CN102875711A

CN102875711A - 一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法

Info

Publication number: CN102875711A
Application number: CN2012103519923A
Authority: CN
Inventors: 余金龙; 张建新; 李斌; 王先荣; 赵少春; 兰军; 高家勇; 白鲸
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102875711B

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法，包括以下步骤：（1）向聚偏氟乙烯乳液中加入温度为1~15℃的水，调节乳液比重在1.04~1.18之间；（2）采用搅拌方式对上步得到的聚偏氟乙烯乳液进行凝聚，搅拌转速控制为500~2000转/分，完全破乳时间为1~15min；（3）凝聚后析出的聚偏氟乙烯树脂，用水洗涤。本发明大大提高了设备的生产能力，减少水的用量，缩短了处理周期，有利于规模化工业生产。

Description

一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法

技术领域

本发明涉及聚合物乳液的后处理领域，具体地，涉及一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）具有卓越的机械强度、耐冲击、耐辐射性、耐水和耐化学品、耐候等性能，并且具有压电系数大、折光率低、频率响应宽、低阻抗易匹配特点。长期工作温度-50~150℃，可用一般热塑性塑料加工方法加工。其突出特点是机械性能高，具有良好的化学稳定性。聚偏氟乙烯被大量用于制造各种电线电缆、化工管件、容器管道衬里、耐候性涂料和薄膜及压电膜等。

聚偏氟乙烯现已工业化的聚合方法主要是乳液聚合，乳液聚合所形成的乳液必须经过凝聚之后才可以进行进一步加工。凝聚过程就是一个破乳的过程，破乳的方法主要有物理破乳和化学破乳两种方法，物理破乳如冷冻、搅拌等，化学破乳如盐析等。

目前聚偏氟乙烯所采用的破乳方法主要是机械破乳，将乳液通过一定的搅拌形式，通过高速剪切使分子相互撞击结合成体积更大的粒子从乳液中析出，从而达到破乳效果。由于聚合过程中残留的各种离子会影响到产品的外观，所以在破乳析出后的物料要进行洗涤，将残留的离子洗涤除去之后进行进一步加工。

文献《聚偏氟乙烯乳液后处理工艺的研究》（合成树脂及塑料，2005,22(2):35）报道了聚偏氟乙烯乳液后处理，包括破乳凝聚、分离洗涤的过程。其中破乳凝聚采用加凝聚剂的方式进行，具体采用硝酸铝、氯化钙、氯化钾等盐类作为凝聚剂，尤以硝酸铝的凝聚效果最好，其质量分数为1%；凝聚温度保持在60℃以上，搅拌转速为100r/min（凝聚的树脂的粒径为28~32μm）。其中洗涤条件为：用高纯水洗涤，经过6~7次的洗涤，其他条件并未过多说明（洗涤母液的电导率小于或等于5μs/cm，洗涤7次；而洗涤4次时，电导率还大于10）。该文献公开技术存在的问题为：凝聚后的粒径较小，凝聚出的偏氟乙烯树脂呈糊状，不利于下一步的洗涤，且洗涤4次电导率还大于10。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法。

