KR20130057981A

KR20130057981A - 피리메타닐 또는 시프로디닐의 공결정

Info

Publication number: KR20130057981A
Application number: KR1020127026873A
Authority: KR
Inventors: 닐 조지; 제임스 오웬 포레스트; 레베카 클레어 버튼; 크리스테르 볘른 오케로위
Original assignee: 신젠타 리미티드
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2013-06-03
Also published as: MX351763B; EP2557925B1; CN102883605A; US20130203792A1; RS55226B1; UA111939C2; NZ625000A; JP5860030B2; AP2012006494A0; CN102883605B; NZ602986A; UY33338A; MX2012011686A; IL222402A; ZA201207686B; CN104250229A; IL222402A0; JP2013527151A; WO2011128618A1; TN2012000483A1

Abstract

본 발명은 시프로디닐 또는 피리메타닐과 적어도 하나의 이미드 및/또는 옥심 작용기를 갖는 공결정 형성 화합물로 이루어진 공결정에 관한 것이다.

Description

피리메타닐 또는 시프로디닐의 공결정{CO-CRYSTALS OF PYRIMETHANIL OR CYPRODINIL}

본 발명은 시프로디닐 또는 피리메타닐의 새로운 공결정 및 살균제 조성물, 특히 농약 조성물에서 공결정의 용도에 관한 것이다.

시프로디닐 및 피리메타닐은 둘 다 아닐리노피리미딘 살균제로서 메티오닌의 생합성 및 곰팡이 가수분해 효소들의 분비를 억제함으로써 영향을 미치는 것으로 생각된다. 시프로디닐은 곡류, 포도류, 이과, 핵과, 딸기, 채소, 농작물 및 관엽식물에 대한 나뭇잎 살균제로서, 그리고 타페시아 얄룬다애(Tapesia yallundae) 및 티. 아쿠포르미스(T. acuformis), 에리시페(Erysiphe)종, 그물무늬 반점병(Pyrenophora teres), 검은무늬병(Rhynchosporium secalis), 보트리티스(Botrytis)종, 알테르나리아(Alternaria)종, 벤투리아(Venturia)종, 및 모닐리니아(Monilinia)종과 같은 광범위한 병원균들을 억제하도록 보리에 대한 종자분의(seed dressing)로서 사용된다. 피리메타닐은 포도나무, 과일, 채소 및 관엽식물에 대한 회색 곰팡이(Botrytis cinerea)를 억제하기 위해서 그리고 이과에 대한 잎 붉은 곰팡이병(Venturia inaequalis 또는 V. pirina)의 조절에 사용된다. 둘 다 상업적으로 이용가능하고 “살충제 매뉴얼”[The Pesticide Manual - A World Compendium; Thirteenth Edition; Editor: C. D. S. Tomlin; The British Crop Protection Council]에 설명되어 있다.

시프로디닐은 두 가지의 다형이 존재하는 것으로 알려져 있고, 둘 모두는 특징적이지만, 상이한 융점 범위를 보인다. 즉 A형은 70℃와 72℃ 사이에서 용융되고, B형은 74℃와 76℃ 사이에서 용융된다. 다형 A 및 B의 열역학적 안정성은 서로 바뀌는 관계에 있고, 다른 조건들에 민감하지만, 전형적으로는 15℃ 및 40℃ 사이인 상 천이 온도를 나타내고, 이 온도는 농약 제제의 처리 및 저장 동안 발생할 수 있는 온도 유동의 범위 이내이다(전형적으로는 -10℃ 내지 +50℃). 상 천이 온도 미만에서, A형은 열역학적으로 안정한 형태이고, 상 천이 온도를 넘어서면, B형이 열역학적으로 안정한 형태이다. 그러므로, 저장 조건들 하에서, 시프로디닐의 고체 상태는, 예를 들어 생성물의 시용 동안 스프레이 노즐들을 막을 수 있는 크고 원치 않는 입자들의 생성으로 이어지는 두 가지의 다형들 간 재결정화에 의한 변형을 겪을 수 있다. 아울러, 이러한 재결정화는 생성물을 균일한 제형으로서 유지하기가 어려울 수 있고, 희석 탱크들로의 이송 동안 그리고 희석 시 올바른 농도를 보장함에 있어서 문제로 이어질 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 이 거동은 현재 시프로디닐의 제형을 시프로디닐이 가용화(예를 들어, 에멀젼 농축물)되는 조성물들에 한정한다. 피리메타닐의 경우에도 정상적인 제형 및 저장 조건들 하에도 결정화할 수도 있는 유사한 문제들이 존재한다. 아울러, 피리메타닐은 오히려 휘발성 화합물이다. 이들 문제들은 어떤 상황들에서 제형을, 예를 들어 현탁 농축물로서 피리메타닐의 사용을 어렵게 하거나 제한한다. 그러므로, 이와 같이 이들 문제들은 시프로디닐의 경우에 나타났던 문제들과 유사한 문제들이 피리메타닐의 제형화, 저장 및 시용 동안에 일어난다는 것을 의미한다.

(i) 저장 온도 변화 창 내에서 상 변태를 나타내지 않는 성질; (ii) 제형화 및 저장시 결정화를 겪지 않는 성질; 및 (iii) 모(parent) 화합물보다 덜 휘발성인 성질 중 적어도 하나를 갖는 시프로디닐 또는 피리메타닐의 새로운 고상들의 형성은 바람직한 독물학, 서방출 또는 화학적 안정성 성질들을 가질 수 있는 고체 분산제들(예를 들어, 현탁 농축물, 액상수화(suspo-emulsion) 또는 습식 과립화)로서 제형화를 가능하게 할 것이다. 특히, 현탁 농축물들은 일반적으로 에멀젼 농축물들보다 더 낮은 식물독성을 보일 수 있고, 이와 같이 이들 현탁 농축물들은 농약용으로 분명히 더 바람직한 제제라는 것에 주목한다. 이러한 특징들은 용매들 및 기타 첨가제들이 없기 때문일 수 있지만, 아울러 공결정 자체가 유효성분만 있는 경우에 비해 개선된 식물독성을 보일 수 있다는 것도 가능하다.

따라서, 본 발명은 상업적으로 이용 가능한 이들 살균제들에 비해 개선된 성질들을 갖는 시프로디닐 또는 피리메타닐의 새로운 공결정 형태들을 제공한다. 특히, 본 발명은 시프로디닐 및 피리메타닐로부터 선택된 아닐리노피리미딘 살균제, 및 적어도 하나의 이미드 및/또는 옥심 작용기를 갖는 공결정 형성 화합물을 포함하는 공결정을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 공결정 형성 화합물은 피로멜릿 디이미드, 테레프탈알데하이드 디옥심, 디메틸글리옥심, 2,3-나프탈렌디카르복스이미드, 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 및 프탈이미드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 아닐리노피리미딘 살균제는 시프로디닐이다.

