发明的催化剂中使用的助催化剂的数量因此是可变的，并且取决于环境和以本领域的技术人员熟知的方式选择的具体过渡金属化合物。

烃类溶剂（HS）可以选自下组：直链烷烃、环状烷烃、直链烯烃、环状烯烃、芳烃，并且优选烃类溶剂（HS）是芳烃溶剂，比如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、枯烯、均三甲苯或者异丙基苯。更优选烃类溶剂（HS）是甲苯。

液体包合物可通过、优选通过下述方法获得：首先制备铝氧烷包合物，并且使该预形成的包合物与通式（I）的过渡金属化合物发生反应（变体A）；或者首先使铝氧烷与通式（I）的过渡金属化合物发生反应，随后形成包合物（变体B）。

因此，在一种实施方式（变体A）中，可通过、优选通过包括下述步骤的方法获得液体包合物：

（i）制备烃类溶剂（HS）、铝氧烷和包合物形成化合物（a₃）的混合物；

（ii）将通式（I）的过渡金属化合物加入所述混合物中；

（iii）得到二相体系，上层相是烃类溶剂（HS）富含相，下层相是液体包合物相；

（iv）将作为液体包合物相的下层相与作为烃类溶剂（HS）富含相的上层相分离开来。

在另一个实施方式（变体B）中，可通过、优选通过包括下述步骤的方法获得液体包合物：

（i）制备烃类溶剂（HS）、铝氧烷和通式（I）的过渡金属化合物的溶液；

（ii）将包合物形成化合物（a₃）加入所述溶液中；

（缩略语）变体A：

根据变体A，在步骤（i）中，在烃类溶剂中，将用于形成包合物的化合物以如上限定的摩尔比加至铝氧烷中。

在溶剂中铝氧烷的启动浓度并不是特别关键，并且通常的范围是5-30wt%溶液。

作为溶剂，可使用如上限定的烃类溶剂，优选芳烃溶剂，比如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、枯烯、均三甲苯或者异丙基苯。更优选使用的是甲苯。

选择的反应温度可以得到包合物。这一反应的特点在于形成二相体系，该体系包含两个稳定的不混溶的有机层，其保持完整，从而使得上面的烃类溶剂层可以与下面的含有铝氧烷包合物的层分离开来。

虽然采用环境温度即0-30°C是最方便的，但一些化合物需要升高温度直至80°C以上，以便形成包合物。此外，一些化合物在温度低至-25°C下形成包合物。对于任何一种用于形成包合物的化合物，本领域的技术人员可以容易地用实验方法确定适合的温度。

优选甲基铝氧烷（MAO）用于变体A。更优选使用可在市场上买到的在甲苯中的MAO溶液。这些可购买的溶液是甲苯中5-30wt%的溶液。

优选MAO包合物形成下面的包合物层，并且三甲基铝（来自MAO制备中的未反应的起始原料）被萃取进入富含甲苯的上层相，以使得MAO包合物优选含有降低含量的未反应的三甲基铝。烷基铝的含量将取决于使用的包合物、其在合成中的含量和采用的反应温度。本领域技术人员可以优化合成条件，以便取得最优化未反应的三甲基铝的去除方式。

对于进一步加工，通过常规的分离技术，例如通过倾析或排放，使含有包合物的下层相与上部的溶剂层分离。

任选地，分离出的铝氧烷包合物相在进一步使用之前可以被洗涤。优选使用用于制备包合物的溶剂洗涤包合物相一次或者直至5次、优选一次至三次。优选芳烃溶剂、更优选甲苯用于制备包合物、并且用于洗涤步骤。

然后，按如上所述，在惰性气氛例如氮气或氩气保护下，预形成的包合物优选在搅拌下与通式（I）的有机过渡金属化合物发生反应，反应温度在10-40°C之间、优选15-35°C、更优选20-30°C、例如为室温。

