CN102883605A - 嘧霉胺或嘧菌环胺的共晶 - Google Patents

嘧霉胺或嘧菌环胺的共晶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及嘧菌环胺或嘧霉胺和一种具有至少一个酰亚胺和/或肟官能团的形成共晶的化合物的共晶。

Description

嘧霉胺或嘧菌环胺的共晶
本发明涉及新颖的嘧菌环胺或嘧霉胺的共晶，涉及这些共晶在杀真菌组合物中的用途，特别是在农用化学品组合物中的用途。
嘧菌环胺与嘧霉胺都是苯氨基嘧啶杀真菌剂并且被认为是通过抑制甲硫氨酸的生物合成以及真菌水解酶的分泌而起作用。嘧菌环胺用作谷类、葡萄、梨果、核果、草莓、蔬菜、大田作物以及观赏植物的叶面杀真菌剂以及用作大麦的种衣剂以控制范围广泛的病原菌，比如Tapesia yallundae与T.acuformis、白粉菌属、网斑病菌、大麦云纹斑病菌、葡萄孢属、链格孢属、黑星菌属以及褐腐病菌属。嘧霉胺用于控制藤本植物、水果、蔬菜与观赏植物上的灰霉(灰葡萄孢菌)以及用于控制梨果上的叶疮痂病(苹果黑星病菌或梨黑星病菌)。两者是可商购的并且描述于“农药手册(The PesticideManual)”[农药手册-全球概要；第13版；编著：C.D.S.TomLin；英国农作物保护委员会(The Pesticide Manual-A World Compendium；ThirteenthEdition；Editor：C.D.S.TomLin；The British Crop Protection Council)]中。
已知存在嘧菌环胺的两种多晶型，两者展现出特征性的但不相同的熔化范围：A型在70℃与72℃之间熔化，B型在74℃与76℃之间熔化。多晶型A与B的热力学稳定性是互变地相关并且展示出一种相变温度，该相变温度尽管对其他条件敏感，但典型地是在15℃与40℃之间-肯定处于农用化学配制品的加工与储藏过程中可能发生的温度波动范围(典型地从-10℃至+50℃)之内。在该相变温度以下，A型是热力学上的稳定形式，而在在该相变温度以上，B型是热力学上的稳定形式。因此，在储藏条件下，嘧菌环胺的固态可以由于重结晶而经历两种多晶型之间的转化，从而导致产生大的所不希望的颗粒，在施用该产物过程中，这些颗粒会例如阻塞喷嘴。另外，此种重结晶事件意味着难以维持该产物为一种同质配制品并且这可以导致在转移到稀释罐过程中与保证正确稀释浓度方面出问题。因此，这一行为目前将嘧菌环胺的配制品限制为其中嘧菌环胺得以溶解的组合物(例如乳剂浓缩物)。嘧霉胺存在类似问题，它在通常的配制与储藏条件下也会结晶。另外，嘧霉胺是一种相当易挥发的化合物。这些问题使得配制品难以作为例如一种胶悬剂并且在某些情况下限制了嘧霉胺的用途。按照这样，因此，这些问题意味着，在嘧霉胺的配制、储藏以及施用过程中存在与嘧菌环胺中所见到那些所类似的问题。
嘧菌环胺或嘧霉胺的新型固态具有以下特性的至少之一：(i)在储藏温度波动窗口之内不呈现相变；(ii)在配制与储藏时不经历结晶；以及(iii)比母体化合物挥发性更小，这些新型固态的形成可以使配制品能够作为固体分散体(例如，胶悬剂、悬乳剂或湿制颗粒)，这些固体分散剂可以具有希望的毒理学、受控释放或化学稳定性特性。具体地，应指出的是总体上，胶悬剂可以显示出比乳油更低的植物毒性，并且按照这样，明显有更多所希望的配制品用于农用化学品。这些特征可以归结于无溶剂或其他添加剂的存在，但是另外地，还有可能是当与单独的活性成分相比较时该共晶本身显示出改进的植物毒性。
因此，本发明提供了与这些杀真菌剂的可商购变体相比较而言具有改进特性的嘧菌环胺或嘧霉胺的新颖共晶形式。具体地，本发明提供了一种共晶，该共晶包含一种选自嘧菌环胺以及嘧霉胺的苯氨基嘧啶杀真菌剂与一种具有至少一个酰亚胺和/或肟官能团的形成共晶的化合物。更具体地，该形成共晶的化合物是选自下组，该组由以下各项组成：均苯四甲酸二酰亚胺、对苯二甲醛二肟、二甲基乙二肟、2，3-萘二甲酰亚胺、2-肟基-2-苯基乙腈以及邻苯二甲酰亚胺。优选地，苯氨基嘧啶杀真菌剂是嘧菌环胺。
嘧菌环胺或嘧霉胺和酰亚胺或肟形成共晶的化合物的共晶形式可以通过结晶形态学(按晶胞描述)或通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图的选择峰来表征。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式通过表1中展示的嘧菌环胺/均苯四甲酸二酰亚胺单晶的晶胞参数来表征。这种单晶是利用实例1a中的方法来获得。通过单晶结构分析将该共晶的化学计量确定为2∶1。
表1
Figure BDA00002246980900031
在该表中，a、b、c＝该晶胞的边缘长度；α、β、γ＝该晶胞的角度；并且Z＝该晶胞中嘧菌环胺∶均苯四甲酸二酰亚胺络合物(2∶1)的数目。
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.3±0.2、10.5±0.2、11.7±0.2、18.3±0.2、21.4±0.2、26.8±0.2、28.0±0.2、以及30.2±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表2包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或均苯四甲酸二酰亚胺及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表2中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：7.3±0.2、10.5±0.2、11.7±0.2、16.6±0.2、17.1±0.2、18.3±0.2、18.8±0.2、19.7±0.2、21.4±0.2、23.2±0.2、24.1±0.2、24.3±0.2、26.4±0.2、26.8±0.2、28.0±0.2以及及30.2±0.2。表2中的所有峰是从一种粉末X射线衍射图得来，该粉末X射线衍射图已经利用从嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺单共晶而来的数据得以计算，该单共晶是利用实例1a的方法获得。表2还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图1中。
表2
  峰   2θ   强度
  1   7.3   S
  2   10.5   W
  3   11.7   S
  4   16.6   M
  5   17.1   M
  6   18.3   W
  7   18.8   M
  8   19.7   W
  9   21.4   M
  10   23.2   W
  11   24.1   M
  12   24.3   M
  13   26.4   M
  14   26.8   S
  15   28.0   M
  16   30.2   M
