CN102881296B - 在光学数据存储介质中记录数据的方法和光学数据存储介质 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个方面，提供了在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。所述方法包括(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)非线性敏化剂和(d)包含潜在发色团的反应物。所述方法进一步包括：(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元，所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂的波长和强度的入射辐射，由此产生酸，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应。所述方法另外包括：(iii)使至少一种受保护的发色团与所产生的酸反应以形成至少一种发色团，由此引起在所述体积单元内的折射指数变化；和(iv)在被照射的体积单元内产生对应于所述干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。本发明还提供了光学数据存储介质。

Description

在光学数据存储介质中记录数据的方法和光学数据存储介质
技术领域
本发明涉及在光学数据存储介质中记录数据的方法。更详细地讲，本发明涉及在全息存储介质中记录微全息数据的方法。
背景技术
全息存储为其中将数据表示为全息图的光学数据存储，这些全息图为由两束光在光敏介质中交汇产生的三维干涉图案的图像。更详细地讲，参考光束与含数字编码数据的信号光束的叠加在介质体内形成3-D干涉图案，从而导致改变或调制光敏介质的折射指数的化学反应(记录或写入步骤)。该调制将来自信号的强度和相位信息记录为全息图。该全息图可在后来通过将存储介质暴露于单独参考光束而重新得到，其中参考光束将与存储的全息数据相互作用以产生与用来存储全息图像的初始信号光束成比例的再现信号光束(读取步骤)。
对全息数据存储更新近的研究已集中于用于记录数据的按比特方式(bit-wise)方法，其中信息的每个比特(或几个比特)由定域于介质内的微体积以产生反射读取光的区域的全息图所代表。这样的定域体积全息微反射器可在介质的整个体积中布置成多个数据层。非常需要能适应按比特方式的数据存储方法的材料，因为用来读取和写入这类材料的设备目前已有市售或易于通过改造易于购得的读写设备而提供。
然而，存储按比特方式的全息数据的常规方法使用线性光敏材料或对光化学变化敏感而不依赖于入射辐射的功率密度(强度)的材料。这些线性材料在写入和读取条件下也对光化学变化敏感。此外，在按比特方式方法中，各层中数据的读取和记录不可避免地导致相邻层暴露于该记录/读取辐射。因此，使用线性材料的记录/读取按比特方式的全息介质的常规方法可能在记录/读取期间在介质中导致非故意的擦除或数据丢失。
因此，需要在全息存储介质中记录数据而在写入步骤期间不影响其他数据层的方法。另外，对于记录全息数据的按比特方式的方法，需要具有单独的写入和读取条件，以使得读取步骤不会不利地影响所记录的数据。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。所述方法包括(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)非线性敏化剂和(d)包含潜在发色团的反应物。所述方法进一步包括(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元，所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂的波长和强度的入射辐射，由此产生酸，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应。所述方法进一步包括(iii)使至少一种受保护的发色团与所产生的酸反应以形成至少一种发色团，由此引起在所述体积单元内的折射指数变化；和(iv)在所述被照射的体积单元内产生对应于所述干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。
根据本发明的另一方面，提供了在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。所述方法包括(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)非线性敏化剂和(d)包含受保护的二苯甲酮的反应物。所述方法进一步包括(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元，所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂的波长和强度的入射辐射，由此产生酸，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应。所述方法进一步包括(iii)使多种受保护的二苯甲酮与所产生的酸反应以形成多种羟基二苯甲酮，由此引起在体积单元内的折射指数变化，和(iv)在被照射的体积单元内引起对应于干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。
根据本发明的又一方面，提供光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含(a)热塑性聚合物基质；(b)能够吸收具有足以引起上能级三线态激发的波长和强度的入射辐射的非线性敏化剂；(b)能够在从非线性敏化剂三线态激发时产生酸且对所述入射辐射基本没有响应的潜在酸发生剂；(d)包含潜在发色团的反应物，其中至少一种潜在发色团能够通过与所产生的酸反应形成至少一种发色团，由此引起在所述光学数据存储介质中的折射指数变化。在一些实施方案中，多种潜在发色团能够针对各种所产生的酸形成多种发色团。
本发明的其他实施方案、方面、特征和优势对于本领域的普通技术人员而言将从以下详述、附图和随附权利要求书中显而易见。
附图说明
参考附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其他特征、方面和优势将得到更好的理解，在整个附图中，相同的符号表示相同的部分，其中：
图1A为线性敏化剂对光化辐射的响应的图示；
图1B为非线性敏化剂对光化辐射的响应的图示；
图2为光学存储介质的横截面视图，示出了如果介质包含线性敏化剂的话光化辐射的影响区域及如果介质包含非线性敏化剂的话光化辐射的影响区域；
图3为示意性能级图，示出了表现出反饱和吸收的非线性敏化剂的上能级三线态Tn激发态吸收和所致的能量转移。
图4为根据本发明的一个实施方案合成PE1敏化剂的合成方案的示意图；
图5为根据本发明的一个实施方案合成tBOC-聚合物的合成方案的示意图；
图6为根据本发明的一个实施方案合成MOM-聚合物的合成方案的示意图；
图7为根据本发明的一个实施方案在样品中记录的代表性全息图阵列的读取扫描。
具体实施方式
如在下文详细论述，本发明的实施方案包括适合使用按比特方式方法在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。
所述光学数据存储介质包含热塑性聚合物基质、非线性敏化剂、潜在酸发生剂和潜在发色团。所述非线性敏化剂能够将三线态能量转移到潜在酸发生剂且随后只有在入射辐射具有大于阈值的强度时才产生酸。所产生的酸与潜在发色团反应形成引起在介质内的折射指数变化的发色团。然而，潜在酸发生剂和潜在发色团分别地对入射辐射没有响应，且如果强度低于阈值，非线性敏化剂也没有响应。因此，所述介质理想地呈现出对入射辐射的非线性响应，即，对于强度低于阈值的入射辐射，折射指数没有变化，且在高于阈值时，折射指数变化显著。
有利地，虽然只有用具有超过阈值的强度的入射辐射才可记录进这类介质中，但所记录的数据可用具有低于阈值的强度的入射辐射重复且基本无破坏地读取。另外，所述方法有利地允许以按比特方式在多个层中记录全息数据，而不会不利地影响记录在其他层中的数据。
另外，本发明的实施方案包括通过化学扩增以按比特方式记录全息数据的方法。根据本发明的一些实施方案，对于各种所产生的酸，多种潜在发色团转化成引起介质中的较大折射指数变化的发色团。因此，所述方法有利地允许虽然利用较少光子或较低功率密度，但量子效率(QE)为1或更大。
在整个说明书和权利要求书中使用的近似语可用于修饰任何定量表述，这些表达可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由术语例如“约”修饰的值不限于所指定的精确值。在有些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精密度。