（缩略语）变体B：

根据变体B，首先，在烃类溶剂中，使铝氧烷与通式（I）的过渡金属化合物发生反应，如同上述公开的那样。所形成的溶液进一步与用于形成包合物的化合物发生反应，导致再次形成二相体系，该体系包含两个稳定的不混溶的有机层，其保持完整，从而使得上面的芳香族溶剂层可以与下面的含有铝氧烷包合物/过渡金属的层分离开来。

优选在搅拌下，在惰性气氛例如氮气或氩气保护下，再次进行反应，反应温度在10-40°C之间、优选15-35°C、更优选20-30°C、例如为室温。

弃去上层相，并且下层相在进一步使用之前任选地被洗涤。可以使用用于制备包合物的溶剂洗涤含有包合物的相一次或者直至5次。优选芳烃、更优选甲苯用于制备包合物、并且用于洗涤步骤。

因此，根据变体（A）和变体（B）的反应的特点在于形成二相体系，该体系包含两个稳定的不混溶的有机层，其保持完整，使得上层（烃类溶剂（HS）富含层）可以与下面的液体包合物层、即液体包合物分离。

对于进一步加工，通过常规的分离技术，例如通过倾析或排放，使液体包合物相、即液体包合物与上部的溶剂层分离。

本发明的另一个发现是，通过使用在加工中便于处理的溶剂，可获得固体催化剂颗粒。

因此，包括根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt的无反应性的氟化合成油的特定溶剂（S）在本发明的工艺中被使用。

另外，液体包合物和特定溶剂（S）的组合应用能够生产出具有非常低的表面面积和非常狭窄的粒度分布的固体催化剂体系。

因此，本发明的另一个重要方面是，具体选用的可与液体包合物形成乳化液的溶剂（S）。

因此，液体包合物必须与溶剂（S）在步骤（I）期间在使用条件（例如温度）下不混溶、或者仅部分地混溶（不超过液体包合物的20wt%，优选不超过10wt%，比如不超过5wt%）。

进一步地，溶剂（S）相对于待生产的固体催化剂体系中的化合物也必须是惰性的。术语“相对于化合物是惰性的”在此是指，作为连续相的溶剂（S）是化学惰性的，即，不会与任何用于形成固体催化剂体系的化合物、或者用于形成催化剂体系前体的化合物（例如过渡金属化合物和铝氧烷）进行化学反应。因此，催化剂体系或者其任何前体的固体颗粒被形成于来自化合物的液滴（所述液滴来源于分散相）中，即以分散入用于形成连续相的溶剂（S）中的液体包合物被提供给乳化液。

根据本发明的溶剂（S）是根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt的无反应性的氟化合成油。

氟化合成油优选在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少30cSt、更优选至少100cSt、进一步优选至少300cSt，更优选至少400cSt、最优选至少700cSt。

使用的氟化合成油在20°C处的粘度（根据ASTM D445）的上限优选是2000cSt、更优选1600cSt、更优选1000cSt。

这样的氟化合成油的例子有、但不限于氟化聚醚、氟化聚乙烯和氯化聚乙烯、氟化硅酮、及它们的组合物。

优选全氟聚醚、聚三氯氟乙烯、氟硅酮、或它们的组合物被用作氟化合成油、更优选使用全氟聚醚。

本领域技术人员已知的任何在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少10cSt直至2000cSt的全氟聚醚可以被用于本发明的组合物。适合于本发明的全氟聚醚的一般特性是存在全氟烃基醚组成部分。术语“全氟聚醚”可与本领域技术人员已知的下述术语互换：“PFPE”、“PFPE油”、“PFPE液体”、“PFAE”（全氟烃基醚）或者“PFPAE”（全氟聚烃基醚）。

合适的全氟聚醚例如在WO 2007/082046、US 2007/049502、US 6528457、WO 00/18849等中有描述。

优选所述全氟聚醚选自由具有下述通式的全氟聚醚所构成的组：

CF₃-(CF₂)₂-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]s-Rf(I)，

F[CF(CF₃)CF₂O]xCF₂CF₃(II)