시프로디닐 또는 피리메타닐의 공결정 형태 및 이미드 또는 옥심 공결정 형성 화합물은 결정 형태학(단위셀에 관하여 설명) 또는 2θ 각에 대하여 표현된 분말 X-선 회절 패턴의 선택된 피크들을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태는 표 1에 도시된 시프로디닐/피로멜릿 디이미드 단결정의 단위셀 변수들을 특징으로 한다. 이러한 단결정은 실시예 1a의 방법을 사용하여 얻어졌다. 공결정의 화학양론은 단결정 구조 분석에 의해 2:1로 확인되었다.

표에서, a, b, c = 단위셀의 에지들의 길이; α, β, γ= 단위셀의 각; Z=단위 셀에서 시프로디닐:피로멜릿 디이미드 착물들(2:1)의 수.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태는 2θ 각에 대해서 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.3 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 11.7 ± 0.2, 18.3 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 26.8 ± 0.2, 28.0 ± 0.2, 및 30.2 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각(angle) 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 2는 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 피로멜릿 디이미드의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 2에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.3 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 11.7 ± 0.2, 16.6 ± 0.2, 17.1 ± 0.2, 18.3 ± 0.2, 18.8 ± 0.2, 19.7 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 23.2 ± 0.2, 24.1 ± 0.2, 24.3 ± 0.2, 26.4 ± 0.2, 26.8 ± 0.2, 28.0 ± 0.2 및 30.2 ± 0.21의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 2의 모든 피크들은 실시예 1a의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 단공결정으로부터 얻은 데이터를 사용하여 계산되었던 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 2는 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 1에 도시되어 있다.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.2 ± 0.2, 10.3 ± 0.2, 11.5 ± 0.2, 16.4 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.1 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 및 23.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 3는 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 피로멜릿 디이미드의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 피로멜릿 디이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 3에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.2 ± 0.2, 10.3 ± 0.2, 11.5 ± 0.2, 16.4 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 18.0 ± 0.2, 18.5 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.1 ± 0.2, 21.1 ± 0.2, 23.0 ± 0.2, 23.6 ± 0.2, 23.9 ± 0.2, 26.3 ± 0.2, 27.5 ± 0.2 및 29.5 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 3의 모든 피크들은 실시예 1a의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 공결정의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 3은 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 2에 도시되어 있다. 공결정에 대한 시차주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry(DSC)) 데이터가 도 3에 도시되어 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태는 표 4에 도시된 시프로디닐/테레프탈알데히드 디옥심 단결정의 단위셀 변수들을 특징으로 한다. 이러한 단결정은 실시예 1a의 방법을 사용하여 얻어졌다. 공결정의 화학양론은 단결정 구조 분석에 의해 2:1로 확인되었다.

표에서, a, b, c = 단위셀의 에지들의 길이; α, β, γ= 단위셀의 각; 그리고 Z = 단위 셀에서 시프로디닐:테레프탈알데히드 디옥심 착물들(2:1)의 수.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 4.4 ± 0.2, 8.8 ± 0.2, 11.4 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 17.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 24.6 ± 0.2, 25.7 ± 0.2 및 28.7 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 5는 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 테레프탈알데히드 디옥심의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 5에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 4.4 ± 0.2, 8.8 ± 0.2, 11.4 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 13.2 ± 0.2, 17.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.5 ± 0.2, 23.0 ± 0.2, 23.4 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 24.6 ± 0.2, 25.7 ± 0.2, 26.4 ± 0.2 및 28.7 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 5의 모든 피크들은 실시예 1a의 방법을 이용하여 얻어진 시로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 단공결정으로부터 얻은 데이터를 사용하여 계산되었던 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 5는 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 4에 도시되어 있다.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 4.3 ± 0.2, 8.9 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 17.6 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.3 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 24.4 ± 0.2 및 26.6 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 6은 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 테레프탈알데히드 디옥심의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 6에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 4.3 ± 0.2, 8.9 ± 0.2, 11.4 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 13.2 ± 0.2, 17.6 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.3 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 22.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 26.3 ± 0.2, 26.6 ± 0.2 및 28.4 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 6의 모든 피크들은 실시예 1a의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 공결정의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 6은 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 5에 도시되어 있다. 공결정에 대한 시차주사 열량법[DSC] 데이터가 도 6에 도시되어 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태는 표 7에 도시된 시프로디닐/디메틸글리옥심 단결정의 단위셀 변수들을 특징으로 한다. 이러한 단결정은 실시예 1b의 방법을 사용하여 얻어졌다. 공결정의 화학양론은 단결정 구조 분석에 의해 2:1로 확인되었다.

표에서, a, b, c = 단위셀의 에지들의 길이; α, β, γ= 단위셀의 각; Z=단위 셀에서 시프로디닐:디메틸글리옥심 착물들(2:1)의 수.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 8.4 ± 0.2, 9.6 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 12.7 ± 0.2, 13.0 ± 0.2, 15.8 ± 0.2, 18.9 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 25.8 ± 0.2 및 31.4 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 8은 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 디메틸글리옥심의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 8에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 8.4 ± 0.2, 9.6 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 12.7 ± 0.2, 13.0 ± 0.2, 15.0 ± 0.2, 15.8 ± 0.2, 17.1 ± 0.2, 18.9 ± 0.2, 20.3 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 22.4 ± 0.2, 23.4 ± 0.2, 25.3 ± 0.2, 25.8 ± 0.2, 27.5 ± 0.2 및 31.4 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 8의 모든 피크들은 실시예 1b의 방법을 이용하여 얻어진 시로디닐-디메틸글리옥심 단공결정으로부터 얻은 데이터를 사용하여 계산되었던 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 8은 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 7에 도시되어 있다.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 8.3 ± 0.2, 10.4 ± 0.2, 12.8 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 16.9 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 24.8 ± 0.2, 25.6 ± 0.2 및 30.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 9는 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 디메틸글리옥심의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 9에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 8.3 ± 0.2, 9.5 ± 0.2, 10.4 ± 0.2, 12.8 ± 0.2, 14.7 ± 0.2, 15.7 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 16.9 ± 0.2, 18.7 ± 0.2, 19.3 ± 0.2, 20.0 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 23.0 ± 0.2, 24.8 ± 0.2, 25.6 ± 0.2, 27.1 ± 0.2, 및 30.9 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 9의 모든 피크들은 실시예 1b의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-디메틸글리옥심 공결정의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 9는 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 8에 도시되어 있다. 공결정에 대한 시차주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry(DSC)) 데이터가 도 9에 도시되어 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 공결정 형태는 표 10에 도시된 시프로디닐/2,3-나프탈렌디카르복스이미드 단결정의 단위셀 변수들을 특징으로 한다. 이러한 단결정은 실시예 1d의 방법을 사용하여 얻어졌다. 공결정의 화학양론은 단결정 구조 분석에 의해 1:1로 확인되었다.

