CN102875593A - 三异十三醇亚磷酸酯及其制备工艺 - Google Patents

三异十三醇亚磷酸酯及其制备工艺 Download PDF

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朱庭革
蒋志和
张继成
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Abstract

一种三异十三醇亚磷酸酯及其制备工艺，其特点是：包括酯化工序按异十三醇：溶剂=1：2～4v/v加入溶剂，异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15mol/mol加入缚酸剂，三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度60～70℃至反应结束；过滤工序将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇=1：2～4v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；脱轻工序将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收溶剂；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温130～140℃，回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。具有收率高、纯度高，三废排放量少，环保、节能、降耗等优点。

Description

三异十三醇亚磷酸酯及其制备工艺
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，是一种三异十三醇亚磷酸酯及其制备工艺。
背景技术
在现有技术中，作为橡胶、树脂和化纤的辅助抗氧剂的三壬基苯基亚磷酸酯（TNPP）主要是采用壬基酚（NP）原料合成的，而且三壬基苯基亚磷酸酯（TNPP）在使用过程中也极易水解出壬基酚（NP）。众所周知，壬基酚(NP)是一类环境污染极为广泛的环境内分泌干扰物，由于其分子结构与人体内雌二醇的分子结构相似，具有模拟雌激素与体内雌激素受体结合，干扰机体的内分泌代谢，导致健康危害效应。自上世纪九十年代以来，有关壬基酚内分泌干扰健康效应的报导逐渐增多，研究资料显示，壬基酚能够引起鱼类及多种野生生物的生殖功能下降，动物实验研究结果表明，壬基酚能改变体内的性激素平衡，损伤雄性和雌性动物的生殖功能。壬基酚具有持久性以及生物蓄积性。也就是说，它一旦被排入到环境中，就会在环境中长时间存在，而且可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大；一旦进入生物体内，就会影响生物体正常的生殖和发育，可以导致人类男性精子数量的减少。迄今为止，未见采用对环境安全的异十三醇替代壬基酚合成一种使用效果与三壬基苯基亚磷酸酯相同的新型抗氧剂三异十三醇亚磷酸酯的文献报道和实施应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，以对环境安全的异十三醇替代壬基酚合成一种使用效果与三壬基苯基亚磷酸酯相同的新型抗氧剂三异十三醇亚磷酸酯。
同时对现有亚磷酸酯类产品的工艺进行实质性技术改进，提供一种产品收率高、产品纯度高，三废排放量少，环保、节能、降耗的三异十三醇亚磷酸酯制备工艺。
解决其技术问题采用的技术方案是： 一种三异十三醇亚磷酸酯制备工艺，其特征是，它包括以下步骤：
（1）酯化工序：向四口瓶内加入新鲜异十三醇，并按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，按异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂后，按三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；
（2）过滤工序：将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；
（3）脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收纯苯；待纯苯不再馏出后，移出回收纯苯，继续升温回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
一种三异十三醇亚磷酸酯，其特征是，它包括：在酯化工序按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂，三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；在过滤工序将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；在脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收溶剂；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温至130～140℃,回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
所述的缚酸剂为有机碱 ,采用吡啶、三乙胺、N , N-－二甲基苯胺、N , N－二乙基苯胺中的一种或两种。
所述的溶剂为苯、甲苯、石油醚中的一种或两种。
本发明的三异十三醇亚磷酸酯的优点体现在：
1.采用结构相似的异十三醇替代对生态有重大危害的壬基酚生产新型的亚磷酸酯类抗氧剂，杜绝了壬基酚进入环境的可能性；
2.采用更适合的缚酸剂解决了产品合成中氯化氢与产品进一步反应生产杂质问题；
3.通过先用适合的溶剂，使反应更容易进行；
4.经过减压脱轻达到精制目的，制得产品的纯度为95～99.5%。
本发明的三异十三醇亚磷酸酯制备工艺具有产品收率高、纯度高，三废排放量少，环保、节能、降耗等优点。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明的一种三异十三醇亚磷酸酯制备工艺进行详细描述。
本发明的一种三异十三醇亚磷酸酯包括：在酯化工序按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂，三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；在过滤工序将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；在脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收溶剂；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温至130～140℃,回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
所述的缚酸剂为有机碱 ,采用吡啶、三乙胺、N , N -二甲基苯胺、N , N－二乙基苯胺中的一种或两种。
所述的溶剂为苯、甲苯、石油醚中的一种或两种。
本发明的一种三异十三醇亚磷酸酯制备工艺，包括以下步骤：
（1）酯化工序：向四口瓶内加入新鲜异十三醇，并按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，按异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂后，按三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；
（2）过滤工序：将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；
（3）脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收纯苯；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温至130～140℃,回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
本发明的三异十三醇亚磷酸酯制备工艺的主要化学反应方程式为：
PCl3+3(CH3)2CH(CH2)10OH →[(CH3)2CH(CH2)10O]3P+3HCl↑
本发明的三异十三醇亚磷酸酯制备工艺制备的三异十三醇亚磷酸酯的分子式：C39H81O3P；
性状：无色透明液体，不溶于水；
用途：主要用作橡胶、树脂和化纤的辅助抗氧剂；
质量指标表
序号 指标名称 指  标
1 外  观 无色透明液体
2 含量， % ≥ 99..0
3 色度APHA≤ 30
4 酸度mgKOH/g ≤ 0.01
例一：在带有电动搅拌器和回流冷凝器的四口瓶中加入100.7g异十三醇、200g纯苯和45.1g吡啶，升温至60℃，在1.5小时内滴加三氯化磷23.1g，并在此温度下保持1小时。过滤出不溶物并用50g纯苯洗涤滤渣两次并与滤液合并。用旋转蒸发器将滤液中的纯苯蒸出得102.2g产物。测得含量99%，得率96.5%。
例二：在带有电动搅拌器和回流冷凝器的四口瓶中加入100.7g异十三醇、400g石油醚和37.6g吡啶，升温至65℃，在1小时内滴加三氯化磷22.3g，并在此温度下保持2小时。过滤出不溶物并用50g石油醚洗涤滤渣两次并与滤液合并。用旋转蒸发器将滤液中的纯苯蒸出得99.7g产物。测得含量96%，得率91.29%。
例三：在带有电动搅拌器和回流冷凝器的四口瓶中加入100.7g异十三醇、300g纯苯和50.6三乙胺，升温至65℃，在2小时内滴加三氯化磷23.8g，并在此温度下保持3小时。过滤出不溶物并用50g石油醚洗涤滤渣两次并与滤液合并。用旋转蒸发器将滤液中的纯苯蒸出得100.3g产物。测得含量96%，得率91.84%。
例四：在带有电动搅拌器和回流冷凝器的四口瓶中加入100.7g异十三醇、200g石油醚和74.6g N , N－二甲基苯胺，升温至70℃，在1小时内滴加三氯化磷20.9g，并在此温度下保持1.5小时。过滤出不溶物并用50g石油醚洗涤滤渣两次并与滤液合并。用旋转蒸发器将滤液中的纯苯蒸出得98.9g产物。测得含量95%，得率89.62%。
本发明所用原料易得，三氯化磷由吉林市方顺化工厂生产；异十三醇为进口原料，由Mobil公司生产；三氯化磷，异十三醇，苯、甲苯、石油醚，吡啶、三乙胺、N , N -二甲基苯胺、N , N－乙基苯胺等有机碱类均为市售产品。