除非上下文另外明确规定，否则在以下说明书和权利要求书中使用的单数形式包括复数个讨论对象。
如本文定义的如对于光学透明基材或光学透明材料应用的术语“光学透明”指所述基材或材料具有小于1的吸光率。也就是说，至少10％的入射光在约300纳米-约1500纳米的至少一种波长下传输过该材料。例如，当构造为具有适合在全息数据存储介质中使用的厚度的膜时，所述膜在约300纳米-约1500纳米的至少一种波长下显示出小于1的吸光率。
本文使用的术语“体积单元”指总体积的三维部分。
本文使用的术语“可光学读取的介质”是指在全息数据存储介质的一个或多个体积单元内存储为全息图的数据。
本文使用的术语“衍射效率”指如在全息图位置处测量的由全息图反射的光束功率相对于入射探测光束功率的分数，而“量子效率”指吸收的光子导致产生折射指数变化的化学变化的概率。
本文使用的术语“能流密度(fluence)”，指通过单位面积光束横截面的光束能量的量(例如以焦耳/平方厘米量度)，而术语“强度”指光学辐射通量密度，例如单位时间内通过单位面积光束横截面的能量的量(例如以瓦特/平方厘米量度)。
本文使用的术语“敏感度”定义为相对于用以用激光照射局部膜的能流密度的量而言得到的指数变化的量。如果我们已知能流密度(F)值和指数变化的量，我们可以使用下式估算能量转移过程的敏感度(S)：
敏感度＝dn/F
其中dn＝转化率百分数xdn(max)，dn(max)为最大容量指数变化材料；
F＝实际能流密度。
本文使用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基的化合价至少为1的原子阵列。包含至少一个芳族基团的化合价至少为1的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或可排外地由碳和氢构成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所说明，所述芳族基团含有至少一个芳基。所述芳基不变地为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，如由苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)和蒽基(n＝3)等所说明。所述芳族基团还可包含非芳族组分。例如，苄基为包含苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包含稠合到非芳族组分-(CH2)4-的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为涵盖各种官能团如烷基、烯基、炔基、卤烷基、卤芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包括甲基的C7芳族基团，所述甲基为作为烷基的官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族基团，所述硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，诸如4-三氟甲基苯基；六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)；4-氯甲基苯-1-基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)；4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其他实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基；4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)；3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)；4-苯甲酰基苯-1-基；二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)；3-甲基苯-1-基；亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)；2-乙基苯-1-基；苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基；2-己基-5-呋喃基；1，6-亚己基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)；4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)；4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)；4-甲基噻吩-1-基(即4-CH3SPh-)；3-甲氧基苯-1-基；2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨酰基)；2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)；3-三甲基甲硅烷基苯-1-基；4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基；4-乙烯基苯-1-基；亚乙烯基双(苯基)；等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)为C3芳族基团的代表。苄基(C7H7-)为C7芳族基团的代表。
本文使用的术语“脂环族基团”是指化合价至少为1且包括为环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包括一种或多种非环状组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包含环己基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基(非环状组分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排外地由碳和氢构成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为涵盖各种官能团，如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基为作为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4-脂环族基团，所述硝基为官能团。脂环族基团可包含可相同或不同的一个或多个卤素原子。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基；4-溴二氟甲基环辛-1-基；2-氯二氟甲基环己-1-基；六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)；2-氯甲基环己-1-基；3-二氟亚甲基环己-1-基；4-三氯甲基环己-1-基氧基；4-溴二氯甲基环己-1-基硫基；2-溴乙基环戊-1-基；2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)；等。脂环族基团的其他实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、1，6-亚己基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环庚-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)为C4脂环族基团的代表。环己基甲基(C6H11CH2-)为C7脂环族基团代表。