표에서, a, b, c = 단위셀의 에지들의 길이; α, β, γ= 단위셀의 각; Z=단위 셀에서 시프로디닐:2,3-나프탈렌디카르복스이미드 착물들(2:1)의 수.

다른 실시예에서, 시프로디닐 및 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 공결정 형태는 2θ 각에 대해서 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 15.3 ± 0.2, 16.0 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.0 ± 0.2, 23.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 및 25.4 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 11은 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 11에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 11.5 ± 0.2, 15.3 ± 0.2, 16.0 ± 0.2, 17.3 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 19.3 ± 0.2, 19.9 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.0 ± 0.2, 22.4 ± 0.2, 22.9 ± 0.2, 23.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 25.4 ± 0.2, 27.2 ± 0.2 및 27.9 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 11의 모든 피크들은 실시예 1d의 방법을 이용하여 얻어진 시로디닐-2,3-나프탈렌디카르복스이미드 단공결정으로부터 얻은 데이터를 사용하여 계산되었던 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 11은 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 10에 도시되어 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.5 ± 0.2, 10.7 ± 0.2, 13.8 ± 0.2, 19.1 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 23.8 ± 0.2, 27.7 ± 0.2 및 30.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다.

이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 12는 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 12에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.5 ± 0.2, 10.7 ± 0.2, 13.8 ± 0.2, 15.6 ± 0.2, 17.1 ± 0.2, 18.6 ± 0.2, 19.1 ± 0.2, 19.9 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 22.5 ± 0.2, 23.8 ± 0.2, 24.3 ± 0.2, 25.4 ± 0.2, 27.7 ± 0.2, 28.3 ± 0.2, 29.3 ± 0.2, 30.9 ± 0.2 및 32.3 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 12의 모든 피크들은 실시예 1a의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-2-히드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 공결정의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 12는 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 11에 도시되어 있다. 공결정에 대한 시차주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry(DSC)) 데이터가 도 12에 도시되어 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 시프로디닐 및 프탈이미드의 공결정 형태가 제공된다. 다른 실시예에서, 시프로디닐 및 프탈이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.6 ± 0.2, 11.9 ± 0.2, 13.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 24.2 ± 0.2, 24.5 ± 0.2 및 25.5 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 이들 2θ 각 값들 모두를 포함한다. 이들 2θ 각 값들은 순전히 공결정에 의한 것으로 생각되는 분말 X-선 회절 패턴의 피크들로부터 유래되고, 표 13은 공결정뿐만 아니라 시프로디닐 및/또는 프탈이미드의 분말 X-선 회절 패턴에서 나타나는 추가적인 피크들의 값들뿐만 아니라 이들 2θ 값들을 포함한다. 일 실시예에서, 시프로디닐 및 프탈이미드의 공결정 형태는 2θ 각으로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 하고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 표 13에 나열된 2θ 각 값들 모두를 포함, 즉 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.6 ± 0.2, 9.5 ± 0.2, 11.9 ± 0.2, 13.7 ± 0.2, 15.6 ± 0.2, 17.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.4 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 22.9 ± 0.2, 23.7 ± 0.2, 24.2 ± 0.2, 24.5 ± 0.2, 25.5 ± 0.2, 26.4 ± 0.2 및 27.1 ± 0.2의 2θ 각 값들을 포함한다. 표 13의 모든 피크들은 실시예 1c의 방법을 이용하여 얻어진 시프로디닐-프탈이미드 공결정의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유래된다. 표 13은 또한 이들 피크들의 세기를 목록화한다 (강(S), 중(M) 또는 약(W)). 이들 피크 위치들 모두가 유래된 회절자료가 도 13에 도시되어 있다. 공결정에 대한 시차주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry(DSC)) 데이터가 도 14에 도시되어 있다.

본 발명의 공결정들은 시프로디닐 또는 피리메타닐을 공결정 형성 화합물과 접촉시켜서 형성된다. 이는 (i) 두 가지 고체들을 함께 갈고, (ii) 하나 또는 둘 성분들을 용융시켜 재결정화하도록 하고, (iiia) 시프로디닐 또는 피리메타닐을 가용화 또는 부분 가용화하여 공결정 형성 화합물을 첨가하거나 (iiib) 상기 공결정 형성 화합물을 가용화, 또는 부분 가용화하여 시프로디닐 또는 피리메타닐을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 공결정 형성 화합물에서 시프로디닐 또는 피리메타닐을 가용화, 또는 부분 가용화하는 것 또는 그 역이 가능할 수 있다. 이후, 결정화는 적합한 조건들 하에서 일어나도록 허용된다. 예를 들어, 결정화는 pH 또는 온도와 같은 용액들의 성질 변화를 요구할 수 있고 보통 용매의 제거 그리고 전형적으로는 용액을 건조시켜서 용질의 농축을 요구할 수 있다. 결정화를 용이하게 하기 위해 용매 제거는 시간이 흐르면서 시프로디닐 또는 피리메타닐의 농도 증가로 귀결된다. 일부 경우들에서, 마이크로파 복사 또는 소리생성(또는 마이크로파 복사와 소리생성 둘 모두)이 결정화를 쉽게 하기 위해 사용될 수 있다. 임의 결정들을 포함하는 고상이 형성되면, 이 고상은 본원에서 설명된 것처럼 검사될 수 있다.

따라서, 본 발명은 공결정을 생산하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은 (a) 고상을 형성하기 위해, 결정화 조건들 하에서 시프로디닐 또는 피리메타닐을 갈고, 가열하고 또는 용액 내에서 공결정 형성 화합물과 접촉시키는 단계; (b) 시프로디닐 또는 피리메타닐과 상기 공결정 형성 화합물을 포함하는 공결정들을 분리하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 공결정 형성 화합물은 위에서 정의된 것과 같다. 방법의 일 실시예에서, 상기 공결정 형성 화합물은 적어도 하나의 이미드 및/또는 옥심 작용기를 가진다. 다른 실시예에서, 상기 공결정 형성 화합물은 피로멜릿 디이미드, 테레프탈알데하이드 디옥심, 디메틸글리옥심, 2,3-나프탈렌디카르복스이미드, 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 및 프탈이미드로 구성되는 군으로부터 선택된다.

보다 적합하게, 본 발명은 위에서 정의된 것과 같은 공결정 형성 화합물을 가진 시프로디닐의 공결정을 제공한다.