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.2±0.2、10.3±0.2、11.5±0.2、16.4±0.2、16.7±0.2、19.2±0.2、20.1±0.2、23.6±0.2以及23.9±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些3θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表2包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或均苯四甲酸二酰亚胺及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺的共晶形式通过以3θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表2中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：7.2±0.2、10.3±0.2、11.5±0.2、16.4±0.2、16.7±0.2、18.0±0.2、18.5±0.2、19.2±0.2、20.1±0.2、21.1±0.2、23.0±0.2、23.6±0.2、23.9±0.2、26.3±0.2、27.5±0.2以及29.5±0.2。表3中的所有峰是从一种嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺共晶的粉末X射线衍射图得来，该共晶是利用实例1a的方法获得。表3还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图2中。该共晶的差示扫描热量法(DSC)数据展示于图3中。
表3
  峰   2θ   强度
  1   7.2   S
  2   10.3   W
  3   11.5   S
  4   16.4   M
  5   16.7   W
  6   18.0   W
  7   18.5   M
  8   19.2   W
  9   20.1   W
  10   21.1   M
  11   23.0   W
  12   23.6   M
  13   23.9   W
  14   26.3   S
  15   27.5   M
  16   29.5   M
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式通过表4中展示的嘧菌环胺/对苯二甲醛二肟单晶的晶胞参数来表征。这种单晶是利用实例1a中的方法来获得。通过单晶结构分析将该共晶的化学计量确定为2∶1。
表4
Figure BDA00002246980900061
在该表中，a、b、c＝该晶胞的边缘长度；α、β、γ＝该晶胞的角度；并且Z＝该晶胞中嘧菌环胺：对苯二甲醛二肟络合物(2∶1)的数目。
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：4.4±0.2、8.8±0.2、11.4±0.2、12.9±0.2、17.7±0.2、19.0±0.2、19.2±0.2、20.9±0.2、24.4±0.2、24.6±0.2、25.7±0.2以及28.7±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表5包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或对苯二甲醛二肟及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表5中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：4.4±0.2、8.8±0.2、11.4±0.2、12.9±0.2、13.2±0.2、17.7±0.2、19.0±0.2、19.2±0.2、20.9±0.2、21.3±0.2、22.5±0.2、23.0±0.2、23.4±0.2、24.4±0.2、24.6±0.2、25.7±0.2、26.4±0.2以及28.7±0.2。表5中的所有峰是从一种粉末X射线衍射图得来，该粉末X射线衍射图已经利用从嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟单共晶而来的数据得以计算，该单共晶是利用实例1a的方法获得。表5还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图4中。
表5
  峰   2θ   强度
  1   4.4   W
  2   8.8   S
  3   11.4   S
  4   12.9   M
  5   13.2   S
  6   17.7   M
  7   19.0   M
  8   19.2   W
  9   20.9   M
  10   21.3   S
  11   22.5   M
  12   23.0   M
  13   23.4   M
  14   24.4   M
  15   24.6   S
  16   25.7   M
  17   26.4   M
  18   28.7   S
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：4.3±0.2、8.9±0.2、12.9±0.2、17.6±0.2、19.0±0.2、19.3±0.2、20.9±0.2、22.3±0.2、24.4±0.2以及26.6±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表6包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或对苯二甲醛二肟及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表6中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：4.3±0.2、8.9±0.2、11.4±0.2、12.9±0.2、13.2±0.2、17.6±0.2、19.0±0.2、19.3±0.2、20.9±0.2、21.3±0.2、22.3±0.2、22.9±0.2、24.4±0.2、26.3±0.2、26.6±0.2以及28.4±0.2。表6中的所有峰是从一种嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟共晶的粉末X射线衍射图得来，该共晶是利用实例1a的方法获得。表6还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图5中。该共晶的差示扫描热量法(DSC)数据展示于图6中。
表6
  峰   2θ   强度
  1   4.3   W
  2   8.9   S
  3   11.4   S
  4   12.9   M
  5   13.2   S
  6   17.6   M
  7   19.0   M
  8   19.3   W
  9   20.9   M
  10   21.3   S
  11   22.3   M
  12   22.9   M
  13   24.4   S
  14   26.3   M
  15   26.6   M
  16   28.4   S
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式通过表7中展示的嘧菌环胺/二甲基乙二肟单晶的晶胞参数来表征。这种单晶是利用实例1b中的方法来获得。通过单晶结构分析将该共晶的化学计量确定为2∶1。
表7
Figure BDA00002246980900091