CF₃O[CF₂CF(CF₃)-O-]m(CF₂-O-)n-R¹f(III)，

F-[(CF₂)₃-O]t-R²f(IV)，

CF₃O(CF₂CF₂-O-)p(CF₂-O)qCF₃(V)，

CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]m(CF₂CF₂O)o(CF₂O)n-R¹f(VI)，

或它们中两个以上的组合；其中，

s是2-100的整数；Rf是CF₂CF₃、C₃-C₆全氟烷基、或它们的组合物；x是10至60的整数；R¹f是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、或它们中两个以上的组合；（m+n）是8-45；（m+n+o）是8-45；m/n是20-1000；o是>1；R²f是CF₃、C₂F₅、或它们的组合；t是2-200；（p+q）是40-180；p/q是0.5-2，只要全氟聚醚在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少10cSt直至2000cSt、优选至少30cSt直至1600cSt、更优选至少100cSt直至1000cSt即可。

更优选使用的全氟聚醚具有通式（I）CF₃-(CF₂)₂-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]s-Rf或者通式F[CF(CF₃)CF₂O]xCF₂CF₃（II），并且在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少10cSt直至2000cSt、优选至少30cSt直至1600cSt、更优选至少100cSt直至1000cSt。

最优选通式（II）的在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少10cSt直至2000cSt、优选至少30cSt直至1600cSt、更优选至少100cSt直至1000cSt的全氟聚醚被用作溶剂（B）。

根据本发明可以使用、并且具有如上限定通式（I）至（V）之一的代表性的全氟聚醚是可在市场上购买的下述商品名：

和

（购自Ausimont公司，米兰，意大利），

（购自E.I.du Pontde Nemours and Company公司，Wilmington市，特拉华州），以及

（购自Daikin公司，大阪，日本）。

因此，有用的、并且可在市场上买到的油是E.I.du Pont de Nemours and Company公司以商标

销售的全氟聚醚，并且特别是

GPL或FG（食品级

油）系列的油，它们满足如上所述的粘度要求，即，在20°C处的粘度（根据ASTM D445）为至少10cSt，例如

GPL 102-107油。

氟化油是一系列低分子量的、氟封端的、六氟丙烯环氧化物的均聚物。聚合物链是完全饱和的，并且仅含有元素成分碳、氧和氟；不含氢。以重量计，

含有21.6%碳、9.4%氧和69.0%氟。

应当注意，在根据本发明的制备方法中，可以使用所有满足适用于作为连续相的溶剂（B）的粘度及其他给定要求的无反应性的氟化合成油。

用于在溶剂（S）内部分散液体包合物、从而形成乳化液的合适工艺是采用机械装置和采用超声波用于混合，这已为本领域的技术人员所熟知。工艺参数，比如混合时间、混合强度、混合类型、用于混合的功率（比如使用的混合器速度或者超声波波长）、溶剂相粘度，可用于调节催化剂体系的尺寸。

在一种实施方式中，在混合的同时，液体包合物可以被注射在溶剂（S）表面之下。在另一种实施方式中，在混合之前、或者在混合同时，液体包合物可以被注射在溶剂（S）表面的顶部。

不管用于形成乳化液的方法如何，在步骤（II）之前的温度优选是-20至+50°C，更优选-10至+40°C，更优选-5至30°C，并且更优选0至20°C。合适的温度取决于使用的溶剂。

在本发明工艺的步骤（II）中，催化剂体系从分散相的液滴中被固化。

根据本发明，固化会受到用惰性气体比如氩气蒸发烃类溶剂（HS）（优选甲苯）、产生固体（球形催化剂颗粒）的影响。

选择参数比如温度、惰性气流等用于进行蒸发属于本领域的技术人员的公知常识。可以通过提高混合速度、惰性气流速度和温度而提高蒸发的效率。

这种固化的简化方式有下列优点：乳化和固化可以在一个容器中完成。

催化剂体系，即，固体的球形催化剂颗粒，然后可以任选地被洗涤和/或干燥，从而除去颗粒中存在的任何溶剂残留。催化剂颗粒的洗涤和/或干燥可以按本技术领域中任何常规的方式进行。