본원에서 사용된 것처럼, "공결정(co-crystal)"은 화학양론비로 둘 이상의 특이한 성분들을 포함하고, 각 성분이 구조, 융점, 및 융합열과 같은 뚜렷한 물리적 특성들을 포함하는 결정성 재료를 의미한다. 본원에서 사용된 것처럼, 공결정은 중성 성분들로 구성될 때 결정성 염과는 완전히 다르고 염에서 발견되는 것처럼 대전된 성분들이 아니다. 공결정은 수소-결합, Π (pi)-스태킹, 게스트-호스트 복합화, 및 반데르발스 작용을 포함하는 몇몇 분자 인식 모드들을 통해 구성될 수 있다. 위에서 나열된 상호작용들 중, 수소-결합은 공결정의 형성에서 지배적인 상호작용으로서, 이에 의하여 모이어티들 중 하나의 수소 결합 공여자(donor)와 나머지 모이어티의 수소결합 수용자(acceptor) 사이에 비공유결합이 형성된다. 본 발명의 바람직한 공결정들은 공결정 형성 화합물과 시프로디닐 또는 피리메타닐 사이에서 수소결합이 일어나는 것들이다. 다중 지점 접촉들(multi-point contacts)이 결정에 형성될 수 있다는 것에 주목한다. 예를 들어, 시프로디닐의 두 분자들은 동일한 공결정 형성 분자 상에서 다른 작용기들과 접촉을 형성할 수 있고, 혹은 실제로 시프로디닐의 단일 분자와 단일 공결정 형성 분자 사이에 다중 지점 접촉들이 있을 수 있다.

수소 결합은 몇몇 다른 분자간 결합들로 귀결될 수 있고, 그러한 것으로서, 본 발명의 공결정들은 하나 이상의 다형으로 존재할 수 있다. 다형 공결정은 공결정 형성 화합물에 대한 시프로디닐의 임의 몰 비를 포함할 수 있지만, 전형적으로는 5:1 내지 1:5의 범위 이내일 것이다. 시프로디닐 또는 공결정 형성 화합물이 이성질(isomerism)을 나타내는 계들에서, 다형은 또한 다른 이성비를 포함할 수 있다. 각 다형은 단결정 X-선 회절, 분말 X-선 회절, DSC, 라만(Raman) 또는 적외선 분광기를 포함하는 하나 이상의 고상 분석기술들에 의해 정의될 수 있다.

적합하게, 공결정에서 공결정 형성 화합물에 대한 시프로디닐 또는 피리메타닐의 몰 비는 5:1 내지 1:5 범위 이내이다. 더욱 적합하게, 공결정에서 공결정 형성 화합물에 대한 시프로디닐 또는 피리메타닐의 몰 비는 3:1 내지 1:3 범위 이내이다. 더욱 더 적합하게, 공결정 형성 화합물에 대한 시프로디닐 또는 피리메타닐의 몰 비는 2:1 내지 1:2 범위 이내이다.

시프로디닐 또는 피리메타닐 및 공결정 형성 화합물의 공결정들의 존재를 위한 고상 분석시험은 이 기술에 공지된 종래의 방법들에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 공결정들의 존재를 평가하기 위한 분말 X-선 회절 기술들을 사용하는 것이 편리하고 일상적이다. 이는 실제 공결정들이 형성되었는 지를 입증하기 위하여 시프로디닐 또는 피리메타닐, 공결정 형성 화합물 및 추정 공결정들의 스펙트럼들을 비교함으로써 달성될 수 있다. 유사한 방식으로 사용된 다른 기술들은 시차주사 열량법(DSC), 열중량 분석법(thermogravimetric analysis(TGA)), 및 라만 또는 적외선 분광기, NMR, 기체 크로마토그래피 또는 HPLC를 포함한다. 공결정 구조를 확인하는 데에는 단결정 X-선 회절이 특히 유용하다.

본 발명의 공결정들은 종래의 수단에 의해 (농약 조성물을 포함하는) 살균 조성물들에 쉽게 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 위에서 정의된 것과 같이 살균적으로 효과적인 양의 본 발명의 공결정, 및 희석제를 포함하는 살균 조성물을 제공한다. 일 실시예에서, 상기 살균 조성물은 농약 조성물이다. 본 발명의 공결정들을 포함하는 농약 조성물들은 수많은 식물 종에 대한 식물 병원균의 조절을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 살균제를 이용하여 효과적인 양의 본 발명의 농약 조성물로 식물 또는 식물 번식재를 치료하는 것을 포함하는 식물 또는 식물 번식재에 대한 균에 의한 감염을 예방 또는 조절하는 방법을 제공한다. "식물 번식재(plant propagation material)"는 모든 종류(과일, 덩이줄기, 구근, 곡물 등)의 씨앗, 꺾꽂이 순, 절단된 순(cut shoots) 등을 의미한다.

특히, 본 발명의 농약 조성물들은, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus), E. 그라미니스(E. graminis)를 포함하는 에리시페(Erysiphe)종, 렙토스파에리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum), 푸키니아(Puccinia)종, 파이레노포라 테레스(Pyrenophora teres), 파이레노포라 트리티시-레펜티스(Pyrenophora tritici - repentis), 라인코스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis), 셉토리아(Septoria)종, 마이코스페렐라 무시콜라(Mycosphaerella musicola), 마이코스페렐라 피지엔시스 변종 디포미스(Mycosphaerella fijiensis var . difformis), 스클레로티니아 호메오카파(Sclerotinia homoeocarpa), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 헬민토스포리움 오리재(Helminthosporium oryzae)를 포함하는 헬민토스포리움(Helminthosporium)종, 더티 패니클 콤플렉스(dirty panicle complex), 헤밀레이아 바스타트릭스(Hemileia vastatrix), 세코스포라(Cercospora)종, 모닐리니아(Monilinia)종, 포도스페라(Podosphaera)종, 스페로테카(Sphaerotheca)종, 트란첼리아(Tranzschelia)종, 타페시아 얄룬대 및 티. 아쿠포미스(Tapesia yallundae and T. acuformis), 보트리티스(Botrytis)종, 알테나리아(Alternaria)종, 및 벤투리아(Venturia)종을 조절하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 농약 조성물들은 하기 표적 작물들에 한정되지는 않지만, 이들을 포함하는 수많은 식물들 및 이들의 번식재에 대한 이러한 질병을 조절하는데 적합하다: 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수(필드 옥수수, 팝업 옥수수 및 스위트 옥수수를 포함), 쌀, 수수 및 관련 작물; 비트(사탕무 및 사료용 무); 콩과 식물 (콩, 렌즈 콩, 완두콩, 대두); 오일 식물(평지씨, 겨자, 해바라기); 오이 식물(매로우, 오이, 멜론); 섬유 식물(목면, 아마, 대마, 황마); 야채(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 가지, 양파, 고추, 토마토, 감자, 파프리카, 오크라); 농장 작물 (바나나, 과일 나무, 고무 나무, 양묘); 장식물(꽃, 관목, 확장 잎 나무 및 상록수(예: 칩엽수)); 게다가 다른 식물(예: 포도 덩굴), 부시베리(예: 블루 베리 등), 케인베리, 크란배리, 박하, 대황, 녹양 박하, 사탕 수수 및 이에 한정되지는 않지만, 호냉성 잔디류(예: 컨터키 블루 그라스(Poa pratensis L.), 러프 블루 그라스(Poa trivialis L.), 캐나다 블루 그라스(Poa compressa L.) 및 애뉴얼 블루그라스(Poa annua L.)와 같은 블루그라스(Poa L)); 크리핑 벤트그라스(Agrostis palustris Huds), 콜로니얼 벤트그라스(Agrostis tenius Sibth) 및 벨벳 벤트그라스(Agrostis canina L.), 및 레드탑(Agrostis alba L.)와 같은 벤트그라스(Agrostis L.); 톨 훼스큐(Festuca arundinacea Schreb), 메도우 헤스큐(Festuca elatior L.) 및 파인 훼스큐(예: 크리핑 레드 훼스큐(Festuca rubra L.), 츄잉 훼스큐(Festuca rubra var . commutata Gaud), 쉽 훼스큐(Festuca ovina L.) 및 하드 훼스큐(Festuca longifolia))와 같은 훼스큐(Festuca L.); 및 다년생 라이그라스(Lolium perenne L.) 및 애뉴얼 (Italian) 라이그라스(Lolium multiflowrum Lam.)와 같은 라이그라스(Lolium L.)) 및 호온성 잔디류(예를 들어, 잡종 및 일반 버퓨다그라스를 포함하는 버뮤다그라스(Cynodon L.C. Rich), 조이시아그라스(Zoysia Willd.), 세인트 아우구스틴그라스(Stenotaphrum secundatum (Walt.) Kuntze); 및 센티페데그라스(Eremochloa ophiuroides (Munro.) Hack.)를 포함하는 잔디류