在该表中，a、b、c＝该晶胞的边缘长度；α、β、γ＝该晶胞的角度；并且Z＝该晶胞中嘧菌环胺：二甲基乙二肟络合物(2∶1)的数目。
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：8.4±0.2、9.6±0.2、10.5±0.2、12.7±0.2、13.0±0.2、15.8±0.2、18.9±0.2、20.9±0.2、25.8±0.2以及31.4±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表8包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或二甲基乙二肟及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表8中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：8.4±0.2、9.6±0.2、10.5±0.2、12.7±0.2、13.0±0.2、15.0±0.2、15.8±0.2、17.1±0.2、18.9±0.2、20.3±0.2、20.9±0.2、22.4±0.2、23.4±0.2、25.3±0.2、25.8±0.2、27.5±0.2以及31.4±0.2。表8中的所有峰是从一种粉末X射线衍射图得来，该粉末X射线衍射图已经利用从嘧菌环胺-二甲基乙二肟单共晶而来的数据得以计算，该单共晶是利用实例1b的方法获得。表8还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图7中。
表8
  峰   2θ   强度
  1   8.4   W
  2   9.6   S
  3   10.5   S
  4   12.7   W
  5   13.0   S
  6   15.0   W
  7   15.8   M
  8   17.1   W
  9   18.9   M
  10   20.3   W
  11   20.9   W
  12   22.4   M
  13   23.4   S
  14   25.3   M
  15   25.8   W
  16   27.5   M
  17   31.4   W
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：8.3±0.2、10.4±0.2、12.8±0.2、16.7±0.2、16.9±0.2、20.6±0.2、22.2±0.2、24.8±0.2、25.6±0.2以及30.9±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表9包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或二甲基乙二肟及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与二甲基乙二肟的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表9中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：8.3±0.2、9.5±0.2、10.4±0.2、12.8±0.2、14.7±0.2、15.7±0.2、16.7±0.2、16.9±0.2、18.7±0.2、19.3±0.2、20.0±0.2、20.6±0.2、22.2±0.2、23.0±0.2、24.8±0.2、25.6±0.2、27.1±0.2以及30.9±0.2。表9中的所有峰是从一种嘧菌环胺-二甲基乙二肟共晶的粉末X射线衍射图得来，该共晶是利用实例1b的方法获得。表9还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图8中。该共晶的差示扫描热量法(DSC)数据展示于图9中。
表9
  峰   2θ   强度
  1   8.3   S
  2   9.5   W
  3   10.4   M
  4   12.8   M
  5   14.7   M
  6   15.7   M
  7   16.7   M
  8   16.9   W
  9   18.7   W
  10   19.3   W
  11   20.0   M
  12   20.6   M
  13   22.2   S
  14   23.0   S
  15   24.8   M
  16   25.6   M
  17   27.1   W
  18   30.9   W
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与2，3-萘二甲酰亚胺的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与2，3-萘二甲酰亚胺的共晶形式通过表10中展示的嘧菌环胺/对苯二甲醛二肟单晶的晶胞参数来表征。这种单晶是利用实例1d中的方法来获得。通过单晶结构分析将该共晶的化学计量确定为1∶1。
表10
Figure BDA00002246980900121
在该表中，a、b、c＝该晶胞的边缘长度；α、β、γ＝该晶胞的角度；并且Z＝该晶胞中嘧菌环胺：2，3-萘二甲酰亚胺络合物(2∶1)的数目。
在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与2，3-萘二甲酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：15.3±0.2、16.0±0.2、19.2±0.2、21.3±0.2、22.0±0.2、23.9±0.2、24.4±0.2、以及25.4±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表11包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或2，3-萘二甲酰亚胺及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与2，3-萘二甲酰亚胺的共晶形式通过以11θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表2中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：11.5±0.2、15.3±0.2、16.0±0.2、17.3±0.2、19.2±0.2、19.3±0.2、19.9±0.2、21.3±0.2、22.0±0.2、22.4±0.2、22.9±0.2、23.9±0.2、24.4±0.2、25.4±0.2、27.2±0.2以及27.9±0.2。表11中的所有峰是从一种粉末X射线衍射图得来，该粉末X射线衍射图已经利用从嘧菌环胺-2，3-萘二甲酰亚胺单共晶而来的数据得以计算，该单共晶是利用实例1d的方法获得。表11还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图10中。
表11
  峰   2θ   强度
  1   11.5   S
  2   15.3   W
  3   16.0   W
  4   17.3   M
  5   19.2   M