有关乳化液形成方法的详细情形、实施方式和实例，可参照例如国际专利申请WO03/051934。

本发明的工艺可得到不包含任何外部固体载体材料的固体催化剂体系。这样的固体催化剂体系的特征是低的表面积和/或孔隙率。另外，用根据本发明的方法制备的催化剂体系具有基本上不溶于烃类的优点。

另外，如果有机硅化合物被用作用于形成包合物的化合物，则与通过并不形成包合物的“标准的”乳化/固化技术制备的催化剂体系相比，产生的催化剂体系可进一步显示出提高的生产率。而且，作为进一步的优点，体积得率会提高，即，相同的反应器体积能够生产出更多催化剂，这可节省许多生产时间并且因此提高了生产经济性。

上述限定的工艺还可得到新的如下文中更详细限定的催化剂体系。

因此，本发明的目的还在于提供一种优选可通过、更优选通过如上所述方法得到的催化剂体系，所述催化剂体系包括下述物质：

（a₁）通式（I）的过渡金属化合物：

L_mR_nTX_q (I)

其中，

“T”是元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族中任何一族的过渡金属；

各个“X”独立地是一价阴离子型σ-配体；

各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体；

“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团；

“m”是2或3，优选2；

“n”是0、1或2，优选1；

“q”是1、2或3，优选2；

m+q等于过渡金属（T）的化合价；

（a₂）包括铝氧烷的助催化剂；以及

（a₃）可有效地与过渡金属化合物和/或铝氧烷形成晶格的化合物，

其中催化剂体系通过图像分析测量的平均粒度为1-100μm、更优选3-60μm、最优选5-40μm，所述图像分析由光学显微镜图像得到。

根据本发明的方法，有可能得到粒径非常小例如平均粒径为5-40μm、并且粒度分布非常狭窄的催化剂颗粒。另外，得到的颗粒非常圆，并且具有光滑的表面。

优选的通式（I）的过渡金属化合物和助催化剂（Co）是如上限定的那些。

另外，如上所述，本发明的催化剂体系的特征是，其不包含任何催化惰性支撑材料、比如有机的和无机的支撑材料比如二氧化硅、MgCl₂或多孔性聚合材料。最终，催化剂体系是自支撑型（self-supported）的，其具有相当低的表面积，如同下文中进一步详细限定的那样。因此，应当注意，通过使用根据本发明生产的催化剂制造的聚合物不含任何二氧化硅残留物。

进一步地，由于本发明的制备方法避免使用不希望有的表面活性剂，所以催化剂体系不含这种表面活性剂的任何残留。

得到的催化剂颗粒具有低的表面积和低的孔隙率。

根据本发明的催化剂颗粒具有高体积密度的密实结构，该密实结构由于复制效果而导致具有高密度的体积密度的聚合物。

本发明进一步涉及上述限定的催化剂体系的应用，用于烯烃聚合来生产聚烯烃；并且涉及使用这样的催化剂体系生产的聚烯烃。

合适的聚烯烃包括聚乙烯均聚物和聚丙烯均聚物，以及还包括聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物和聚丙烯/乙烯共聚物，所述共聚物包含0-40wt%的由C₂α-烯烃或者C₃-C₃₀α-烯烃或者C₄-C₃₀二烯衍生的单元。更具体地讲，所述聚烯烃还包括乙烯和/或丙烯与0-10wt%下述烯烃或二烯的共聚物或三元共聚物：烯烃，例如，乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊-1-烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯和降冰片烯；或二烯，例如，丁二烯、己二烯或者辛二烯。