아울러, "작물(crop)"은 통상의 품종개량 또는 유전공학적 방법의 결과로서, 제초제 또는 제초제의 종류를 포함한 살충제 및 해충에 대해 내성을 갖게 된 작물을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어 살충제에 대한 내성이란, 통상의 작물 품종에 비해 특정 살충제에 의해 유발되는 손상에 대해서 민감성이 감소됨을 의미한다. 작물은, 예를 들어 메소트리온(mesotrione)과 같은 HPPD 억제제 또는 글리포세이트(glyphosate)와 같은 EPSPS 억제제에 대해 내성을 갖도록 변종 또는 품질 개량될 수 있다.

본 발명의 농약 조성물이 시용되는 율은 조절될 균류의 특정한 유형, 요구되는 조절 정도, 및 시용 시점 및 방법에 의존할 것이고, 이 기술의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물들은 거기에 함유된 활성 제초제의 총 양에 대하여 헥타르당 0.005 킬로그램 (kg/ha)과 약 5.0 kg/ha 사이의 시용율로 시용될 수 있다. 약 0.1 kg/ha와 약 1.5 kg/ha 사이의 시용율이 바람직하고, 약 0.3 kg/ha와 약 0.8 kg/ha 사이의 시용율이 특히 바람직하다.

실제로, 본 발명의 공결정들을 포함하는 농약 조성물은 산업에 공지되어 있거나 이에 사용되는 다양한 보조제 및 담체를 포함하는 제형으로서 시용된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 과립으로서, 습윤성 분말로서, 유화성 농축물로서, (유 분산액을 포함한) 현탁 농축물로서, 분말 또는 산제로서, 유동성 제제로서, 용액으로서, 현탁액 또는 에멀젼, 액상수화로서, 또는 서방출 형태(예: 마이크로캡슐)로서 제형화될 수 있다. 적합하게, 본 발명의 농약 조성물은 현탁 농축물, 액상수화 또는 습윤성 과립으로서 제형화될 수 있다. 이들 제형은 아래에서 더 상세히 설명되고, 활성 성분을 약 0.5중량%와 같은 소량으로부터 약 95중량% 이상과 같은 다량으로 함유할 수 있다. 최적 양은 제형, 시용 장치 및 조절될 식물 병원균의 성질에 좌우될 것이다.

습윤성 분말은 물 또는 다른 액상 담체에 쉽게 분산되는 미분된 입자 형태이다. 입자는 고체 매트릭스에 유지되는 활성 성분을 함유한다. 통상적인 고체 매트릭스는 백토, 카올린 점토, 실리카 및 다른 용이하게 습윤되는 기타 유기 또는 무기 고체를 포함한다. 습윤성 분말은 통상 약 5 내지 약 95%의 활성 성분 + 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유한다.

유화성 농축물은 물 또는 다른 액체에 분산될 수 있는 균일한 액상 조성물이며, 전적으로 활성 화합물과 액체 또는 고체 유화제로 이루어지거나, 또한 크실렌, 중질 방향족 나프타, 이소포론 및 다른 비-휘발성 유기 용매와 같은 액상 담체를 함유할 수 있다. 사용시, 이들 농축물을 물 또는 다른 액체에 분산시키고, 보통은 처리하고자 하는 영역에 분무하여 시용한다. 활성 성분의 양은 농축물의 약 0.5% 내지 약 95% 범위일 수 있다.

현탁 농축물은 활성 화합물의 미분된 고체 입자들이 안정적으로 현탁된 제제이다. 고체 입자들은 수용액 내 또는 오일(유분산제로서) 내에 현탁될 수 있다. 이러한 제제는 침전방지제(anti-settling agent) 및 분산제를 포함하고, 활성을 강화시키는 습윤제뿐만 아니라 소포제 및 결정 성장 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 사용시, 이들 농축물을 물 또는 다른 액체에 희석시키고, 보통은 처리하고자 하는 영역에 분무하여 시용한다. 활성 성분의 양은 중량으로 농축물의 약 0.5% 내지 약 95% 범위일 수 있다.

과립상 제형은 압출물과 상대적으로 조악한 입자 둘 다 포함하고, 통상적으로 식물 병원균의 조절이 필요한 영역에 희석하지 않고 시용되거나 예를 들어 시용전 스프레이 탱크에 분산될 수 있다. 과립상 제형에 대한 통상적인 담체는 모래, 백토, 아타펄자이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬트모릴로나이트 점토, 버미쿨라이트, 펄라이트, 탄산칼슘, 브릭, 부석, 피로필라이트, 고령토, 백운석, 벽토, 목분, 분쇄된 옥수수 속, 분쇄된 땅콩 껍질, 당, 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 마그네시아, 운모, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 빙정석, 석고, 규조토, 황산칼슘, 및 활성 화합물을 흡수하거나 이로 도포될 수 있는 기타 유기 또는 무기 물질을 포함한다. 과립상 제형은 통상적으로 표면 활성제, 예를 들면, 중 방향족 나프타, 케로센 및 기타 석유 분획 또는 식물유; 및/또는 스티커, 예를 들면, 덱스트린, 글루 또는 합성 수지를 포함할 수 있는 활성 성분을 약 5 내지 약 25% 함유한다. 과립이 시용전 스프레이 탱크에 분산될 때, 활성 성분 함량은 중량으로 80%까지 증가될 수 있다.