  6   19.3   M
  7   19.9   W
  8   21.3   M
  9   22.0   M
  10   22.4   M
  11   22.9   S
  12   23.9   M
  13   24.4   W
  14   25.4   M
  15   27.2   S
  16   27.9   W
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与2-肟基-2-苯基乙腈的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与2-肟基-2-苯基乙腈的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.5±0.2、10.7±0.2、13.8±0.2、19.1±0.2、21.4±0.2、23.8±0.2、27.7±0.2以及30.9±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表12包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或2-肟基-2-苯基乙腈及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与2-肟基-2-苯基乙腈的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表12中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：7.5±0.2、10.7±0.2、13.8±0.2、15.6±0.2、17.1±0.2、18.6±0.2、19.1±0.2、19.9±0.2、21.4±0.2、22.5±0.2、23.8±0.2、24.3±0.2、25.4±0.2、27.7±0.2、28.3±0.2、29.3±0.2、30.9±0.2以及32.3±0.2。表12中的所有峰是从一种嘧菌环胺-2-肟基-2-苯基乙腈共晶的粉末X射线衍射图得来，该共晶是利用实例1a的方法获得。表12还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图11中。该共晶的差示扫描热量法(DSC)数据展示于图12中。
表12
  峰   2θ   强度
  1   7.5   M
  2   10.7   M
  3   13.8   M
  4   15.6   M
  5   17.1   M
  6   18.6   W
  7   19.1   S
  8   19.9   S
  9   21.4   S
  10   22.5   M
  11   23.8   M
  12   24.3   S
  13   25.4   M
  14   27.7   W
  15   28.3   W
  16   29.3   M
  17   30.9   W
  18   32.3   W
在本发明的一个实施方案中，提供了一种嘧菌环胺与邻苯二甲酰亚胺的共晶形式。在另一个实施方案中，该嘧菌环胺与邻苯二甲酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.6±0.2、11.9±0.2、13.7±0.2、19.0±0.2、20.6±0.2、21.3±0.2、22.2±0.2、24.2±0.2、24.5±0.2以及25.5±0.2。更优选地，该粉末X射线衍射图包括所有这些2θ角值。这些2θ角值从完全可归于该共晶的粉末X射线衍射图的那些峰得到；表13包括这些2θ值以及出现在嘧菌环胺和/或邻苯二甲酰亚胺及该共晶的粉末X射线衍射图中的另外的峰的值。在一个实施方案中，该嘧菌环胺与邻苯二甲酰亚胺的共晶形式通过以2θ角表示的粉末X射线衍射图来表征，其中该粉末X射线衍射图包括表13中列出的所有2θ角值，也就是，该粉末X射线衍射图包括以下的2θ角值：7.6±0.2、9.5±0.2、11.9±0.2、13.7±0.2、15.6±0.2、17.7±0.2、19.0±0.2、19.4±0.2、20.6±0.2、21.3±0.2、22.2±0.2、22.9±0.2、23.7±0.2、24.2±0.2、24.5±0.2、25.5±0.2、26.4±0.2以及27.1±θ.2。表13中的所有峰是从一种嘧菌环胺-邻苯二甲酰亚胺共晶的粉末X射线衍射图得来，该共晶是利用实例1c的方法获得。表13还列出了这些峰的强度(强(S)、中(M)或弱(W))。用以得到所有这些峰位置的衍射图展示于图13中。该共晶的差示扫描热量法(DSC)数据展示于图14中。
表13
  峰   2θ   强度
  1   7.6   M
  2   9.5   S
  3   11.9   W
  4   13.7   M
  5   15.6   S
  6   17.7   W
  7   19.0   M
  8   19.4   W
  9   20.6   M
  10   21.3   M
  11   22.2   M
  12   22.9   W
  13   23.7   S
  14   24.2   M
  15   24.5   M
  16   25.5   W
  17   26.4   M
  18   27.1   S
本发明的共晶是通过将嘧菌环胺或嘧霉胺与该形成共晶的化合物相接触来形成的。这可以通过以下来完成：(i)一起研磨两种固体；(ii)熔化一种或两种组分并且允许它们重结晶；以及(iiia)溶解或部分地溶解该嘧菌环胺或嘧霉胺并且添加该形成共晶的化合物或者(iiib)溶解或部分地溶解该形成共晶的化合物并且添加该嘧菌环胺或嘧霉胺。还有可能在该形成共晶的化合物中溶解或部分地溶解该嘧菌环胺或嘧霉胺并且反之亦然。然后允许在合适的条件下发生结晶作用。例如，结晶作用可以要求改变这些溶液的特性(比如pH或温度)以及要求溶质的浓缩(通常是通过除去溶剂并且典型地是通过干燥该溶液)。除去溶剂导致嘧菌环胺或嘧霉胺的浓度随时间增加以有利于结晶作用。在一些情况下，可以使用微波辐射或声处理(或者微波辐射和声处理)以有利于结晶作用。一旦包含任何结晶的固相形成，就按在此描述的对其进行测试。
因此，本发明提供了一种产生本发明的共晶的方法，包括：
(a)在结晶条件下，在溶液中对该嘧菌环胺或嘧霉胺与该形成共晶的化合物进行研磨、加热或者使嘧菌环胺或嘧霉胺与该形成共晶的化合物相接触以形成一种固相；
(b)对包含该嘧菌环胺或嘧霉胺以及该形成共晶的化合物的共晶进行分离。
用于在本发明的过程中使用的形成共晶的化合物如以上所定义。在该方法的一个实施方案中，该形成共晶的化合物具有至少一个酰亚胺和/或肟官能团。在一个另外的实施方案中，该形成共晶的化合物是选自下组，该组由以下各项组成：均苯四甲酸二酰亚胺、对苯二甲醛二肟、二甲基乙二肟、2.3-萘二甲酰亚胺、2-肟基-2-苯基乙腈以及邻苯二甲酰亚胺。
更合适地，本发明提供了一种嘧菌环胺与如以上所定义的形成共晶的化合物的共晶。