本文使用的术语“脂族基团”是指由不为环状的直链或支链原子阵列组成的化合价至少为1的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。脂族基团所包含的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硅、硒和氧，或者可排他地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中术语“脂族基团”定义为涵盖各种官能团作为“不为环状的直链或支链原子阵列”的一部分，所述官能团诸如为烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂族基团，所述甲基为作为烷基的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂族基团，所述硝基为官能团。脂族基团可为包含可相同或不同的一个或多个卤素原子的卤烷基。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一种或多种卤素原子的脂族基团包括卤代烷基，如三氟甲基；溴二氟甲基；氯二氟甲基；六氟亚异丙基；氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基；溴二氯甲基；溴甲基；2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)；等。脂族基团的其他实例包括烯丙基；氨羰基(即-CONH2)；羰基；2，2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)；甲基(即-CH3)；亚甲基(即-CH2-)；乙基；亚乙基；甲酰基(即-CHO)；己基；1，6-亚己基；羟甲基(即-CH2OH)；巯基甲基(即-CH2SH)；甲硫基(即-SCH3)；甲硫基甲基(即-CH2SCH3)；甲氧基；甲氧羰基(即CH3OCO-)；硝基甲基(即-CH2NO2)；硫羰基；三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)；叔丁基二甲基甲硅烷基；3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)；乙烯基；亚乙烯基；等。进一步举例，C1-C10脂族基团含有至少一个但超过10个碳原子。甲基(即CH3-)为C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)为C10脂族基团的实例。
如前所述，提供在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。所述方法包括提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)非线性敏化剂和(d)包含潜在发色团的反应物。
本文使用的术语“非线性敏化剂”是指具有与光强度相关的敏感度的材料，即所述敏感度在高(记录)强度下高且在较低(读取)强度下低。例如，在读取强度比写入强度低约20-约50倍的情形下，敏感度(基于材料必须经受住的读取循环的读取寿命和/或数目的具体假设)可降低大于初始敏感度的约104倍-约105倍。强度和敏感度的该差异构成了材料必须呈现的非线性的量。术语“非线性敏化剂”和“敏化剂”在本文中可互换使用。
这在图1A和图1B中进一步说明。图1A表示线性光敏材料对入射辐射的响应，而图1B表示非线性敏化剂对入射辐射的响应。如在图1A中所示，线性光敏材料可在任何功率密度(强度)的记录光下引起反应且实现的折射指数变化的量(Δn)对于由该材料接收的相同辐射能量(能流密度)来讲可为相同的。相比之下，非线性敏化剂仅可在某一光强度或超过某一光强度的记录光下引起反应。
如前所述，所述非线性敏化剂能够吸收例如以一个或多个光子形式的入射辐射，且随后将能量转移到潜在酸发生剂以产生酸。在一些实施方案中，所述非线性敏化剂通常可依次吸收两个光子。另外，在一些实施方案中，一旦本文所述的敏化剂将所吸收的能量转移到潜在酸发生剂，它们就回到其初始状态，且可多次重复该过程。所述敏化剂因此基本上不随时间而消耗，虽然其吸收能量和释放能量给一种或多种潜在酸发生剂的能力可能随时间而降低。这与通常称为光敏材料的材料形成对比，光敏材料可吸收能量(通常是单个光子)，但不将能量转移给其他分子，而是进行转化为新结构，或在这种情况下与另一分子反应以形成新化合物。
在一个实施方案中，所述非线性敏化剂包括反饱和吸收剂(RSAs)。本文使用的术语“反饱和吸收剂”或“RSA”是指在给定波长下具有极低线性吸收且在该波长下传输几乎所有的光的化合物。然而，当在这些给定波长下受到高强度辐射时，低水平的线性吸收可能导致其中分子具有较高吸收截面且在该同一波长下变成高度吸收的状态；这导致其强烈吸收后续光子。该非线性吸收常被称为相继的双光子吸收。
非线性敏化剂的合适实例包括当在受到具有约532纳米的波长的入射辐射照射时经历光致激发的RSAs。因为该波长在可见光谱的绿色部分内，所以这些RSA通常可称为“绿色”RSA。非线性敏化剂的其他合适实例包括能够在用波长为约405纳米的入射辐射照射时经历光致激发的RSA或“蓝色”RSA。
在一个实施方案中，所述非线性敏化剂包括能够吸收波长在约300纳米-约532纳米范围内的入射辐射的反饱和吸收剂。在一个特定的实施方案中，所述非线性敏化剂包括能够吸收波长在约360纳米-约500纳米范围内的入射辐射的反饱和吸收剂。在一个特定的实施方案中，所述非线性敏化剂基本包括能够吸收波长为约405纳米的入射辐射以引起上能级三线态至三线态能量转移到潜在酸发生剂的反饱和吸收剂。在一个实施方案中，所述非线性敏化剂能够在405纳米下呈现反饱和吸收剂特性以使得介质的存储容量优化，同时介质仍然与当前常规的存储格式如Blu-ray相容。
如前所述，适合在本发明的光学存储介质中使用的非线性敏化剂只有在入射辐射的强度大于阈值时才能够吸收在上述波长范围内的入射辐射。在一个实施方案中，所述非线性敏化剂在其之上能够引发指数链式反应的上述阈值在约20MW/cm2-约300MW/cm2范围内。在一个实施方案中，非线性敏化剂在其之上能够引发指数链式反应的阈值在约50MW/cm2-约300MW/cm2范围内。
另外，如果该强度明显低于该阈值，则所述非线性敏化剂对在上述波长范围的入射辐射基本没有响应。在一个实施方案中，非线性敏化剂在其之下基本不反应的阈值在约5MW/cm2-约50MW/cm2范围内。在一个实施方案中，非线性敏化剂在其之下基本不反应的阈值在约5MW/cm2-约20MW/cm2范围内。
在一个实施方案中，所述方法包括选择在约300纳米-约532纳米的波长下具有低吸光率或消光系数的非线性敏化剂。在一个实施方案中，所述方法包括选择在约360纳米-约500纳米的波长下具有小于约200cm-1M-1的消光系数的非线性敏化剂。在一个实施方案中，所述方法包括选择在约405纳米的波长下具有小于约200cm-1M-1的消光系数的非线性敏化剂。在一个实施方案中，所述方法包括选择在约405纳米的波长下具有低基态吸收和极高激发态吸收(RSA性质)的非线性敏化剂。
在一些实施方案中，所述非线性敏化剂包括铂乙炔基络合物。在一些实施方案中，所述非线性敏化剂包括反式铂乙炔基络合物。在一个实施方案中，所述非线性敏化剂包括双(三丁基膦)双(4-乙炔基联苯基)铂(PPE)、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-(2-苯基乙炔基)苯)铂(PE2)、双(1-乙炔基-4-(4-正丁基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)(n-Bu-PE2)、双(1-乙炔基-4-(4-氟苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)(F-PE2)、双(1-乙炔基-4-(4-甲氧基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)(MeO-PE2)、双(1-乙炔基-4-(4-甲基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)(Me-PE2)、双(1-乙炔基-4(3，5-二甲氧基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基膦)铂(II)(3，5-二MeO-PE2)、双(1-乙炔基-4-(4-N，N-二甲基氨基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基膦)铂(II)(DMA-PE2)或其组合。
在一些实施方案中，所述非线性敏化剂包括双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-甲氧基苯)铂(PE1-OMe)、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-氟苯)铂(PE1-F)、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-甲基苯)铂(PE1-Me)、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-2，5-甲氧基苯)铂(PE1-(OMe)2)或其组合。在本文中所列的非线性敏化剂或反饱和吸收的分子为例示性的，且许多更多的各种各样的反饱和吸收的分子或呈现非线性吸收的其他分子可在本文公开的光学数据存储介质中使用。