在一种优选的实施方式中，使用根据本发明的催化剂生产的聚烯烃是丙烯聚合物。

取决于聚合工艺构造，生产的聚合物可能是单峰型或者多峰型，比如双峰型。

另外，本发明涉及到生产聚烯烃的方法，其中使用如上限定的催化剂体系。

可以使用任何众所周知用于烯烃聚合以形成聚烯烃的烯烃聚合方法，例如气相聚合工艺、淤浆相聚合工艺、溶液聚合工艺、或者它们的任何组合，来与本发明的催化剂体系相结合。

聚合可以是在至少一个聚合反应器中进行的单步骤或两步骤或者多步骤聚合工艺。典型的聚合反应器包括淤浆反应器和气相反应器。因此聚合可以是以至少两个反应器的组合方式进行。在一些情况中，使用至少三个反应器，例如气相/气相、淤浆相/淤浆相、淤浆相/气相、或者淤浆相/气相/气相工艺。淤浆相/气相、或者淤浆相/气相/气相聚合是优选的聚合工艺。

除实际的聚合之外，工艺构造可包括任何预反应器或者后反应器。

不管使用的聚合反应器类型如何，可以通过本技术领域已知的任何合适的手段，将根据本发明的催化剂体系引入聚合反应器中。

一般来讲，使用的催化剂体系数量将取决于催化剂体系的性质、反应器类型和条件、以及期望的聚合物产品特性。可以使用传统的催化剂数量，比如在此所引述的文献中描述的数量。

反应器设置没有特别限定，可以是本领域的技术人员已知的任何反应器设置。

1.方法

下述术语的定义和测定方法适用于上述本发明的一般描述，以及下文中的实施例，除非另外限定。

催化剂活性/催化剂生产率

将5升不锈钢反应器用于丙烯聚合。将1100g的液体丙烯（北欧化工公司，聚合级）进料至反应器中。进料0.2mL的三乙基铝（100%、购自Crompton公司）作为清除剂，并且进料15mmol氢作为链转移剂。将反应器温度设定为30°C。用氮超压力将催化剂冲入反应器中。在15分钟的周期内将反应器加热至70°C。在聚合30分钟后，残留的丙烯被吹洗出来，聚合物被干燥，称重。

确定（以30分钟聚合为基础的）聚合物产率。催化剂活性是聚合物产率[kg]除以催化剂用量[g]。催化剂生产率是催化剂活性除以时间[小时]。

ICP分析

通过采集质量M的固体样品、在干冰上冷却，进行催化剂的元素分析。通过溶于硝酸（HNO₃65%体积、5%体积）和新鲜的去离子（DI）水（5%体积），将样品稀释直到已知的体积V。然后将溶液加入至氢氟酸（HF，40%体积、3%体积），用DI水稀释直至终体积V，并且静置固定化两小时。

在室温下，使用在分析之前即刻校准的Thermo Elemental IRIS Advantage XUV感应耦合等离子体-原子激发分光光度计（ICP-AES），采用空白（去离子水中5%HNO₃、3%HF的溶液）、低标准（在去离子水中5%HNO₃、3%HF的溶液中10ppmAl）、高标准（在去离子水中5%HNO₃、3%HF的溶液中50ppm Al、50ppm Hf、20ppm Zr）和质量对照样品（在去离子水中5%HNO₃、3%HF的溶液中20ppmAl、20ppm Hf、10ppm Zr），进行分析。

使用282.022nm和339.980nm线监控铪含量，使用339.198nm线监控锆含量。当ICP样品中铝浓度在0-10ppm之间时，使用167.081nm线监控铝含量，并且Al浓度在10-100ppm之间时使用396.152nm线监控铝含量。

要求在0和100之间、或者需要进一步稀释的报告值是取自同一样品的三个连续等分的平均值，并且使用等式1使其与原始催化剂反向相关。

C = \frac{R \times V}{M}

等式1

其中，

C是浓度ppm，通过10,000的倍数与%含量相关；

R是来自ICP-AES的报告值；

V是稀释的总体积ml；

M是样品的初始质量g。

如果需要稀释，则还需要考虑通过C乘以稀释倍数。

PSD（方法1）

通过静态图象分析确定粒度分布（PSD）和平均粒径。一个包括配备有Point GreyResearch公司生产的Flea2数码相机的Zeiss Axioplan光学显微镜、具有Corvus控制器的购自