如在此使用的，“共晶”意思是一种结晶材料，该结晶材料包含两种或更多种以化学计量比的独特的组分，每一种具有特有的物理特征，比如结构、熔点以及熔解热。如在此使用的，共晶与结晶盐不同，因为它由中性组分以及在盐中发现的不带电荷组分构成。该共晶可以通过一些分子识别模式而构建，包括氢键键合、∏(pi)-堆积、客-主络合以及范德华相互作用。在以上所列的相互作用中，氢键键合是共晶形成中的主要作用，凭借该作用在这些部分之一中的氢键供体和其他部分的氢键受体之间形成非共价键。本发明的优选共晶是其中氢键键合发生在该形成共晶的化合物和该嘧菌环胺或嘧霉胺之间的那些共晶。应指出在该结晶中可形成多点接触。例如，嘧菌环胺的两个分子可与相同形成共晶的分子上的不同官能团形成接触，或者，实际上，在嘧菌环胺的单一分子和单一的形成共晶的分子之间可存在多点接触。
应指出氢键键合可产生数种不同的分子间组合，并且因此本发明的共晶能以一种或多种多晶型存在。多晶型共晶可以包含任何摩尔比的嘧菌环胺比形成共晶的化合物，但典型的是在从5∶1至1∶5的范围内。在该嘧菌环胺或该形成共晶的化合物展现出异构现象的系统中，多晶型也可包含不同的异构比。每一多晶型可以通过一种或多种固态分析技术来确定，包括单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、DSC、拉曼或红外光谱。
合适地，在该共晶中嘧菌环胺或嘧霉胺与形成共晶的化合物的摩尔比是在从5∶1至1∶5的范围内。更合适地，在该共晶中嘧菌环胺或嘧霉胺与形成共晶的化合物的摩尔比是在从3∶1至1∶3的范围内。甚至更合适地，嘧菌环胺或嘧霉胺与形成共晶的化合物的摩尔比是在2∶1至1∶1的范围内。
通过本领域己知的常规方法，可测定该嘧菌环胺或嘧霉胺与该形成共晶的化合物的固相共晶的存在。例如，用粉末X射线衍射技术评价这些共晶的存在是方便并且常规的。这可通过比较嘧菌环胺或嘧霉胺、该形成共晶的化合物以及假定共晶的光谱来进行，以确定真正的共晶是否已经形成。以类似方式使用的其他技术包括差示扫描量热法(DSC)、热重量分析(TGA)以及拉曼或红外光谱、NMR、气相色谱法或HPLC。单晶X射线衍射在鉴定共晶结构中尤其有用。
本发明的共晶可以通过常规方法容易地掺入杀真菌组合物(包括农用化学品组合物)中。因此，本发明还提供了一种包含杀真菌有效量的如以上所定义的本发明的共晶以及一种稀释剂的杀真菌组合物。在一个实施方案中，该杀真菌组合物是一种农用化学品组合物。包含本发明的共晶的农用化学品组合物可以用于控制多种植物种类上的植物病原真菌。因此，本发明还提供一种防止/控制植物或植物繁殖材料上真菌感染的方法，该方法包括用杀真菌有效量的本发明的农业组合物处理该植物或植物繁殖材料。“植物繁殖材料”是指所有种类的种子(果实、块茎、鳞茎、谷粒等)、插条、伐条等。
具体地，本发明的农用化学品组合物可用于控制例如，禾旋孢腔菌、白粉菌属(包括白粉菌)、小麦小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)、柄锈菌属、网斑病菌、偃麦草核腔菌、大麦云纹斑病菌、壳针孢属、香蕉黄条叶斑病菌、香蕉黑条叶斑病菌、同色核盘菌(sclerotinia homoeocarpa)、立枯丝核菌、长蠕孢属(包括稻长蠕孢)、污穗复合物(dirty panicle complex)、咖啡驼孢锈菌、尾孢属、链核盘菌属、叉丝单囊壳属、单丝壳属、疣双胞锈菌属、Tapesiayallundae与T.acuformis、葡萄孢属、链格孢霉属以及黑星菌属。
本发明的农用化学品组合物适用于控制多种植物及其繁殖材料上的此类病害，包括但不限于以下目标农作物：谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米(包括饲料用玉米、爆裂种玉米和甜玉米)、稻、高梁和相关农作物)；甜菜(糖甜菜和饲用甜菜)；豆科植物(菜豆、扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥菜、向日葵)；瓜类植物(葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、茄子、洋葱、胡椒、番茄、土豆、红辣椒、秋葵)；种植园作物(香蕉、果树、橡胶树、树木苗圃)；观赏植物(花、灌木、阔叶树和常绿植物，如松柏类植物)；以及其他植物，如藤本植物、灌木浆果(bushberries)(如蓝莓)、蔓藤类浆果、蔓越莓、胡椒薄荷、大黄、绿薄荷、糖甘蔗和草皮草，包括但不限于凉季草皮草(例如，早熟禾(Poa L.)，如草地早熟禾(Poa pratensis L.)、普通早熟禾(Poa trivialis L.)、加拿大早熟禾(Poacompressa L.)和一年生早熟禾(Poaannua L.)；剪股颖(AgrostisL.)，如匍匐剪股颖(Agrostis palustris Huds.)、细弱剪股颖(Agrostistenius sibth.)、绒毛剪股颖(Agrostis canina L.)和红顶草(Agrostisstisalba L.)；羊茅草(Festuca L.)，如高羊茅(Festuca arundinaceaschreb.)、草地羊茅(Festuca elatior L.)以及细羊茅，如匍匐紫羊茅(Festuca rubra L.)、丘口氏羊茅(chewings fescue)(Festuca rubra var.commutata Gaud.)、羊茅(Festuca ovina L.)和硬羊茅(Festucalongifolia)；以及黑麦草(Lolium L.)，如多年生黑麦草(Lolium perenneL.)和一年生(意大利)黑麦草(Lolium multiflorum Lam.))以及暖季草皮草(例如，百慕达草(Cynodon L.C.Rich)，包括杂交和普通百慕达草；结缕草(Zoysia Willd.)、白匍草(Stenotaphrum secundatum(Walt.)Kuntze)；以及假俭草(Eremochloa ophiuroides(Munro.)Hack.))。
另外，“农作物”应理解为包括由于培育或遗传工程的常规方法己耐受害虫和农药(包括多种除草剂或多种除草剂类别)的那些农作物。耐受例如除草剂意味着与常规农作物种类比较，对特定除草剂导致的伤害敏感性降低。农作物可经改良或培育，以便有耐受性，例如耐受HPPD抑制剂，如甲基磺草酮，或EPSPS抑制剂，如草甘膦。
本发明的农用化学品组合物的施用率取决于有待控制的真菌具体类型、所要求的控制程度以及施用时间安排和方法并且可以由本领域内的普通技术人员容易地确定。通常，本发明的组合物可以基于该组合物中活性杀真菌剂的总量，以0.005千克/公顷(kg/ha)与大约5.0kg/ha之间的施用率施用。大约0.1kg/ha与大约1.5kg/ha之间的施用率是优选的，大约0.3kg/ha与0.8kg/ha之间的施用率是尤其优选的。
实际上，包含本发明的共晶的农用化学品组合物是作为包含在工业上己知或使用的多种辅助剂和载体的配制品而施用。因此，可将它们配制成为颗粒剂、可湿性粉剂、可乳化浓缩物、胶悬剂(包括油分散体)、散剂(poWders)或粉剂(dusts)、可流动剂、溶液、悬浮液或乳剂或悬乳剂，或配制成为受控释放形式，如微囊。合适地，本发明的农用化学品组合物可以配制成为胶悬剂、悬乳剂或湿制颗粒。这些配制品更详细地在以下描述，并且可以包含低达大约0.5％重量至多达大约95％重量或更多的共晶形式的活性成分。最佳量取决于配制品、施用装置以及有待控制的植物病原真菌的性质。
可湿性粉剂是处于在水中或其他液态载体中容易分散的细散颗粒形式。这些颗粒包含保存在固体基质里的活性成分。典型的固体基质包括漂白土、高岭土、硅石和其他容易湿化的有机或无机固体。可湿性粉剂通常包含按重量计约5％至约95％的活性成分加上少量的湿润剂、分散剂或乳化剂。