산제는 분산제 및 담체로서 작용하는 활석, 점토, 분말, 및 기타 무기 및 유기 고체와 같은 미분된 고체와 활성 성분의 자유-유동성 혼합물이다.

마이크로캡슐은 통상 불활성인 다공성 쉘 안에 에워싸인 활성 성분의 액적 또는 과립으로, 상기 쉘은 에워싸인 재료를 조절된 속도로 주변에 방출시킨다. 캡슐화된 액적은 통상 직경이 약 1 내지 약 50 미크론이다. 봉입된 액체는 통상적으로 캡슐제 중량의 약 50 내지 95%를 구성하고, 활성 화합물 외에 용매를 포함할 수 있다. 캡슐화 과립은 일반적으로 과립 기공 내에 액상 형태의 활성 화학종을 보유하는, 과립 기공 내부를 밀봉하는 다공성 막을 갖는 다공성 과립이다. 과립은 통상적으로 직경이 1 mm 내지 1 cm(바람직하게는, 1 내지 2 mm) 범위이다. 과립은 압출, 응집, 프릴링(prilling)에 의하여 형성되거나, 천연적으로 발생한다. 이러한 물질의 예는 버미쿨라이트, 소결 점토, 고령토, 아타펄자이트(attapulgite) 점토, 톱밥 및 과립상 탄소이다. 쉘 또는 막 재료는 천연 및 합성 고무, 셀룰로오스 재료, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 전분 크산테이트를 포함한다.

농약 시용을 위한 다른 유용한 제형들은 아세톤, 알킬화 나프탈렌, 크실렌 및 다른 유기 용매와 같은 용매 중에 활성 성분이 목적하는 농도로 완전히 용해된 단순 용액을 포함한다. 저비점 분산제 용매 담체의 증발의 결과로 활성 성분이 미분 형태로 분산된 압축 분무제도 사용될 수 있다.

상술된 이들 제형들 중 다수는 습윱제, 분산제 또는 유화제를 포함한다. 예로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 이들의 염, 다가 알코올; 폴리에톡시화 알코올, 에스테르 및 지방 아민이 있다. 이들 성분들은 사용시 통상적으로 제형의 0.1 중량% 내지 40 중량%로 포함된다.

상술된 제형 형태로 본 발명의 조성물을 제형화하는 데 유익한 적합한 농업용 보조제 및 담체는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 상이한 종류의 적합한 예들을 아래에 비제한적으로 열거한다.

사용할 수 있는 액상 담체로는 물, 및 공결정이 가용성을 갖지 않거나 제한된 가용성을 갖는 임의 용매들, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타, 작물 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부탄온, 클로로벤젠,사이클로헥산, 사이클로헥산올, 알킬 아세테이트, 디아세톤알코올, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬 피롤리디논, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵탄온, 알파 피넨, d-리모넨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필 벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 산화메시틸, 메톡시-프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-크실렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데카노산, 옥틸 아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-크실렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG400), 프로피온산, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, p-크실렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 크실렌 설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 아밀 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 헥산올, 옥탄올 등과 같은 고분자량 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리디논 등이 포함된다. 물은 일반적으로 농축물을 희석시키기 위해 선택되는 담체이다.

적합한 고상 담체로는 활석, 이산화티탄, 엽랍석 점토, 실리카, 애타풀자이트 점토, 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaxeous earth), 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 백토, 비료, 면실피, 밀가루, 대두 가루, 속돌, 목분, 호두피 가루, 리그닌 등이 포함된다.

광범위한 계면활성제는 특히 시용 전에 담체로 희석되도록 고안된 상기 액상 및 고상 조성물에 유리하게 사용된다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합성일 수 있으며, 유화제, 습윤제, 현탁제 또는 다른 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 계면활성제로는 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트와 같은 알킬 설페이트의 염; 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 알킬아릴설포네이트염; 노닐페놀-C18 에톡실레이트와 같은 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물; 트리데실 알코올-C16 에톡실레이트와 같은 알코올-알킬렌 옥사이드 부가 생성물; 나트륨 스테아레이트와 같은 비누; 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트와 같은 알킬나프탈렌설포네이트염; 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트와 같은 설포석시네이트염의 디알킬 에스테르; 소르비톨 올레에이트와 같은 소르비톨 에스테르; 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 아민; 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트와 같은 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염이 포함된다.

농업용 조성물에 통상 사용되는 다른 보조제는 결정화 억제제, 점도 개질제, 현탁제, 분무 액적 개질제, 안료, 산화방지제, 발포제, 광-차단제, 혼화성 제제, 소포제, 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent), 중화제 및 완충제, 부식 억제제, 염료, 방향제, 전착제, 침투 보조제, 미량 영양소, 연화제, 윤활제 및 점착제 등을 포함한다.

아울러, 다른 살생물 활성 성분들 또는 조성물이 본 발명의 농약 조성물과 배합될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 활성 범위를 확대시키기 위하여 다른 살진균제, 제초제, 살충제, 살균제, 살비제, 살선충제 및/또는 식물 성장 조절제를 함유할 수 있다.

상기 제형들 각각은 다른 제형 성분(희석제, 유화제, 계면활성제 등)과 함께 제초제를 함유하는 패키지로서 제조될 수 있다. 상기 제형은 성분들을 개별적으로 수득하여 재배 현장에서 배합되는 탱크 혼합 방법에 의해 제조될 수도 있다.

이들 제형은 통상의 방법에 의해 억제를 원하는 영역에 시용될 수 있다. 산제 및 액상 조성물들은, 예를 들어, 분말-살포기, 자루식 및 수동식 분무기 및 분무 살포기를 사용하여 시용될 수 있다. 상기 제형은 항공기로부터 분제 또는 분무제로서 시용되거나 로프 위크(rope wick) 시용될 수도 있다. 고상 제형 및 액상 제형 둘 다 활성 성분이 뿌리를 통하여 식물에 침투하도록 처치된 식물의 서식지에서 토양에 시용될 수도 있다. 본 발명의 제형은 토양에서 일어나는 식물 병원체의 균에 대하여 뿐만 아니라 식물 번식재에 대한 균상종 감염증에 대한 보호를 제공하도록 식물 번식재에 대한 시용을 드레싱하기 위해 사용될 수도 있다. 적합하게, 상기 활성 성분은 식물 번식재, 특히 종자를 살진균제의 액상 제형으로 함침시키거나 이를 고상 제형으로 도포함으로써 보호될 식물 번식재에 시용될 수 있다. 특별한 경우에, 다른 유형의 시용, 예를 들어, 꺾꽂이 또는 잔가지 서빙 번식(twigs serving propagation)의 특이적 처리도 가능하다.