的机动XY_-平台、和PC的系统被用于获得分散在载玻片上油中的催化剂颗粒的图像。用台式测微计（2mm，具有0.01mm刻度）进行系统的校准。

制备在油中含有大约2-3wt%催化剂的悬浮液，用于分析。在悬浮液进行匀浆后，将三个样品沉积在单独的显微镜载玻片上，并且用盖玻片覆盖。在测量构架中，将载玻片置于显微镜载物台上，并且选择放大倍数10x（数字孔径0.30），得到大约10至20个颗粒。调节照明，得到光亮背景，并且将显微镜聚焦在样品颗粒上。对于每个载玻片，以光栅模式扫描大约500张图像，并且储存。使用图像分析软件，处理并分析这些图像。对于每个图像，对不重叠图像边缘的分离的颗粒进行计数，并且记录它们的面积、当量圆直径及其他参数。总共对最少15000个颗粒进行了计数。对于最终结果，来自所有图像的颗粒被分组，进行尺寸分类，并且表示为频率分布图。尺寸分类通过下式确定：

\frac{x_{i}}{x_{i - 1}} = 1.0977

其中，在ith尺寸分类中，x_i是在上颗粒尺寸，x_i-1是在下颗粒尺寸。指定为规定尺寸类别的颗粒具有等于或大于x_i-1且小于x_i的直径。

根据ISO 9276-1:1998(E)和ISO 9276-2:2001(E)，计算出粒度分布、粒度分布方差和平均粒径

PSD（方法2）

用扫描电子显微术（SEM）测量粒度分布

化学品

MAO是购自Albermarle，并且作为甲苯中30wt%溶液使用。

PFPEGPL106购自E.I.du Pont de Nemours and Company公司（Wilmington市，特拉华州），在使用之前，在100°C下真空干燥数小时。

PFPE

GPL 102购自E.I.du Pont de Nemours and Company公司（Wilmington市，特拉华州），在使用之前，在100°C下真空干燥数小时。

外消旋的环己基（甲基）硅烷二基-二（2-甲基-4-（4'-叔丁苯基）茚-1-基）二氯化锆购自Boulder Scientific公司（CAS登记号：888227-55-2）

八甲基三硅氧烷（OMTS），购自SigmaAldrich Finland Oy公司（CAS登记号：107-51-7）

丙烯，北欧化工公司提供，在使用之前被充分地纯化。三乙基铝，购自Crompton公司，以纯化形式使用。氢，AGA提供，在使用之前被纯化。

通过使用Schlenk和手套箱技术，使用烘干的玻璃器皿、注射器或者针，在惰性气氛下处理所有的化学品和化学反应。

2.实施例的制备

实施例1：液体包合物的制备；变体B

通过在室温下将络合物和MAO混合0.5h，使250mg外消旋的环己基（甲基）硅烷二基-二（2-甲基-4-（4'-叔丁苯基）茚-1-基）二氯化锆与15mL的甲苯中30wt%MAO溶液反应，形成催化剂溶液。Al/Zr是370mol/mol。

将0.97mL的包合物试剂八甲基三硅氧烷（OMTS）加入该溶液内，将如此得到的溶液置入手套箱中过夜，同时混合。在添加OMTS后，红色混合物转变为橙色。第2天，停止混合，并且将液体分离成甲苯相和催化剂相。使用5mL底部催化剂相。现在液体已经将其颜色改变成暗红色，并且顶部相也具有微红的颜色。

实施例2：液体包合物的制备；变体A

将0.97mL的包合物试剂八甲基三硅氧烷（OMTS）加至15mL的甲苯中30wt%MAO溶液，并且所得到的浆液被搅拌过夜。然后停止搅拌，形成两个分离的相。弃去上层相。