乳油是在水中或其他液体中可分散的均匀的液体组合物并且可以完全由活性成分与一种液体或固体乳化剂组成，或者还可以包含一种液态载体，例如二甲苯、重芳香族石脑油、异佛尔酮和其他不挥发有机溶剂使用时，将这些乳油分散在水中或其他液体中并且通常以喷雾施用于要处理的区域。活性成分的量按重量计可以是该乳油的从约0.5％至约95％的范围。
胶悬剂是该活性化合物的高度分散的固体颗粒稳定悬浮于其中的配制品。这些固体颗粒可以悬浮于水溶液或油(作为油分散体)中。此类配制品包含抗沉降剂和分散剂，并且可以进一步包含湿润剂，以增强活性，以及包括消泡剂和晶体生长抑制剂。在使用时，这些浓缩物稀释在水中，并且通常作为喷雾剂施用到有待处理的区域上。活性成分的量按重量计可以是该胶悬剂的从约0.5％至约95％的范围。
颗粒配制品包括挤出物和相对粗糙颗粒两者，并且可在不稀释下施用到其中要求控制植物病原真菌的区域，或者例如在施用前分散于喷雾罐中。用于颗粒配制品的典型载体包括沙、漂白土、凹凸棒石黏土、膨润土、蒙脱土、蛭石、珍珠岩、碳酸钙、砖、浮石、叶蜡石、高岭土、白云石、石膏、木粉、碎玉米穗轴、碎花生壳、糖、氯化钠、硫酸钠、硅酸钠、硼酸钠、氧化镁、云母、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化锑、冰晶石、石膏、硅藻土、硫酸钙以及其他有机或无机的吸收活性成分或被活性成分覆盖的材料。不稀释而使用的颗粒配制品通常包含按重量计约5％至约25％的活性成分，这些成分可以包括表面活性剂，例如重芳香族石脑油、煤油和其他石油馏分、或者植物油；和/或粘着剂例如糊精、黏结剂或合成树脂。在施用前，当这些颗粒分散于喷雾罐中时，该活性成分含量按重量计可增加到80％。
粉剂是该活性成分与细散的固体(例如滑石、粘土、面粉以及其他有机与无机的作为分散剂和载体的固体)的可自由流动的混合物。
微囊典型地为包裹在一种惰性多孔壳内的该活性成分的微滴或颗粒，该惰性多孔外壳允许以可控的速率让包住的材料逃逸到环境中。包囊的微滴典型地是从约1至约50微米直径。该包裹的液体典型地构成该胶囊重量的约50％至95％并且除了该活性化合物外还可以包含溶剂。包囊颗粒通常是多孔颗粒，其中多孔膜将这些颗粒孔口密封，从而将这些活性种类以液体形式保存在这些颗粒孔内部。颗粒典型地是从1毫米至1厘米的直径，优选是从1至2毫米的直径。颗粒通过挤出、凝聚或成球形成，或者自然产生。这类材料的实例为蛭石、烧结粘土、高岭土、凹凸棒石黏土、锯屑和碳颗粒。壳或膜材料包括天然和合成橡胶、纤维材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黄原酸盐。
用于农用化学品施用的其他有用配制品包括这些活性成分在一种溶剂(例如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其他有机溶剂)中的简单溶液，在该溶剂中这些活性成分以所希望的浓度完全溶解。也可以使用加压的喷雾剂，其中由于一种低沸点分散剂溶剂载体的蒸发该活性成分以高度分散的形式分散。
上述这些配制品中许多都包括湿润剂、分散剂或乳化剂。实例是烷基与烷芳基磺酸酯与硫酸酯以及它们的盐类、多元醇；聚乙氧基化醇、酯类和脂肪胺。这些试剂在使用时通常按重量计组成该配制品的0.1％到40％。
在上述配制品类型中对于配制本发明的组合物有用的合适农用辅助剂和载体对于本领域内的普通技术人员是熟知的。不同种类的合适的实例发现于以下非限制列举中。
可利用的液体载体包括水和其中共晶不具有或具有限溶解性的任何溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、对二乙基苯、二乙二醇、二乙二醇枞酸酯、二乙二醇丁基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙酯、1，1，1-三氯乙烷、2-庚酮、α蒎烯、右旋柠檬烯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ丁内酯、甘油、甘油二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙基苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基-丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛基胺乙酸酯、油酸、油胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、丙二醇、丙二醇单甲基醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇和较高分子量醇(如戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇等)、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。水通常是用以稀释浓缩剂的选用载体。
合适的固体载体包括滑石、二氧化钛、叶腊石粘土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaxeous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉、木质素以及类似物。
在所述液体和固体组合物中可有利地采用广泛的表面活性剂(尤其是被设计为可在施用前被载体稀释的那些)。这些表面活性剂在性质上可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且可以作为乳化剂、湿润剂、悬浮剂或以其他目的采用。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如二乙醇十二烷基硫酸铵；烷芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-氧化烯加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，例如十三烷醇-C16乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，例如山梨糖醇油酸酯；季铵，例如十二烷基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及单烷基与二烷基磷酸酯的盐。
通常在农业组合物中使用的其他辅助剂包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、助悬剂、喷雾液滴修饰剂、颜料、抗氧化剂、发泡剂、遮光剂、相容性试剂、消泡剂、掩蔽剂、中和剂和缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂、微量营养素、柔润剂、润滑剂、固着剂，以及类似物。
另外，其他杀生物的活性成分或组合物可与本发明的农用化学品组合物组合。例如，为了扩大活性谱范围，这些组合物可以包含其他杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或植物生长调节剂。
以上配制品的每一种都可以制备成为包含杀真菌剂连同该配制品的其他成分(稀释剂、乳化剂、表面活性剂等)的包装。这些配制品也可以通过罐混合方法制备，其中这些成分单独地获得并在生长物(grower)场所混合。