적합하게, 본 발명의 농약 조성물 및 제형은 질병이 진전되기 전에 시용된다. 제형의 사용율 및 횟수는 이 기술에서 통상적으로 사용되는 것들이고, 진균 병원체에 의한 침입의 위험에 좌우될 것이다.

이제 본 발명이 다음의 비제한적 실시예들 및 도면들을 통해 설명된다.
도 1은 (a) 피로멜릿 디이미드, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐 및 피로멜릿의 공결정으로부터 얻어진 단결정 데이터로부터 계산된, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 2는 (a) 피로멜릿 디이미드, 실시예 1a에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 (b) 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 공결정, (c) 시프로디닐 A형, 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 3은 (a) 피로멜릿 디이미드, 실시예 1a에서 설명된 기술을 사용하여 얻어진 (b) 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 공결정, 및 (c) 시프로디닐 B형의 DSC 트레이스를 도시한다.
도 4는 (a) 테레프탈알데히드 디옥심, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐 및 테레프탈알데히드 디옥심의 공결정으로부터 얻어진 단결정 데이터로부터 계산된, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 5는 (a) 테레프탈알데히드 디옥심, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 공결정, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 6은 (a) 테레프탈알데히드, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술을 사용하여 얻어진 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 공결정, 및 (c) 시프로디닐 B형의 DSC 트레이스를 도시한다.
도 7은 (a) 디메틸글리옥심, (b) 실시예 1b에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐 및 디메틸글리옥심의 공결정으로부터 얻어진 단결정 데이터로부터 계산된, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 8은 (a) 디메틸글리옥심, (b) 실시예 1b에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐-디메틸글리옥심 공결정, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 9는 (a) 디메틸글리옥심, (b) 실시예 1b에서 설명된 기술을 사용하여 얻어진 시프로디닐-디메틸글리옥심 공결정, 및 (c) 시프로디닐 B형의 DSC 트레이스를 도시한다.
도 10은 (a) 2,3-나프탈렌디카르복스이미드, (b) 실시예 1d에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐 및 2,3-나프탈렌디카르복스이미드의 공결정으로부터 얻어진 단결정 데이터로부터 계산된, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 11은 (a) 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐-2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 공결정, (c) 시프로디닐 A형 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 12는 (a) 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴, (b) 실시예 1a에서 설명된 기술을 사용하여 얻어진 시프로디닐-2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 공결정, 및 (c) 시프로디닐 B형의 DSC 트레이스를 도시한다.
도 13은 (a) 프탈이미드, (b) 실시예 1c에서 설명된 기술들을 사용하여 얻어진 시프로디닐-프탈이미드 공결정, (c) 시프로디닐 A형, 및 (d) 시프로디닐 B형의 분말 X-선 회절 패턴들을 도시한다.
도 14는 (a) 프탈이미드, (b) 실시예 1c에서 설명된 기술을 사용하여 얻어진 시프로디닐-프탈이미드 공결정, 및 (c) 시프로디닐 B형의 DSC 트레이스를 도시한다.

실시예

1a. 냉각에 의한 시프로디닐 공결정의 제조

(하기 표 14에 나타낸 것처럼) 시프로디닐 및 공형성자(co-former)를 함께 첨가하여 정확한 화학양론 혼합물을 생산하였다. 표로 만든 용매의 양을 첨가하여 교반하면서 반응 비알을 50℃까지 2시간 동안 가열하여 가용화하였다. 그 후, 혼합물을 5시간 동안 5℃까지 냉각하여 5℃로 밤새 유지하였다. 아침에 결정화된 생성물을 분리하였다. PXRD 및 DSC를 이용한 분석으로 공결정화를 확인하였다.

결과적인 결정들에 대한 분말 X-선 회절 패턴이 상술된 것처럼 도면들에 도시되어 있다. 이들 결정들의 분말 X-선 회절 패턴들의 선택된 피크 위치들의 2θ 값들이 위의 표에 도시되어 있다.

1b. 마이크로파 조사에 의한 시프로디닐 공결정의 제조

시프로디닐(0.5g)과 디메틸글리옥심(0.13g)을 첨가하여 2:1 몰비의 화학양론 혼합물을 생산하였다. 아세토니트릴(4ml)을 첨가하였고 결과적인 혼합물을 마이크로파 조사(300W)를 사용하여 10분 동안 150℃로 가열하였다. 결정성 생성물을 분리하였다. PXRD 및 DSC를 이용한 분석으로 공결정화를 확인하였다.

1c. 슬러리 부숙에 의한 시프로디닐 공결정의 제조

시프로디닐(2.0g)과 프탈이미드(1.3g)를 첨가하여 1:1 몰비의 화학양론 혼합물을 생산하였다. 에탄올(7.5ml)을 첨가하였고 결과적인 혼합물을 50℃로 가열하여 고체들이 용액으로부터 남아 있는 것을 확실하게 하였다. 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하였고 그 후 4시간 동안 상온에 두었다. 이 사이클을 7일 동안 반복하였고 그 후 결정성 생성물을 분리하였다. PXRD 및 DSC를 이용한 분석으로 공결정화를 확인하였다.

1d. 증발에 의한 시프로디닐 공결정의 제조

시프로디닐(75mg)과 2,3-나프탈렌디카르복스이미드(68mg)를 첨가하여 1:1 몰비의 화학양론 혼합물을 생산하였다. 헵탄(500μl)을 첨가하였고 결과적인 혼합물을 50℃로 가열하여 고체들이 용액으로부터 남아 있는 것을 확실하게 하였다. 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하였고 그 후 4시간 동안 상온에 두었다. 이 사이클을 7일 동안 반복하였고 그 후 결정성 생성물을 분리하였다. DMSO(250μl)를 9mg의 종자 종결정(헵탄에서 슬러리 부숙에 의해 앞서 제조된)과 함께 첨가하였고 결과적인 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하여 모든 성분들의 가용화를 확실하게 하였다. 용액이 1 내지 2주 내내 건조까지 증발하도록 하였고 결정화된 고체 생성물을 분리하였다. PXRD를 이용한 분석으로 공결정화를 확인하였다.

결과적인 결정들에 대한 분말 X-선 회절 패턴이 상술된 것처럼 도면들에 도시되어 있다. 이들 결정들의 분말 X-선 회절 패턴의 선택된 피크 위치들의 2θ 값들이 위의 표에 도시되어 있다.

2. 시프로디닐 공결정의 안정성

2:1 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 공결정 및 2:1 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 공결정의 고체들을 15 wt%와 20 wt% 사이로 함유하는 농축된 슬러리를 물에서 제조하였고 1% 시프로디닐 및 관련 공형성자로 파종하였다. 이들 슬러리들을 0℃와 50℃에서 4주에 이르는 기간 동안 놓아두었다. 슬러리로부터 분리된 고체들을 DSC를 사용하여 분석하여 이들이 공결정으로서 아니면 시프로디닐 + 공형성자로서 존재하는 지를 판단하였다.