本文使用的术语“潜在酸发生剂”是指在暴露于激发剂时能够产生酸或质子的材料。在一个实施方案中，所述潜在酸发生剂在三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂时能够产生酸。在某些实施方案中，所述潜在酸发生剂只有在三线态能量从非线性敏化剂转移时才能产生酸且另外对所述入射辐射基本没有响应。本文使用的术语“没有响应”指潜在酸发生剂在记录或写入步骤期间对照射到光学存储介质上的入射辐射基本透明或不吸收。因此，根据一些实施方案，潜在酸发生剂对入射辐射基本没有响应且在不存在非线性敏化剂的情况下不产生酸。这与光阻系统形成对比，在光阻系统中使用“光-酸发生剂”且该光酸发生剂能够在暴露于辐射时直接产生酸。
参照图3，提供的是示意性能级图300。图300表示呈现反饱和吸收的敏化剂的上能级三线态Tn激发态吸收和所致的能量转移。在本发明的光学数据存储介质中使用的潜在酸发生剂的三线态能量(由箭头307指示)低于敏化剂的T2态能量(由箭头308指示)，但高于敏化剂的T1态能量(由箭头309所示)。所述潜在酸发生剂也能够接收来自敏化剂的上能级三线态(T2或更高)的能量并发生反应以产生酸，该酸与潜在发色团反应以形成发色团，从而提供在聚合物基质内的折射指数变化，因此提供全息图。
在一个实施方案中，所述方法包括选择能够在从敏化剂三线态激发后产生酸的潜在酸发生剂，且所述潜在酸发生剂对在写入步骤期间使用的入射辐射基本没有响应。在一个实施方案中，所述方法包括选择具有低于敏化剂的T2态能量且高于敏化剂的T1态能量的三线态能量的潜在酸发生剂。
另外，在一个实施方案中，所述方法包括选择在约300纳米-约532纳米的波长下具有低吸光率或消光系数的潜在酸发生剂。在一个特定的实施方案中，所述方法包括选择在约360纳米-约500纳米的波长下具有低吸光率或消光系数的潜在酸发生剂。在一个特定的实施方案中，所述方法包括选择在约405纳米的波长下具有低吸光率或消光系数的潜在酸发生剂。
在一个实施方案中，所述潜在酸发生剂选自锍盐、碘鎓盐、磺酸盐、三氟甲磺酸盐及其组合。合适潜在酸发生剂的非限制性实例包括(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氯苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基硫代苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基锍三氟甲磺酸盐、Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐及其组合。
本文使用的术语“反应物”是指能够经历化学变化以形成“产物”的材料，这引起介质内的折射指数变化的调制。在一个实施方案中，所述反应物包含潜在发色团。本文使用的术语“潜在发色团”是指能够响应激发剂产生发色团的材料。另外，术语“潜在发色团”是指能够产生发色团的材料，该发色团具有与潜在发色团不同的吸收或光学特性。因此，在记录全息图或写入步骤期间，发色团的产生引起反应物(潜在发色团)和产物(发色团)的浓度的区域性改变，且因此引起折射指数的局部调制。
这与光学数据存储介质的基于感光聚合物的记录形成对比，在后者中，折射指数的调制受到单体聚合的影响，这可引起光学数据存储介质的尺寸变化。另外，这与光阻系统形成对比，在光阻系统中，在酸存在下赋予反应物可溶性/不溶性，但没有调制折射指数。
在一个实施方案中，所述潜在发色团在记录/写入步骤期间对入射辐射基本没有响应。另外，在一些实施方案中，所述潜在发色团仅能够例如在与酸接触时间接地产生发色团且在直接暴露于入射辐射时不产生发色团。因此，所述潜在发色团在不存在非线性敏化剂或潜在酸发生剂的情况下对入射辐射基本没有响应。
在一个实施方案中，所述潜在发色团包括受保护的发色团。本文使用的术语“受保护的发色团”是指被保护基团取代的发色团分子。本文使用的术语“保护基团”是指在结合到在潜在发色团分子上的羟基、氮或其他杂原子时防止不想要的反应在该基团上发生且可通过酸催化的去保护除去以产生“去保护”的羟基、氮或其他杂原子基团的任何基团。在一些实施方案中，所述保护基团包括酯，诸如叔丁氧基羰基(t-BOC)，或缩醛和缩酮，诸如甲氧基甲基醚(MOM)基团。在一个实施方案中，所述潜在发色团包含酸不稳定的基团或在经受酸或质子时易于裂解的基团。
在一个实施方案中，所述潜在发色团包括受保护的二苯甲酮。本文使用的术语“受保护的二苯甲酮”是指被保护基团取代的二苯甲酮分子。在一个实施方案中，所述潜在发色团包括被酸不稳定的基团或在经受酸或质子时易于裂解的基团取代的二苯甲酮分子。在一个实施方案中，由潜在发色团形成的发色团包括羟基-二苯甲酮。
在一个实施方案中，所述潜在发色团包括具有结构式(I)的部分：
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。保护基团如上文所定义。
在一个实施方案中，所述潜在发色团包括具有结构式(II)-(V)的部分：
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。保护基团如上文所定义。
在一些实施方案中，所述反应物分散在所述热塑性聚合物基质中。在一些实施方案中，所述潜在发色团可基本均匀地分散在聚合物基质中。在一些其他实施方案中，所述反应物结合到聚合物基质。在一些实施方案中，反应物可共价连接到聚合物基质或以其他方式与聚合物基质连接。例如，在一些实施方案中，用受保护的二苯甲酮官能化的聚合物可用作所述聚合物基质。
在一些实施方案中，如前所述，潜在发色团可化学结合到聚合物基质。在这类情况下，在一些实施方案中，具有式(I)-(V)的部分可进一步包括能够化学结合到聚合物基质的官能团。在一些其他实施方案中，具有式(I)-(V)的部分还可包括能够进行聚合反应以形成热塑性聚合物基质的官能团(例如，乙烯基)。在一些实施方案中，在式(I)-(V)中的R2和R3进一步包括能够结合到热塑性基质或能够进行聚合反应以形成热塑性基质的官能团。
所述热塑性聚合物基质可包括直链、支链或交联的热塑性聚合物或共聚物。可使用任何聚合物，只要敏化剂和反应物可基本均匀地分散在其中或者反应物可容易地与其结合即可。此外，所用的任何聚合物可理想地基本不干扰上能级三线态能量转移过程。所述聚合物基质可理想地包括在记录和读取光学数据存储介质所预期的波长下光学透明或至少具有高透明性的聚合物。
适用于聚合物基质中的聚合物的特定实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸烷基酯)，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙烯醇、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)及其组合。如上文所提到，反应物也可共价连接到聚合物基质或以其他方式与聚合物基质结合。例如，聚合物如包括二苯甲酮部分的聚丙烯酸酯易于购得或易于官能化以包括二苯甲酮部分。
如前所述，在光学存储介质内的折射指数变化受由潜在发色团形成发色团的影响。这与基于感光聚合物的光学数据存储介质形成对比，其中该介质通过单体的光引发聚合记录。因此，伴随数据记录的尺寸变化可低于与使用感光聚合物的数据记录相关的尺寸变化。另外，本发明的基于热塑性聚合物基质的光学数据存储介质有利地提供稳定的基本刚性的基质，其与基于凝胶状感光聚合物的基质形成对比。
在一个实施方案中，所述方法包括通过获取或获得具有所要组分的光学数据存储介质提供光学数据存储介质。在一个实施方案中，所述方法包括通过制备或制作光学数据存储介质提供光学数据存储介质。在一些实施方案中，本文所述的光学数据存储介质可通过共混所要的潜在酸发生剂、敏化剂、反应物和聚合物基质来制备。在一些其他实施方案中，其中反应物结合到聚合物基质上，本文所述的光学数据存储介质可通过共混所要的潜在酸发生剂、敏化剂和包含结合的反应物的聚合物基质来制备。其比例可在宽范围内变化，且本领域技术人员可以容易地确定共混的最佳比例和方法。
在一个实施方案中，所述方法还可包括制造光学数据存储介质。在一些实施方案中，所述制造方法包括形成包含热塑性聚合物基质、非线性敏化剂、潜在酸发生剂和反应物的组合物的膜、挤出物或注射成型部件的步骤。在一个实施方案中，所述方法包括溶剂流延、旋涂、注射成型或挤出包含热塑性聚合物基质、非线性敏化剂、潜在酸发生剂和反应物的组合物。
在一个实施方案中，所述潜在酸发生剂以占光学数据存储介质的约0.01重量％-约15重量％的量存在。在另一实施方案中，所述潜在酸发生剂以占光学数据存储介质的约0.1重量％-约10重量％的量存在。