这些配制品可通过常规方法施用到希望控制的区域。例如，可以通过使用动力撒粉器、喷管式喷雾器(broom sprayer)和手动喷雾器及喷雾撒粉器来施用粉剂和液体组合物。这些配制品还可以从飞机作为粉剂或喷雾剂或通过绳芯来施用。固体制剂和液体制剂两者也可以施用到待处理的植物地点的土壤中，从而允许该活性成分通过根渗透进入植物。本发明的配制品也可以用于植物繁殖材料上的敷裹施用，以对该植物繁殖材料提供抗真菌感染保护，以及抗土壤中发生的植物病原性真菌的保护。合适地，通过用该杀真菌剂的液体配制品浸渍该植物繁殖材料(特别是种子)，或者用固体配制品涂覆，可将该活性成分施用到待保护的植物繁殖材料上。在特殊情况下，其他类型施用也是有可能的，例如对用作繁殖的植物插条或细枝进行特殊处理。
合适地，本发明的农用化学品组合物和配制品在病害发生前施用。这些配制品的使用率和频率是本领域内常用的，并且取决于真菌病原体感染的风险。
现在将通过以下非限制性实例与附图描述本发明，其中：
图1展示了(a)均苯四甲酸二酰亚胺的、(b)根据利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺与均苯四甲酸二酰亚胺共晶的单晶数据而计算的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图2展示了(a)均苯四甲酸二酰亚胺的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺共晶的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图3展示了(a)均苯四甲酸二酰亚胺的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺共晶的以及(c)嘧菌环胺B型的DSC曲线。
图4展示了(a)对苯二甲醛二肟的、(b)根据利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺与对苯二甲醛二肟共晶的单晶数据而计算的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图5展示了(a)对苯二甲醛二肟的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟共晶的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图6展示了(a)对苯二甲醛二肟的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟共晶的以及(c)嘧菌环胺B型的DSC曲线。
图7展示了(a)二甲基乙二肟的、(b)根据利用描述于实例1b中的技术获得的嘧菌环胺与二甲基乙二肟共晶的单晶数据而计算的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图8展示了(a)二甲基乙二肟的、(b)利用描述于实例1b中的技术获得的嘧菌环胺-二甲基乙二肟共晶的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图9展示了(a)二甲基乙二肟的、(b)利用描述于实例1b中的技术获得的嘧菌环胺-二甲基乙二肟共晶的以及(c)嘧菌环胺B型的DSC曲线。
图10展示了(a)2，3-萘二甲酰亚胺的、(b)根据利用描述于实例1d中的技术获得的嘧菌环胺与2，3-萘二甲酰亚胺共晶的单晶数据而计算的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图11展示了(a)2-肟基-2-苯基乙腈的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-2-肟基-2-苯基乙腈共晶的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图12展示了(a)2-肟基-2-苯基乙腈的、(b)利用描述于实例1a中的技术获得的嘧菌环胺-2-肟基-2-苯基乙腈共晶的、(c)嘧菌环胺B型的DSC曲线。
图13展示了(a)邻苯二甲酰亚胺的、(b)利用描述于实例1c中的技术获得的嘧菌环胺-邻苯二甲酰亚胺共晶的、(c)嘧菌环胺A型的以及(d)嘧菌环胺B型的粉末X射线衍射图。
图14展示了(a)邻苯二甲酰亚胺的、(b)利用描述于实例1c中的技术获得的嘧菌环胺-邻苯二甲酰亚胺共晶的以及(c)嘧菌环胺B型的DSC曲线。
实例
1a.通过冷却制备嘧菌环胺共晶
一起添加嘧菌环胺与共形成物(如在下表14中所指出的)以产生正确的化学计量混合物。添加列表所示量的溶剂并且将反应瓶加热至50℃在搅拌下维持两小时以增溶。然后将混合物经5小时冷却至5℃并且在5℃下保持过夜。早上分离结晶的产物。利用PXRD以及DSC分析确定共结晶。
表14
Figure BDA00002246980900251
这些所得到的结晶的粉末X射线衍射图展示于如以上所描述的图中。这些结晶的粉末X射线衍射图的选择峰位置的2θ值展示于以上的表中。
1b.通过微波辐射制备嘧菌环胺共晶
添加嘧菌环胺(0.5g)以及二甲基乙二肟(0.13g)以产生一种2∶1摩尔化学计量的混合物。添加乙腈(4ml)并且将所得到的混合物利用微波辐射(300W)加热至150℃维持十分钟。分离结晶产物。利用PXRD以及DSC分析确定共结晶。
1c.通过浆料熟化(slurry maturation)制备嘧菌环胺共晶
添加嘧菌环胺(2.0g)以及邻苯二甲酰亚胺(1.3g)以产生一种1∶1摩尔化学计量的混合物。添加乙醇(7.5ml)并且将所得到的混合物加热至50℃，确保固体维持不溶。将该混合物在50℃下搅拌四小时并且然后在室温下置放四小时。重复这一循环7天并且然后分离结晶产物。利用PXRD以及DSC分析确定共结晶。
1d.通过蒸发制备嘧菌环胺共晶
添加嘧菌环胺(75mg)以及2，3-萘二甲酰亚胺(68mg)以产生一种1∶1摩尔化学计量的混合物。添加庚烷(500μl)并且将所得到的混合物加热至50℃，确保固体维持不溶。将该混合物在50℃下搅拌四小时并且然后在室温下置放四小时。重复这一循环7天并且然后分离结晶产物。连同9mg共晶种(在庚烷中通过浆料熟化而事先制备)一起添加DMSO(250μl)并且在室温下将得到的混合物搅拌一小时以确保所有组分溶解。允许该溶液经1至2周蒸发至干燥并且分离固体结晶产物。利用PXRD分析确定共结晶。
这些所得到的结晶的粉末X射线衍射图展示于如以上所描述的图中。这些结晶的粉末X射线衍射图的选择峰位置的2θ值展示于以上的表中。
2.嘧菌环胺共晶的稳定性
在水中制备包含15wt％与20wt％之间的2∶1嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺共晶以及2∶1嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟共晶的浓缩浆料并且用1％嘧菌环胺与相关共形成物对其进行引晶。将这些浆料置于0℃以及50℃一直保持四周时间。利用DSC分析从这些浆料里分离出来的固体以确定其是以共晶存在或是是以嘧菌环胺+共形成物存在。
对于在0℃下四周时间的两种共晶而言，从该浆料里分离出的固体经确定为共晶。对于在50℃下三周以后的嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺系统而言，从该浆料里分离出的固体经确定为共晶。对于在50℃下两周以后的嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟系统而言，从该浆料里分离出的固体经确定为共晶。没有收集各系统在50℃下的其他的数据。