本发明提供的聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法，包括以下步骤：

（1）向聚偏氟乙烯乳液中加入温度为1~15℃的水，调节乳液比重在1.04~1.18之间；

（2）采用搅拌方式对上步得到的聚偏氟乙烯乳液进行凝聚，搅拌转速控制为500~2000转/分，完全破乳时间为1~15min；

（3）凝聚后析出的聚偏氟乙烯树脂，用水洗涤。

其中，步骤（1）中，所述水的温度优选5~10℃，更优选8℃。

其中，步骤（1）中，聚偏氟乙烯乳液的比重优选1.06~1.12，更优选1.08。

其中，步骤（2）中，搅拌转速优选1200~1600转/分，更优选1400转/分。若不采用这样的搅拌转速，会使得析出树脂的粒径很小，后续加工十分不方便。

其中，因步骤（1）的冷冻破乳和步骤（2）的机械破乳是同时进行的，步骤（2）中所述完全破乳时间为这两步破乳时间之和，优选5~10min，更优选8min。

上述方法的步骤（1）中，若乳液比重小于1.04，凝聚时间长，产率低，且得到的树脂粒径偏小；乳液比重高于1.18，在搅拌作用下，凝聚时有一部分乳液会分散于树脂粉末中，洗涤时，随着水的排除，造成乳液的浪费，降低产率。水温度低于1℃时，乳液粒子运动速率降低，从而降低了粒子之间碰撞的机会，就不能使乳液初级粒子团聚，凝聚产生次级粒子粒径就小；温度高于15℃时，对次级粒子粒径影响不大，反而延长了破乳的时间。

其中，步骤（3）中，所述水的温度为50~100℃，优选70~90℃，更优选80℃。

其中，步骤（3）中，洗涤的次数为2~6次，优选3~4次，更优选4次；每次均洗涤3~10min，优选4~8min，更优选6min。

其中，步骤（3）中，每次洗涤时上步析出的聚偏氟乙烯树脂与水的体积比均为1:(1.5~2)。而步骤（1）冷冻破乳的过程，乳液与水的体积比没有确定的比例，加入水的体积多少，要看原乳液的比重高低情况；如果原乳液的比重高，那加的水的量就大，反之就加的量就少。

其中，步骤（3）中，洗涤后水的电导率小于或等于10μs/cm。

本发明所述方法，所述水可以用去离子水、蒸馏水或高纯水。优选去离子水，工业化生产成本较低。

本发明所述方法，作为原料的聚偏氟乙烯乳液，可以直接拿来用，也可以在常温下静置一段时间再进行上述方法进行操作。经乳液聚合来的乳液，在刚聚合出来，乳液是有比较高的温度，通过在常温环境中静置一段时间，乳液的温度势必降低了，而对于采用冷冻机械凝聚破乳，温度低更有利后续操作的进行。

若单独的机械破乳时间增长，单独冷冻破乳不仅破乳周期长，还有冷冻过程的能耗高，势必对于工业生产来说大大增加了产品的成本。机械破乳是PVDF乳液用强烈的机械搅拌，由于乳液中PVDF粒子的碰撞速率加快，使乳液中乳化剂的运动点位不足以克服碰撞时的结合力即其效率降低，导致PVDF分子从乳液中分离出来，即破乳。冷冻破乳是多数乳液经冷冻后产生破乳现象，其原因是在于冷冻至冰点以后，水相首先析出冰晶，由于冰的密度低于水所以逐渐形成覆盖层。由于冰晶的继续增长被封闭在覆盖层下面的乳液受到机械压力，而且相对而言乳液体系中的电解质浓度加大，因而导致高聚物分子析出，即破乳。而本发明采用冷冻与机械凝聚相结合达到了与现有技术相比，更好的破乳效果。

本发明提供方法是针对乳液聚合所形成的聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法，将机械破乳和冷冻破乳相结合，具有更好的破乳效果，平均粒径大大增加（本发明方法的平均粒径在200μm左右，而其他普通方法得到的只有30μm左右），且凝聚破乳时间大大缩短（15min以内）。并且，进一步地，洗涤过程采用热水洗涤，增加了电解质的溶解度，因而缩短了洗涤时间，用较少的洗涤次数和用水量就能得到合格的产物。总之，本发明大大提高了设备的生产能力，减少水的用量，缩短了处理周期，有利于规模化工业生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中未写明的其他操作添加为本领域的常规条件，所使用的物料也为可以从市场上购得的常规物料。

实施例1

（1）向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入温度为8℃的去离子水，调节乳液比重为1.08；

（2）开启搅拌，搅拌转速控制为1400转/分，完全破乳时间是8min；凝聚前PVDF乳液的平均粒径在20μm左右，凝聚后的平均粒径为230μm；

（3）凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯树脂，用温度为80℃的去离子水洗涤，每次洗涤5min（每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与去离子水体积比均为1:2），反复洗涤7次，测量洗涤后去离子水的电导率，低于10μs/cm即合格（洗涤4次就已符合规定），洗涤后PVDF呈白色粉末状。