将5mL含有被包合的MAO的下层相加至179mg的外消旋的环己基（甲基）硅烷二基-二（2-甲基-4-（4'-叔丁苯基）茚-1-基）二氯化锆中。得到的溶液被搅拌1小时，并且具有暗红色。

Al/Zr是235mol/mol。

实施例3

将5mL根据实施例1制备的催化剂溶液加入装有30mL的

GPL 106的配备有“开放挡板”和在油表面下悬吊的搅拌器的50mL乳化玻璃反应器中。然后开始混合15分钟，叶尖速度为0.75m/s（混合速度250rpm）。

然后启动氩气来蒸发甲苯。在停止混合之前，持续用氩气冲洗120分钟，将残留的催化剂/油浆虹吸入隔膜瓶中。

催化剂

PSD：5-15μm（基于SEM图像）

催化剂生产率是5kgPP/g催化剂·h。

从图1和图2中可以看出，形成了具有较小粒径的完美球状颗粒。

实施例4

将5mL根据实施例2制备的催化剂溶液加入装有30mL的krytox GPL 106的配备有“开放挡板”和在油表面下悬吊的搅拌器的50mL乳化玻璃反应器中。然后开始混合15分钟，叶尖速度为0.75m/s（混合速度250rpm）。

催化剂

PSD：20-30μm（基于SEM图像）

催化剂生产率是5kgPP/g催化剂·h。

从图3和4中可以看出，形成了具有较小粒径的球状颗粒。

Claims

1.用于制备固体烯烃聚合催化剂体系的方法，该体系包含呈固体颗粒形式的元素周期表（IUPAC 2007）中第3至10族过渡金属的有机金属化合物，该方法包括下述步骤：

I）将液体包合物分散在溶剂（S）中以产生乳化液，

其中，

（ii）液体包合物构成乳化液的呈液滴形式的分散相；

III）任选地回收所述颗粒，从而得到所述催化剂体系，

其中，液体包合物包含：

（a）作为下述物质的反应产物的晶格：

a₁）通式（I）的过渡金属化合物：

L_mR_nTX_q (I)

其中，

各个“X”独立地是一价σ-配体；

各个“L”独立地是与过渡金属（T）配位的有机配体，

“R”是连接所述有机配体（L）的桥连基团，

“m”是2或3，优选2；

“n”是0、1或2，优选1；

“q”是1、2或3，优选2；

m+q等于过渡金属（T）的化合价；

a₂）包括铝氧烷的助催化剂；

（b）烃类溶剂（HS）。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

（a）配体（X）独立地选自下组：氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀芳烯基、-SR"、-PR"₃、-SiR"₃、-OSiR"₃和-NR"₂，其中各个R''独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、C₃-C₁₂环烷基、或者C₆-C₂₀芳基，并且/或者

（b）至少一种有机配体（L）是独立地选自下组：未被取代的环戊二烯基配体、被取代的环戊二烯基配体、未被取代的茚基配体、被取代的茚基配体、未被取代的芴基配体和被取代的芴基配体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

（a）过渡金属（T）是锆（Zr）、铪（Hf）、或者钛（Ti），优选锆（Zr）或铪（Hf），并且/或者

（b）桥连基团（R）具有通式（II）：

-Y(R')(R")-(II)

其中，

Y是C、Si或Ge，并且

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种有机配体（L）包含一种以上独立地选自下组的残基：卤素，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烯基，C₁-C₂₀炔基，C₃-C₁₂环烷基，其环烷基残基被C₁-C₂₀烷基取代的被C₁-C₂₀烷基取代的C₅-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基，在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₂₀杂芳基，以及C₁-C₂₀卤代烷基。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷a₂）是甲基铝氧烷。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，可有效地与铝氧烷和/或过渡金属化合物形成包合物的所述化合物是M-X化合物、有机硅化合物、或卤代硅氧烷。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，M-X化合物是有机化合物、无机化合物或者有机金属化合物，其能潜在地解离、或者部分地解离成阳离子部分和阴离子部分，并且选自下组：碱金属的卤化物或者拟卤化物，碱土金属的卤化物或者拟卤化物，阴离子型烃基，金属氢化物，以及烷基铵、芳基铵和烷芳基铵、卤化物和拟卤化物的鏻盐、卤化物和拟卤化物的锍盐，