在所述光学数据存储介质中使用的非线性敏化剂的量可取决于其在用以记录全息图的光的波长下的光学密度。敏化剂的溶解度可能也是一个因素。在一个实施方案中，所述非线性敏化剂以占光学数据存储介质的约0.001重量％-约15重量％的量存在。在另一实施方案中，所述敏化剂以占光学数据存储介质的约0.01重量％-约10重量％的量存在。在又一实施方案中，所述敏化剂以占光学数据存储介质的约0.1重量％-约10重量％的量存在。
所述反应物可以相对较高的浓度存在以在聚合物基质内产生大的光学性质变化且促进有效的化学扩增。在一个实施方案中，所述反应物可以占光学数据存储介质的约5重量％-约95重量％的量存在于光学数据存储介质中。在另一实施方案中，所述反应物可以占光学数据存储介质的约10重量％-约90重量％的量存在于光学数据存储介质中。在又一实施方案中，所述反应物可以占光学数据存储介质的约20重量％-约80重量％的量存在于光学数据存储介质中。
在一个实施方案中，所述光学数据存储介质还包含能够将三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂的介体。在一个实施方案中，所述介体的三线态理想地(a)低于敏化剂的三线态(Tn；n＞1)但高于敏化剂的T1态且(b)高于潜在酸发生剂的三线态(T1)，或在约55千卡/摩尔-约90千卡/摩尔之间。在一个实施方案中，如果介体分散在聚合物基质内，则介体可以约1％重量-约20％重量的量存在于聚合物基质中。
合适介体的实例包括但不限于乙酰苯(T1m≈78kcal/mol)、邻苯二甲酸二甲酯(T1m≈73kcal/mol)、丙酰苯(T1m≈72.8kcal/mol)、异丁酰苯(T1m≈71.9kcal/mol)、环丙基苯基酮(T1m≈71.7kcal/mol)、脱氧安息香(T1m≈71.7kcal/mol)、咔唑(T1m≈69.76kcal/mol)、二苯并呋喃(T1m≈69.76kcal/mol)、二苯并噻吩(T1m≈69.5kcal/mol)、2-二苯甲酰基苯(T1m≈68.57kcal/mol)、二苯甲酮(T1m≈68kcal/mol)、聚乙烯基二苯甲酮(T1m≈68kcal/mol)、1，4-二乙酰基苯(T1m≈67.38kcal/mol)、9H-芴(T1m≈67kcal/mol)、三乙酰基苯(T1m≈65.7kcal/mol)、噻吨酮(T1m≈65.2kcal/mol)、联苯(T1m≈65kcal/mol)、菲(T1m≈62kcal/mol)、菲(T1m≈61.9kcal/mol)、黄酮(T1m≈61.9kcal/mol)、1-萘甲腈(T1m≈57.2kcal/mol)、聚(3-萘甲酰苯乙烯)(T1m≈55.7kcal/mol)、芴酮(T1m≈55kcal/mol)及其组合。
在一个实施方案中，所述光学数据存储介质还包含碱，其中所述碱以占潜在酸发生剂的约0.1摩尔％-约10摩尔％的量存在于光学数据存储介质中。在不受任何理论限制的情况下，认为碱在潜在发色团的所要去保护之后提供酸的猝灭且提高介质的寿命。
本文所述的光学数据存储介质可呈自撑形式。或者，所述数据存储介质可涂覆到载体材料，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或乙酸纤维素上。在其中可能希望使用载体材料的那些实施方案中，也可使用无机载体材料，诸如玻璃、石英或硅。
在这类实施方案中，载体材料的表面可经处理以改善光学数据存储介质与载体的粘着性。例如，载体材料的表面可在施用光学数据存储介质前通过电晕放电进行处理。或者，可向载体材料施用底涂层，诸如卤代酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以增加存储介质对其的粘着性。
所述方法进一步包括用干涉图案照射光学数据存储介质的体积单元，所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂的波长和强度的入射辐射，由此产生酸。
在一个实施方案中，所述方法包括选择入射辐射的波长和强度值，以使得如果强度低于阈值，则非线性敏化剂在该波长范围内具有低吸收或低消光系数，且如果强度高于阈值，则非线性敏化剂在该波长范围内具有高吸收。在一个实施方案中，所述方法包括用具有在约300纳米-约532纳米范围内的波长的入射辐射照射所述介质。在一个实施方案中，所述方法包括用具有在约300纳米-约532纳米范围内的波长的入射辐射照射所述介质。在一个特定的实施方案中，所述方法包括用具有约405纳米的波长的入射辐射照射所述介质。
在一个实施方案中，所述方法包括用具有大于阈值的强度的入射辐射照射所述光学数据存储介质。术语“阈值”是指非线性敏化剂在其之上的吸收大于如果强度低于阈值时的吸收的入射辐射强度。在一个实施方案中，所述方法包括用具有比环境光大至少两个数量级的强度的入射辐射照射所述光学数据存储介质。在一个特定的实施方案中，所述方法包括用具有约405纳米的波长和大于阈值的强度的入射辐射照射所述介质。在一个特定的实施方案中，所述方法包括用具有约405纳米的波长和在约50MW/cm2-约300MW/cm2范围内的强度的入射辐射照射所述介质。
如前所述，所述方法包括引起上能级三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂。本文使用的术语“上能级三线态能量转移”是指在非线性敏化剂的上能级三线态能态(Tn)与潜在酸发生剂的T1态之间的非辐射能量转移。
该上能级三线态能量转移步骤在图3中进一步说明。图3为示意性能级图，示出了呈现反饱和吸收的敏化剂的上能级三线态Tn激发态吸收和所致的能量转移。如在能级图300中所示，箭头301说明在从单线基态S0向第一激发态S1跃迁时光子的基态吸收截面。由箭头302所表示的系间窜越速率表明当敏化剂从激发单线态S1转移到相应三线态T1时发生的能量转移。箭头303表示激发的三线态吸收截面。一旦通过后续线性吸收达到上能级三线态Tn，则可能发生两个上能级激发衰变过程。由图3中的箭头304表示的一种可能的衰变过程为通过内转换(IC)非辐射驰豫到较低T1态。另一可能的衰变过程在图3中由箭头305表示，且涉及能量从敏化剂的释放及该能量经由三线态-三线态能量转移向潜在酸发生剂的转移。所述方法进一步包括如由箭头306指示由潜在酸发生剂产生酸或质子。
所述方法进一步包括使至少一种潜在发色团与所产生的酸反应以形成至少一种发色团。如前所述，由潜在酸发生剂产生的酸或质子催化具有酸不稳定的保护基团的发色团的基于酸的去保护，由此形成发色团。由潜在发色团产生发色团引起发色团和潜在发色团的浓度的局部调制且该材料吸光率方面的变化引起在体积单元内的折射指数变化。发色团在被照射的体积单元内的该产生引起对应于干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据或全息图。如在图3中指示，反应物经历由310表示的变化以形成全息光栅且在此记录数据。在一个实施方案中，所述方法包括记录全息图。在另一实施方案中，所述方法包括记录微全息图。
在一个实施方案中，所述方法包括使多种潜在发色团与各种所产生的酸反应以形成多种发色团。在一个实施方案中，所述方法包括使多种受保护的二苯甲酮与各种所产生的酸反应以形成多种羟基-二苯甲酮。尽管不受任何理论限制，认为潜在发色团不消耗酸或者潜在发色团不使酸再生以提供用于邻近分子的去保护的酸，且因此引起对于各种所产生的酸的多重去保护。
如前所述，酸或质子在上能级三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂后由潜在酸发生剂产生。在一些实施方案中，对于各个所产生的质子，可能有潜在发色团的多重去保护，引起产生多种发色团。因此，在一些实施方案中，所述方法包括链式反应，其中每个所吸收的光子形成许多新分子(发色团)，引起化学扩增。因此，在低限度地暴露于记录光束的情况下可获得折射指数的相对较大的变化或高敏感度。另外，所述方法有利地允许虽然利用较少光子或较低功率密度，但量子效率(QE)为1或更大。
在一个实施方案中，所述方法有利地允许敏感度值大于约5×10-4cm2/J。在另一实施方案中，所述方法有利地允许敏感度值大于约1×10-3cm2/J。在又一实施方案中，所述方法有利地允许敏感度值大于约2×10-3cm2/J。
如前所述，本发明的方法有利地允许在光学数据存储介质中按比特方式记录微全息数据。在本发明的光学数据存储介质中使用的非线性敏化剂能够从具有极短寿命(纳秒-几微秒)的上能级三线态(Tn，其中n＞1)转移能量到潜在酸发生剂。从Tn态转移能量的能力提供给本文中提供的光学存储介质以非线性或阈值性质。也就是说，Tn激发态吸收仅在敏化剂受高强度光激发时才明显，且在受低能辐射激发时小到可以忽略。这允许包含非线性敏化剂的本发明光学数据存储介质对例如读取或环境光的低强度辐射保持基本透明且为惰性，且仅响应例如具有比读取光大至少两个数量级或更大的强度的光的高能记录光而改变其性质(吸光率且因此折射指数)。因此，本发明的光学数据存储介质呈现微全息图数据按比特方式记录所希望的非线性阈值行为。