3.嘧菌环胺共晶的作物安全性
将配制为SC300的嘧菌环胺稀释以200L/ha的在水喷雾溶液中的10％v/v异丙醇里，以给出以下的g活性成分/ha的最终浓度：2400g/ha、1200g/ha、600g/ha、300g/ha以及150g/ha。利用履带式喷雾器以该溶液对14天大小的小麦(栽培品种Lona)以及大麦(栽培品种Regina)植物进行喷雾。处理之后，将这些植物在18℃以及60％相对湿度的温室中进行培养。在施用7天之后，视觉评估植物毒性，并且记录为每盆的％叶损害。
以相同方式对嘧菌环胺-均苯四甲酸二酰亚胺共晶以及嘧菌环胺-对苯二甲醛二肟共晶进行了测试。
表15展示了对于嘧菌环胺本身以及这两种共晶的结果：
表15
Figure BDA00002246980900281
可以清楚地看到，当与单独的嘧菌环胺相比较时，这两种共晶每一种都降低了大麦植物中的植物毒性％的平均值。因此，这不仅意味着该共晶将允许稳定的嘧菌环胺SC配制品形成(当与例如EC配制品相比较时，这些SC配制品本身将降低植物毒性)，而且另外地还意味着这些共晶本身改进嘧菌环胺在大麦上的固有植物毒性。
尽管已经参考优选的实施方案及其实例对本发明进行了描述，但是本发明的范围不仅仅限制于那些所描述的实施方案。如对于本领域内的普通技术人员明显的，可以对以上描述的发明进行改变和调适而不会背离本发明的由所附权利要求定义与限制的精神和范围。所有在此援引的公开物均出于所有目的以其全文通过引用结合于此，其程度如同每个单独的公开物被确切地并单独地指明通过引用而被结合。

Claims (23)

1.一种共晶，包含选自嘧菌环胺以及嘧霉胺的苯氨基嘧啶杀真菌剂以及具有至少一个酰亚胺和/或肟官能团的形成共晶的化合物。
2.如权利要求1所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物选自均苯四甲酸二酰亚胺、对苯二甲醛二肟、二甲基乙二肟、2，3-萘二甲酰亚胺、2-肟基-2-苯基乙腈以及邻苯二甲酰亚胺。
3.如权利要求1或权利要求2所述的共晶，其中所述苯氨基嘧啶杀真菌剂是嘧菌环胺。
4.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是均苯四甲酸二酰亚胺。
5.如权利要求4所述的共晶，其中晶胞参数如表1中所示。
6.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求4所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：(a)7.3±0.2、10.5±0.2、11.7±0.2、18.3±0.2、21.4±0.2、26.8±0.2、28.0±0.2以及30.2±0.2或者(b)7.2±0.2、10.3±0.2、11.5±0.2、16.4±0.2、16.7±0.2、19.2±0.2、20.1±0.2、23.6±0.2以及23.9±0.2。
7.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是对苯二甲醛二肟。
8.如权利要求7所述的共结晶，其中晶胞参数如表4中所示。
9.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求7所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：(a)4.4±0.2、8.8±0.2、11.4±0.2、12.9±0.2、17.7±0.2、19.0±0.2、19.2±0.2、20.9±0.2、24.4±0.2、24.6±0.2、25.7±0.2以及28.7±0.2或者(b)4.3±0.2、8.9±0.2、12.9±0.2、17.6±0.2、19.0±0.2、19.3±0.2、20.9±0.2、22.3±0.2、24.4±0.2以及26.6±0.2。
10.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是二甲基乙二肟。
11.如权利要求10所述的共结晶，其中晶胞参数如表7中所示。
12.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求10所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：(a)8.4±0.2、9.6±0.2、10.5±0.2、12.7±0.2、13.0±0.2、15.8±0.2、18.9±0.2、20.9±0.2、25.8±0.2以及31.4±0.2或者(b)8.3±0.2、10.4±0.2、12.8±0.2、16.7±0.2、16.9±0.2、20.6±0.2、22.2±0.2、24.8±0.2、25.6±0.2以及30.9±0.2。
13.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是2，3-萘二甲酰亚胺。
14.如权利要求13所述的共结晶，其中晶胞参数如表10中所示。
15.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求13所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：15.3±0.2、16.0±0.2、19.2±0.2、21.3±0.2、22.0±0.2、23.9±0.2、24.4±0.2以及25.4±0.2。
16.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是2-肟基-2-苯基乙腈。
17.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求16所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.5±0.2、10.7±0.2、13.8±0.2、19.1±0.2、21.4±0.2、23.8±0.2、27.7±0.2以及30.9±0.2。
18.如权利要求3所述的共晶，其中所述形成共晶的化合物是邻苯二甲酰亚胺。
19.具有以2θ角值表示的粉末X射线衍射图的如权利要求18所述的共晶，其中所述粉末X射线衍射图包括选自下组的至少三个2θ角值，该组包括：7.6±0.2、11.9±0.2、13.7±0.2、19.0±0.2、20.6±0.2、21.3±0.2、22.2±0.2、24.2±0.2、24.5±0.2以及25.5±0.2。
20.一种用于制备如权利要求至19中任一项所述的共晶的方法，包括
a)在结晶条件下，在溶液中对嘧菌环胺或嘧霉胺与所述形成共晶的化合物进行研磨、加热或者使嘧菌环胺或嘧霉胺与所述形成共晶的化合物相接触以形成固相；并且
b)对包含嘧菌环胺或嘧霉胺以及所述形成共晶的化合物的共晶进行分离。
21.一种杀真菌组合物，包含如权利要求1至19中任一项所述的共晶。
22.如权利要求21所述的组合物，所述组合物是农用化学品组合物。
23.一种用于防止或控制植物上真菌感染的方法，包括用杀真菌有效量的如权利要求21或22所述的组合物处理所述植物。
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