Claims (4)

1. 一种三异十三醇亚磷酸酯制备工艺，其特征是，它包括以下步骤：
（1）酯化工序：向四口瓶内加入新鲜异十三醇，并按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，按异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂后，按三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；
（2）过滤工序：将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；
（3）脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收溶剂；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温至130～140℃,回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
2. 一种三异十三醇亚磷酸酯，其特征是，它包括：在酯化工序按异十三醇：溶剂=1：2～4 v/v加入溶剂，异十三醇：缚酸剂=1：0.95～1.15 mol/mol加入缚酸剂，三氯化磷与异十三醇的投料比为1：3～4mol/mol滴加三氯化磷时间为1-2小时，并保持1～3小时，温度控制在60～70℃至反应结束；在过滤工序将反应得到的酯化产物用真空吸滤瓶进行过滤，并用溶剂：异十三醇 =1：2～4 v/v的溶剂进行冲洗，合并滤液留用，过滤物进行回收再生；在脱轻工序:将滤液置入旋转蒸发器中，在50mmHg下回收溶剂；待溶剂不再馏出后，移出回收溶剂，继续升温至130～140℃，回收酯化产物中的轻组份，回收结束后，旋转蒸发器中即为三异十三醇亚磷酸酯。
3. 根据权利要求2所述的三异十三醇亚磷酸酯，其特征是：所述的缚酸剂为有机碱 ,采用吡啶、三乙胺、N , N－二甲基苯胺、N , N－二乙基苯胺中的一种或两种。
4. 根据权利要求2所述的三异十三醇亚磷酸酯，其特征是：所述的溶剂为苯、甲苯、石油醚中的一种或两种。
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