另外，所述方法有利地允许在写入和/或读取步骤期间在不影响其他层中的数据的情况下在多个层中记录微全息数据。这与包含线性光敏材料的介质形成对比。如在图2中所示，在包含线性光敏材料的光学数据存储介质200中，动态范围的消耗将在非寻址体积中基本上入射辐射所经过的每一处中发生，如区域201所示。相比之下，如果光学数据存储介质200包含非线性敏化剂，则在非寻址体积中动态范围的消耗将减少或消除，且消耗可基本仅在目标体积中即在入射辐射的焦点202处发生。在本发明的光学数据存储介质中使用非线性敏化剂因此促进记录进掩埋在介质体中的按比特方式的数据层中而不破坏先前记录了数据的邻近层或后续记录可利用的空闲空间。
此外，由于紧密聚焦激光束中的光强度在焦斑的深度上剧烈地改变且通常在束腰(最窄横截面)处处于最大值，故介质的阈值响应将自然地限制材料仅在束腰的紧邻范围内发生转化。这可导致各层内微全息图尺寸的减小，从而促进本发明介质的层数据存储容量的增加，以致也可增加介质的总数据存储容量。通过根据本发明的一些实施方案的方法制备的光学数据存储介质也可有利地在环境光中基本稳定，以致暴露于环境光不会导致介质的实质性劣化或损坏。
在一些实施方案中，本发明的方法有利地提供呈现适合以高数据密度记录微全息图的折射指数变化(△n)如至少约0.005或至少约0.05的折射指数变化的光学数据存储介质。由于本发明的光学数据存储介质可获得的折射指数变化/衍射效率，所述介质可能能够在与单张CD或单张DVD尺寸相当的盘上存储约1TB的信息。
在一个实施方案中，提供在光学数据存储介质中记录全息数据的方法。所述方法包括(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)非线性敏化剂和(d)包含受保护的二苯甲酮的反应物。所述方法包括(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元，所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂的波长和强度的入射辐射，由此产生酸，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应。所述方法进一步包括(iii)使多种受保护的二苯甲酮与所产生的酸反应以形成多种羟基二苯甲酮，由此引起在体积单元内的折射指数变化，和(iv)在被照射的体积单元内产生对应于所述干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。
在一个实施方案中，提供光学数据存储介质。所述光学数据存储介质包含：(a)热塑性聚合物基质；(b)能够吸收具有足以引起上能级三线态激发的波长和强度的入射辐射的非线性敏化剂；(c)能够在从非线性敏化剂三线态激发时产生酸且对所述入射辐射基本没有响应的潜在酸发生剂；(d)包含潜在发色团的反应物，其中至少一种潜在发色团能够通过与所产生的酸反应形成至少一种发色团，由此引起在光学数据存储介质中的折射指数变化。在一些实施方案中，多种潜在发色团能够对于各种所产生的酸形成多种发色团。
实施例
实施例1.合成非线性敏化剂(PE1、PPE和PE2)
PE1和PE2分别是指铂乙炔基络合物：双(三丁基膦)双(4-乙炔基-苯)铂和双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-(2-苯基乙炔基)苯)铂。这些铂乙炔基络合物的命名方案基于苯基乙炔基，例如，PE1是对于具有一对苯基乙炔基的络合物的命名，PE2是对于一对两个苯基乙炔基的络合物的命名，且PPE是对于一对苯基苯基乙炔基(PPE)的络合物的命名。
如在图4中所示且如在J.Phys.Chem.A2002，106，10108-10115中所述，PE1Pt-乙炔基络合物3的合成经由PtCl2(PBu3)2与端苯基乙炔2的铜催化的偶合来进行。R基团可如在表1中所示改变以提供用于评估的各种材料。对于PPE衍生物，使用苯基乙炔的联苯衍生物。
基于PE2的非线性敏化剂的合成和光学表征详细描述在同时待审的美国专利申请案12/551410号(代理机构案号236639-1)中，该案出于所有目的以引用的方式结合到本文中来，只要其不与本文中的教导直接相悖即可。
实施例2.线性光学测量
如上所述，对于蓝色RSA染料需要在405纳米下的极低吸收。UV-Vis光谱自根据实施例1制备的铂-乙炔基络合物取得，且吸光率通过将其转化成随波长而变的消光系数而标准化。得自该实施例的数据汇总于表1中。
表1.PPE和PE1衍生物的光谱特性
如在表1中所示，PE1和PPE络合物1a-lf在405纳米下基本上具有极低吸收。如前所述，基于非线性敏化剂的光学数据存储介质的所希望的特性为低基态吸收和极高激发态吸收(RSA性质)。另外，在介质中可能需要量为至少0.04M的非线性敏化剂以维持在伴生距离(concomitantdistance)内的供体-受体以便有效能量转移。为了满足上述条件，在405纳米下所希望的消光系数可小于约200cm-1M-1。因此，在表1中所列的材料适合作为非线性敏化剂。
实施例3.受保护的二苯甲酮和丙烯酸酯聚合物的制备
MOM保护的二苯甲酮丙烯酸酯单体IIa的制备(图5)：向500mL圆底烧瓶中加入丙烯酸酯单体Ia(24.8g，0.088mol)、二异丙基乙胺(22.7g，0.17mol)和100mL二氯甲烷。在通过冰浴冷却到约0℃的氮气下搅拌该混合物，随后经3小时逐滴加入氯甲基甲基醚，同时维持温度在0℃下。允许该溶液升温至室温并搅拌过夜。所得溶液用水(3×200mL)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩以提供浅黄色油。该油在浓缩之后通过硅胶色谱用己烷-乙酸乙酯(95∶5至80∶20)洗脱来纯化，获得无色固体IIa(纯化产率＞90％)。
聚(MOM保护的二苯甲酮丙烯酸酯)或MOM聚合物IIIa的制备(图5)：向25mL圆底烧瓶中加入4.8g丙烯酸酯单体IIa、5.0mgAIBN和10mL甲苯。将该混合物用氮气脱气10分钟，将混合物加热至90。℃历时18小时，接着冷却且使其在甲醇中沉淀。白色沉淀物通过过滤收集且在50℃下在真空下干燥24小时(Mw90k-125k)。
t-BOC保护的二苯甲酮丙烯酸酯单体IIb的制备(图6)：向500mL圆底烧瓶中加入丙烯酸酯单体Ib(24.8g，0.088mol)、二碳酸二叔丁基酯(20.1g，0.092mol)、三乙胺(9.2g，0.092mol)和100mL二氯甲烷。将该混合物在氮气下搅拌且通过冰浴冷却到约0℃历时3小时。允许该溶液升温至室温并搅拌过夜。所得溶液用水(3×200mL)洗涤，经MgSO4干燥且浓缩以提供浅黄色油。该油在浓缩之后通过硅胶色谱用己烷-乙酸乙酯(95∶5至80∶20)洗脱来纯化，获得无色固体IIb(纯化产率＞90％)。
聚(t-BOC保护的二苯甲酮丙烯酸酯)IIIb的制备(图6)：向25mL圆底烧瓶中加入4.8g丙烯酸酯单体IIb、5.0mgAIBN和10mL甲苯。将该混合物用氮气脱气10分钟，将混合物加热至90℃历时18小时，接着冷却且使其在甲醇中沉淀。白色沉淀物通过过滤收集且在50℃下在真空下干燥24小时(Mw90-125k)。
实施例4.在受保护的二苯甲酮去保护之后的折射指数变化
t-BOC取代的二苯甲酮和MOM取代的二苯甲酮的吸光率数据都显示相对于去保护的羟基二苯甲酮来讲从以受保护形式的280纳米的λmax到形成两个新能带：约290纳米和330纳米的红移。t-BOC保护的二苯甲酮和MOM保护的二苯甲酮的相应折射指数变化分别为0.098和0.125。
实施例5.在存在聚合物的情况下受保护的二苯甲酮的去保护
为了比较在薄膜中在tBOC聚合物(是指用tBOC保护的二苯甲酮部分官能化的PMMA聚合物)和MOM聚合物(是指用MOM保护的二苯甲酮部分官能化的PMMA聚合物)体系之间的去保护化学的有效性，将三氟乙烷磺酸(TFESA)用作酸。对于薄膜制备，将2.2重量％的tBOC或MOM聚合物的溶液与0.1当量的TFESA在四氯乙烷中混合直至内含物溶解。使溶液经0.45微米Whatman过滤器过滤。将过滤的溶液倾注到50毫米×25毫米载玻片上且将溶液以约2000转/分钟旋转浇注在旋涂机上历时30秒且随后风干4-6小时。
掺杂在PMMA中的tBOC保护的二苯甲酮的去保护在室温下在15分钟之后可以忽略(＜2％)且在100℃的温度下完全去保护耗时15分钟。然而，掺杂在PMMA中的MOM保护的二苯甲酮即使在室温下在最初的15分钟内也表现出高达25％去保护。
因此，使用TFESA的去保护表明，在与tBOC聚合物相比较时，对于量子效率研究，MOM聚合物可显示更快的动力学。因此，所有非线性敏化研究都用MOM聚合物进行。然而，考虑到较慢的动力学和需要较高的温度，也可使用tBOC来写入全息图。