4주의 기간에 0℃에서 공결정들 둘 모두에 대하여, 슬러리로부터 분리된 고체들은 공결정인 것으로 판단되었다. 3주 후 50℃에서 시프로디닐-피로멜릿 디이미드 계의 경우, 슬러리로부터 분리된 고체들은 공결정인 것으로 판단되었다. 2주 후 50℃에서 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 계의 경우, 슬러리로부터 분리된 고체들은 공결정인 것으로 판단되었다. 어느 계에 대해서도 50℃에서 추가적인 데이터를 수집하지 않았다.

3. 시프로디닐 공결정의 작물 안정성

SC300으로 제형화된 시프로디닐을 물 스프레이 용액에 200 L/ha의 10% v/v 이소프로필 알코올로 희석하여 2400 g/ha, 1200 g/ha, 600 g/ha, 300 g/ha 및 150 g/ha의 헥타르당 g 활성 성분의 최종 농도를 제공하였다. 14일된 밀(품종 Lona) 및 보리(품종 Regina) 식물들에 트랙 분무기를 사용하여 용액을 분무하였다. 처치후, 이 식물들을 18℃와 60%의 상대 습도의 온실에서 성장시켰다. 시용후 식물독성을 시각적으로 7일간 평가하였고, 포트당 % 잎 손상으로 기록하였다.

시프로디닐-피로멜릿 디이미드 공결정들 및 시프로디닐-테레프탈알데히드 디옥심 공결정들을 동일한 방법으로 검사하였다.

표 15는 시프로디닐 자체 및 두 가지 공결정들에 대한 결과들을 보여준다:

두 가지 공결정 각각은 시프로디닐 단독의 경우에 비해 보리 식물들에서 평균 % 식물독성을 감소시킨다는 것을 분명히 알 수 있다. 그러므로, 이는 공결정이 시프로디닐의 안정한 SC 제형(예를 들어, EC 제형에 비해 혼자서 식물 독성을 감소시킴)이 형성되도록 하는 것을 의미할 뿐만 아니라, 게다가 공결정들은 그들 자신이 보리에 대한 시프로디닐의 고유한 식물독성을 개선하는 것을 의미한다.

바람직한 실시예들 및 예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 범주는 설명된 실시예들에만 제한되지 않는다. 이 기술의 통상의 기술자에게 분명하듯이, 첨부된 청구범위에 의해 정의되고 범위가 정해진 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 상술한 발명에 대한 변경 및 각색이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 모든 공보들은 마치 구체적이고 개별적으로 참고로 포함되는 것처럼 모든 목적을 위해 동일한 정도로 전체 내용이 참조로 포함된다.

Claims

시프로디닐 및 피리메타닐로부터 선택된 아닐리노피리미딘 살균제, 및 적어도 하나의 이미드 및/또는 옥심 작용기를 갖는 공결정 형성 화합물을 포함하는 공결정.
제1항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 피로멜릿 디이미드, 테레프탈알데하이드 디옥심, 디메틸글리옥심, 2,3-나프탈렌디카르복스이미드, 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴 및 프탈이미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 공결정.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아닐리노피리미딘 살균제는 시프로디닐인 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 피로멜릿 디이미드인 공결정.
제4항에 있어서,
상기 단위셀 변수들은 표 1에 도시되어 있는 공결정.
제4항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 (a) 7.3 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 11.7 ± 0.2, 18.3 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 26.8 ± 0.2, 28.0 ± 0.2, 및 30.2 ± 0.2 또는 (b) 7.2 ± 0.2, 10.3 ± 0.2, 11.5 ± 0.2, 16.4 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.1 ± 0.2, 23.6 ± 0.2 및 23.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 테레프탈알데히드 디옥심인 공결정.
제7항에 있어서,
상기 단위셀 변수들은 표 4에 도시되어 있는 공결정.
제7항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 (a) 4.4 ± 0.2, 8.8 ± 0.2, 11.4 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 17.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2, 24.6 ± 0.2, 25.7 ± 0.2 및 28.7 ± 0.2 또는 (b) 4.3 ± 0.2, 8.9 ± 0.2, 12.9 ± 0.2, 17.6 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 19.3 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 22.3 ± 0.2, 24.4 ± 0.2 및 26.6 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 디메틸 글리옥심인 공결정.
제10항에 있어서,
상기 단위셀 변수들은 표 7에 도시되어 있는 공결정.
제10항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 (a) 8.4 ± 0.2, 9.6 ± 0.2, 10.5 ± 0.2, 12.7 ± 0.2, 13.0 ± 0.2, 15.8 ± 0.2, 18.9 ± 0.2, 20.9 ± 0.2, 25.8 ± 0.2 및 31.4 ± 0.2 또는 (b) 8.3 ± 0.2, 10.4 ± 0.2, 12.8 ± 0.2, 16.7 ± 0.2, 16.9 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 24.8 ± 0.2, 25.6 ± 0.2 및 30.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 2,3-나프탈렌디카르복스이미드인 공결정.
제13항에 있어서,
상기 단위셀 변수들은 표 10에 도시되어 있는 공결정.
제13항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 15.3 ± 0.2, 16.0 ± 0.2, 19.2 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.0 ± 0.2, 23.9 ± 0.2, 24.4 ± 0.2 및 25.4 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 2-하이드록시이미노-2-페닐아세토니트릴인 공결정.
제16항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.5 ± 0.2, 10.7 ± 0.2, 13.8 ± 0.2, 19.1 ± 0.2, 21.4 ± 0.2, 23.8 ± 0.2, 27.7 ± 0.2 및 30.9 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제3항에 있어서,
상기 공결정 형성 화합물은 프탈이미드인 공결정.
제18항에 있어서,
상기 공결정이 2θ 각 값들로 표시된 분말 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 분말 X-선 회절 패턴은 7.6 ± 0.2, 11.9 ± 0.2, 13.7 ± 0.2, 19.0 ± 0.2, 20.6 ± 0.2, 21.3 ± 0.2, 22.2 ± 0.2, 24.2 ± 0.2, 24.5 ± 0.2 및 25.5 ± 0.2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 2θ 각 값들을 포함하는 공결정.
제 항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공결정을 제조하는 방법으로서,
(a) 고상을 형성하기 위해 결정화 조건들 하에서 시프로디닐 또는 피리메타닐을 갈기, 가열 또는 용액 내에서 공결정 형성 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 시프로디닐 또는 피리메타닐과 상기 공결정 형성 화합물을 포함하는 공결정들을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공결정을 포함하는 살균 조성물.
제21항에 있어서,
농약 조성물인 살균 조성물.
식물에 대한 균의 감염을 예방 또는 조절하기 위한 방법으로서, 상기 식물을 제21항 또는 제22항의 살균적으로 효과적인 양의 조성물로 처치하는 것을 포함하는 방법.