实施例2

（1）向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入温度为10℃的去离子水，调节乳液比重为1.06；

（2）开启搅拌，搅拌转速控制为1600转/分，完全破乳时间是5min；凝聚前PVDF乳液的平均粒径在20μm左右，凝聚后的平均粒径180μm；

（3）凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯树脂，用温度为70℃的去离子水洗涤，每次洗涤8min（每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与去离子水体积比均为1:1.18），反复洗涤4次，测量洗涤后去离子水的电导率，低于10μs/cm即合格，洗涤后PVDF呈白色粉末状。

实施例3

（1）向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入温度为5℃的去离子水，调节乳液比重为1.12；

（2）开启搅拌，搅拌转速控制为1200转/分，完全破乳时间是10min；凝聚前PVDF乳液的平均粒径在20μm左右，凝聚后的平均粒径200μm；

（3）凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯树脂，用温度为90℃的去离子水洗涤，每次洗涤4min（每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与去离子水体积比均为1:6），反复洗涤4次，测量洗涤后去离子水的电导率，低于10μs/cm即合格，洗涤后PVDF呈白色粉末状。

实施例4

（1）向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入温度为15℃的去离子水，调节乳液比重为1.18；

（2）开启搅拌，搅拌转速控制为500转/分，完全破乳时间是15min；凝聚前PVDF乳液的平均粒径在20μm左右，凝聚后的平均粒径210μm；

（3）凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯树脂，用温度为50℃的去离子水洗涤，每次洗涤10min（每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与去离子水体积比均为1:1.5），反复洗涤3次，测量洗涤后去离子水的电导率，低于10μs/cm即合格，洗涤后PVDF呈白色粉末状。

实施例5

（1）向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入温度为1℃的去离子水，调节乳液比重为1.04；

（2）开启搅拌，搅拌转速控制为2000转/分，完全破乳时间是1min；凝聚前PVDF乳液的平均粒径在20μm左右，凝聚后的平均粒径170μm；

（3）凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯树脂，用温度为100℃的去离子水洗涤，每次洗涤3min（每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与去离子水体积比均为1:2），反复洗涤4次，测量洗涤后去离子水的电导率，低于10μs/cm即合格，洗涤后PVDF呈白色粉末状。

对比例

其他条件同实施例1（实施例1对应组别为下表中的实验条件1），所不同的是均使用常温水（25℃）进行步骤（1）的凝聚（破乳后的聚偏氟乙烯树脂体积为250mL）和步骤（3）的洗涤（每次洗涤所加去离子水均为500mL，每次洗涤时间均为5min），组别为下表中的实验条件2。

对比结果见下表（表格中的检测范围为电导率≤30μs/cm）：

从上表结果比较分析可以看出，用冷水的破乳时间要比用常温水缩短了44%的时间。并且，洗涤时，用热去离子水洗涤4次就合格，而用常温水洗涤了7次都没有合格，洗涤用水比用热去离子水多了一半以上，且洗涤后PVDF呈微黄色。通过破乳时间和洗涤用水量比较，本方法缩短了破乳时间，减少了洗涤用水量，从而大大提高了设备的生产能力，有利于工业化生产。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗涤方法，包括以下步骤：

（3）凝聚后析出的聚偏氟乙烯树脂，用水洗涤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水的温度为5~10℃，优选8℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚偏氟乙烯乳液的比重为1.06~1.12，优选1.08。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌转速为1200~1600转/分，优选1400转/分。

5.根据权利要求1~3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述完全破乳时间为5~10min，优选8min。

6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，水的温度为50~100℃，优选70~90℃。

7.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤的次数为2~6次，优选3~4次；每次均洗涤3~10min，优选4~8min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，每次洗涤时，上步析出的聚偏氟乙烯树脂与水的体积比均为1:(1.5~2)。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤后水的电导率小于或等于10μs/cm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水、蒸馏水或高纯水。