比较实施例1.在含有线性敏化剂、潜在酸发生剂、反应物和聚合物的膜中的去保护研究
对照实验在t-BOC聚合物、10wt％的潜在酸发生剂(NapdiPhS-T，三线态能量54kcal/mol)和5wt％的线性三线态敏化剂(噻吨-9-酮，三线态能量65kcal/mol)的薄膜上进行以测试二苯甲酮的去保护。在使用405纳米激光激发时样品的5mm斑点显示只有在样品暴露40分钟、接着加热样品到80-100℃之后才显示二苯甲酮去保护。
对照实验在t-BOC聚合物、10wt％潜在酸发生剂(TPS-T)且在不存在噻吨-9-酮的薄膜上进行。在使用405纳米激光激发时样品的5mm斑点显示没有二苯甲酮去保护，因为潜在酸发生剂在该波长下不吸收。
对照实验在t-BOC聚合物和5wt％噻吨-9-酮的薄膜上进行。当用360纳米的长通滤波器(以确保仅用噻吨-9-酮实现激发)以UV灯激发并照射45分钟时样品的5mm斑点显示没有去保护。因此，酸产生对于二苯甲酮去保护是重要的。
实施例6.含有潜在酸发生剂、非线性敏化剂、反应物和聚合物的薄膜的敏感度测量
潜在酸发生剂TPS-丁烷-ST(三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸盐)、TPS-T(三苯基锍三氟甲磺酸盐)、IPhdiPhS-T(对碘苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐)和NapdiPhS-T(萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐)自SigmaAldrich购得且BTBPI-TMM双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(全氟甲烷磺酰基)甲基化物)自DaychemLaboratoriesInc.获得。在表1中所列的非线性敏化剂用作反饱和吸收剂(RSA)且如上文所述制备。
用于证明微全息图且在写入微全息图之后记录反射率的薄膜样品如下制备。使用搅拌板将tBOC或MOM聚合物在四氯乙烷中的2.2重量％溶液与0.04molRSA(PE1、PE2或PPE染料)和10wt％潜在酸发生剂混合直至内含物溶解。在一些情况下，内含物通过在处于约70℃的加热板上加热溶液而溶解。使所得溶液经0.45微米Whatman过滤器过滤。将过滤的溶液倾注到50毫米×25毫米载玻片上且将溶液以约2000转/分钟旋转浇注在旋涂机上历时30秒。随后将载玻片在烘箱中在约70℃的温度下干燥约20分钟-约30分钟。所形成聚合物膜的厚度为约100纳米。RSA染料(非线性敏化剂)和所使用潜在酸发生剂及RSA染料的量的详情提供于下表2中。比较样品(比较样品6a)使用聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)作为反应物来制备。
为了限定能量转移(ET)过程的量子效率(QE)和敏感度，使用如下所述的光学机构。所述机构由两个光源组成，一个光源来自UV-Vis灯且另一光源来自光学参数振荡器(OPO)。由于材料特性，指数变化材料在280nm下具有最大吸收。选择的UV探针具有在约280nm-约320nm范围内的波长。使用来自OPO系统的输出的405nm波长作为泵曝光源，因为RSA染料应该在405nm波长下具有一小部分吸收。在264MW/cm2的写入强度下提供敏感度值的量子效率测量提供在表2中。
表2表示在264MW/cm2的写入强度下在实施例6中制备的样品的敏感度。
aMOM-聚合物是指用MOM保护的二苯甲酮部分官能化的PMMA聚合物。
bMOM+聚合物是指与MOM保护的二苯甲酮材料共混的PMMA聚合物。
在表2中记录的敏感度值通过从RSA的较高三线态(Tn＞1)三线态能量转移到潜在酸发生剂获得，该潜在酸发生剂继而产生酸且所产生的酸使在MOM保护的二苯甲酮中的甲氧基甲基去保护，这引起折射指数变化，因此产生图案。因此，敏感度值为所有以下组合过程的效率：1)吸收/激发；2)系间窜越到三线态；3)二次吸收到高位三线态(Tn＞1)；4)能量转移到潜在酸发生剂；5)产生质子；和6)使受保护的二苯甲酮催化去保护。
表2表示对于MOM聚合物用各种RSA染料和潜在酸发生剂得到的敏感度的结果。如在表2中指出，对于样品6a-6k得到10-3cm2/J敏感度的敏感度值。比较而言，不含潜在酸发生剂的聚肉桂酸乙烯酯(PVCm)系统表现出低三个数量级的敏感度值(比较样品6a)。这可归因于MOM-聚合物的催化酸去保护。因此，对于帮助MOM基团去保护的每一酸分子，产生作为副产物的新酸(H+)，其使接着的MOM--二苯甲酮聚合物去保护。该事件顺次产生高周转率值(tumovernumber)且去保护继续，直至H+分子被聚合物基质中的其他物质(例如碱)消耗掉。
表2还表示在掺杂的聚合物(样品6k)与侧接的聚合物(样品6a)之间的比较。如在表2中所指出，对于掺杂的聚合物与侧接的聚合物，敏感度值相当。在一些实施方案中，可能需要侧接的聚合物以避免受保护或去保护的二苯甲酮分子从基质中扩散或蒸发。
实施例7.微全息图记录
用于微全息图记录的样品使用在二氯乙烯(DCE)中的10wt％的固体(表2的样品6e)来制备。使该溶液沉积到在被处理的玻璃上的金属环中以产生膜。将所得膜干燥，从玻璃/环中移出，且随后在约100℃下在载玻片之间挤压。膜厚度为100-200微米。
将在405nm波长下操作的可调谐光学参数振荡器系统用作脉冲光源以供微全息图的记录和读取。用数值孔径(NA)为0.4的光学器件将该光聚焦在介质样品中，使记录体积的大致尺寸为约0.65×0.65×2.6μm。用于微全息图记录的脉冲能量为1-10纳焦，其允许在这类聚焦记录光束的焦斑处获得数十至数百兆瓦特/平方厘米的光强度值。自微全息图反射的光的读取用相对于记录功率衰减了约100-1000倍的相同光束进行。
在光学数据存储介质中微全息图的记录通过聚焦在记录介质体中并在其中交叠的两个高强度对向传播脉冲记录光束进行以产生由亮区和暗区(条纹)组成的强度条纹图案。干涉图案的亮区发生如上所述的变化，导致材料折射指数的局部改变，而暗区保持原封不动，从而产生体全息图。本发明的光学数据存储介质对高强度光敏感而对低强度辐射相对惰性的。调节记录光束的功率使光束聚焦区附近的光强度高于记录阈值(在其之上易于发生变化)，而在远离光束焦斑的可记录区外保持低强度，从而消除非故意的介质变化(记录或擦除)。
在微全息图记录期间，主要的记录光束用半波片(λ22)和第一偏振光束分裂器分裂成信号光束和参考光束。两个辅助光束以对向传播方式导向样品并通过具有至高0.4的数值孔径(NA)的相同非球面透镜聚焦以在光学数据存储介质体中交叠。两个光束的偏振经两个四分之一波片(λ/4)转化为圆偏振以确保光束干涉以产生高对比度条纹图案。将样品和信号光束透镜安装在闭环三轴定位平台上，分辨度为25nm。使用样品参考侧上的位置敏感检测器对准信号透镜以便于聚焦的信号与参考光束在介质中的最优交叠且因此优化记录。
使用可变衰减器和半波片/PBS组件来控制记录和/或读取期间的功率水平。这允许欲测量的光学数据存储介质的微全息记录特性随记录功率和/或能量而变。该函数相关性区分线性光学数据存储介质/记录与非线性阈值光学数据存储介质/记录，在线性光学数据存储介质/记录中，记录的全息图的强度在很大程度上由介质所接收的光能的总量限定而与光强度无关，而在非线性阈值光学数据存储介质/记录中，记录效率与光的强度高度相关。在线性介质中，小的曝光将产生低强度全息图，随着曝光度增大，全息图强度将逐渐提高。相比之下，在非线性阈值介质中，记录仅在当强度超过阈值时才可能。
在读取期间，信号光束被阻断，且参考光束在与入射方向相反的方向被微全息图反射。反射的光束用四分之一波片和第二偏振光束分裂器从入射光束路径耦合出去并以共焦方式收集在校准的光检测器上以提供衍射效率的绝对度量。通过关联样品与读取光学器件，可获得微全息图衍射响应的3D特性且评估微全息图的尺寸。
在对应于在表2中的样品6e的样品中记录的微全息图阵列的代表性反射率与光束位置的关系的扫描图示于图7中。所有11个全息图都用在两种记录光束中200MW/cm2的强度(在被照亮的条纹位置)用40J/cm2的能流密度记录。膜在405nm下的光学密度测量为0.28。使用平面波耦合形式，经记录过程在全息图中产生的折射指数的调制估计为约0.036，且记录过程所获得的敏感度(在200MW/cm2下)为4.5×10-4cm2/J。应注意到，由微全息图记录条件得到的敏感度值为间接测量值，且易受在记录条件中的各种不确定因素如光栅形状、确切的光栅深度影响，且因此可将其视为估计值，其可与在以上实施例6中描述的更直接的QE测量值(表2)具有系统差异。