通过在烃类溶剂中与铝氧烷和/或过渡金属化合物的反应，所述M-X化合物可有效地形成包合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述M-X化合物选自下组：KCl、KF、NaF、KH、LiH、KOSiR₃、NaBPh₄、Me₄NCl、(辛基)₃NClMe、MePh₃、KB(C₆F₅)₄和K⁺CH₂Ph^-。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，可有效地与铝氧烷形成稳定的液体包合物的有机硅化合物选自下组：化学式为R₃Si-O[-SiR₂-O]_n-SiR₃或Si-[O-R]的烃氧基硅烷，其中R独立地是具有至多约18个碳原子的烃基，n是0至3；以及在分子中具有2至6个硅原子的烃基聚硅氧烷，其中硅原子被氧原子彼此分离从而使得存在直链的、支链的或环状的Si原子和氧原子交替的骨架，而每一个硅原子的四个价键中的剩余价键分别地被单价烃基R饱合，R定义同对于所述烃氧基硅烷的定义。

10.如前述权利要求1至9中任何一项所述的方法，其特征在于，根据第一变体A：液体包合物可通过、优选通过下述步骤获得：

（ii）将通式（I）的过渡金属化合物加入所述混合物中；

（iv）将作为液体包合物相的下层相与作为烃类溶剂（HS）富含相的上层相分离开来，或者

根据第二变体B：可通过、优选通过下述步骤获得液体包合物：

（ii）将包合物形成化合物（a₃）加入所述溶液中；

11.如前述权利要求1至11中任何一项所述的方法，其特征在于，

烃类溶剂（HS）是芳烃，并且/或者

用作溶剂（S）使用的无反应性的氟化合成油是全氟聚醚、聚三氯氟乙烯、氟硅酮、或它们的组合物，该合成油根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt直至2000cSt、优选至少30cSt直至1600cSt。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，溶剂（S）是具有下述通式的全氟聚醚：

CF₃-(CF₂)₂-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]s-Rf(I),

F[CF(CF₃)CF₂O]xCF₂CF₃(II)

CF₃O[CF₂CF(CF₃)-O-]m(CF₂-O-)n-R¹f(III)，

F-[(CF₂)₃-O]t-R²f(IV)，

CF₃O(CF₂CF₂-O-)p(CF₂-O)qCF₃(V)，

CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]m(CF₂CF₂O)o(CF₂O)n-R¹f(VI)，

或它们中两个以上的组合；其中，

s是2-100的整数；Rf是CF₂CF₃、C₃-C₆全氟烷基、或它们的组合；x是10至60的整数；R¹f是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、或它们中两个以上的组合；（m+n）是8-45；（m+n+o）是8-45；m/n是20-1000；o>1；R²f是CF₃、C₂F₅、或它们的组合物；t是2-200；（_p+_q）是40-180；p/q是0.5-2，条件是只要全氟聚醚根据ASTM D445在20°C处的粘度为至少10cSt直至2000cSt即可。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，全氟聚醚具有通式（I）或（II）。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，全氟聚醚具有通式（II）。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过用惰性气体蒸发烃类溶剂（HS）进行固化。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，乳化步骤和固化步骤在同一个容器中进行。

17.催化剂体系，其可通过、优选通过如权利要求1至16中任一项所述的方法得到。

18.如权利要求17所述的催化剂体系在聚丙烯聚合中的应用。

19.在权利要求11至14中任一项中所限定的全氟聚醚的应用，其作为溶剂连同可与铝氧烷和/或通式（I）的过渡金属化合物有效地形成包合物一道，用于形成乳化液的连续相。