在此撰写的描述使用实施例来揭露本发明，包括最佳方式，以及使本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制作和使用任何装置或系统和执行任何结合的方法。本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定，且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有没有不同于权利要求书的文字语言的结构要素，或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有实质差别的等效结构要素，则这些实施例意欲在权利要求书的范围内。
附图标记列表：
200光学数据存储介质
201部分
202入射辐射的焦点
300能级图
301光子的基态吸收截面
302系间窜越速率
303激发的三线态吸收截面
304非辐射驰豫
305三线态-三线态能量转移
306自潜在酸发生剂产生酸或光子
307潜在酸发生剂的三线态能量
308敏化剂的T2态
309敏化剂的T1态
310经历变化的反应物

Claims (26)

1.在光学数据存储介质中记录全息数据的方法，所述方法包括：
(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)相继的双光子非线性敏化剂和(d)包含潜在发色团的反应物；
(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元以引起所述非线性敏化剂的相继的双光子吸收；
(iii)上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂，由此产生酸,
所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量转移的波长和强度的入射辐射，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应；
(iv)使至少一种潜在发色团与所产生的酸反应以形成至少一种发色团，由此引起在所述体积单元内的折射指数变化；和
(v)在所述被照射的体积单元内产生对应于所述干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。
2.权利要求1的方法，其中步骤(iv)包括使多种潜在发色团与各种所产生的酸反应以形成多种发色团。
3.权利要求1的方法，其中所述入射辐射具有在约360纳米-约500纳米范围内的波长和大于阈值的强度。
4.权利要求1的方法，其中所述入射辐射具有约405纳米的波长。
5.权利要求1的方法，其中所述潜在发色团包含具有结构式(I)的部分：
，
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。
6.权利要求1的方法，其中所述潜在发色团包含具有如下结构式的部分：
(II)、
(III)、
(IV)或
(V)；
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。
7.权利要求1的方法，其中所述发色团包括羟基二苯甲酮。
8.权利要求1的方法，其中所述潜在酸发生剂选自锍盐、碘鎓盐、磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
9.权利要求1的方法，其中所述非线性敏化剂包括能够吸收波长在约360纳米-约500纳米范围内的入射辐射的非线性吸收剂。
10.权利要求1的方法，其中所述非线性敏化剂包括铂乙炔基络合物。
11.权利要求1的方法，其中所述非线性敏化剂包括双(三丁基膦)双(4-乙炔基联苯基)铂、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-(2-苯基乙炔基)苯)铂、双(1-乙炔基-4-(4-正丁基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)、双(1-乙炔基-4-(4-氟苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)、双(1-乙炔基-4-(4-甲氧基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)、双(1-乙炔基-4-(4-甲基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基)膦)铂(II)、双(1-乙炔基-4(3,5-二甲氧基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基膦)铂(II)、双(1-乙炔基-4-(4-N,N-二甲基氨基苯基乙炔基)苯)双(三正丁基膦)铂(II)或其组合。
12.权利要求1的方法，其中所述非线性敏化剂包括双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-甲氧基苯)铂、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-氟苯)铂、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-1-甲基苯)铂、双(三丁基膦)双(4-乙炔基-2,5-甲氧基苯)铂或其组合。
13.权利要求1的方法，其中所述潜在发色团分散在聚合物基质中。
14.权利要求1的方法，其中所述潜在发色团结合到聚合物基质。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合物基质包括聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)或其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述光学数据存储介质还包含能够将三线态能量从非线性敏化剂转移到潜在酸发生剂的介体。
17.权利要求1的方法，其中所述潜在酸发生剂以占光学数据存储介质的约0.1重量%-约10重量%的量存在。
18.权利要求1的方法，其中所述非线性敏化剂以占光学数据存储介质的约0.1重量%-约10重量%的量存在。
19.权利要求1的方法，其中所述潜在发色团以占光学数据存储介质的约20重量%-约90重量%的量存在。
20.权利要求1的方法，还包含碱，其中所述碱以占潜在酸发生剂的约0.1摩尔%-约10摩尔%的量存在于光学数据存储介质中。
21.权利要求1的方法，其中所述光学可读取数据能够在约405纳米的波长和低于阈值的强度下被读取而基本不反应。
22.在光学数据存储介质中记录全息数据的方法，所述方法包括：
(i)提供包含以下各物的光学数据存储介质：(a)热塑性聚合物基质、(b)潜在酸发生剂、(c)相继的双光子非线性敏化剂和(d)包含受保护的二苯甲酮的反应物；
(ii)用干涉图案照射所述光学数据存储介质的体积单元以引起所述非线性敏化剂的相继的双光子吸收；
(iii)上能级三线态能量从所述非线性敏化剂转移到所述潜在酸发生剂，由此产生酸,
所述干涉图案包括具有足以引起上能级三线态能量转移的波长和强度的入射辐射，其中所述潜在酸发生剂对所述入射辐射基本没有响应；
(iv)使多种受保护的二苯甲酮与所产生的酸反应以形成多种羟基二苯甲酮，由此引起在所述体积单元内的折射指数变化；和
(v)在所述被照射的体积单元内产生对应于所述干涉图案的折射指数变化，由此产生可光学读取的数据。
23.权利要求22的方法，其中多种受保护的二苯甲酮能够对于各种所产生的酸形成多种羟基二苯甲酮。
24.权利要求22的方法，其中所述受保护的二苯甲酮包含具有结构式(I)的部分：
，
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。
25.光学数据存储介质，其包含：
(a)热塑性聚合物基质；
(b)相继的双光子非线性敏化剂，所述相继的双光子非线性敏化剂能够吸收具有足以引起所述非线性敏化剂的相继的双光子吸收的波长和强度的入射辐射，所述入射辐射的波长和强度足以引起上能级三线态能量转移；
(c)能够在从非线性敏化剂到潜在酸发生剂上能级三线态能量转移时产生酸且对所述入射辐射基本没有响应的潜在酸发生剂；
(d)包含潜在发色团的反应物，
其中至少一种潜在发色团能够通过与所产生的酸反应形成至少一种发色团，由此引起在所述光学数据存储介质中的折射指数变化。
26.权利要求25的光学数据存储介质，其中所述潜在发色团包含具有如下结构式的部分：
(II)、
(III)、
(IV)或
(V)；
其中“a”为1-5的整数且“b”为1-4的整数；
R1为保护基团；
R2和R3在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C2-C30芳族基团；
且R4为氢或OR1。
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