CN102872838A - 一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材科及其制备方法，属于材料制备领域，制备方法为用琼脂糖粉在缓冲溶液中加热配制出琼脂糖凝胶液，然后冷却凝固得到琼脂糖凝胶，然后加入硫代乙醇酸和四氢呋喃混匀，滴加一滴浓硫酸后加入琼脂糖凝胶搅拌回流，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至中性后再用少量乙醇洗涤，烘干后即得有巯基负载表面的对锗离子有良好的选择吸附性能的吸附材料。该制备方法具有推陈出新、新颖、独特的特点，制得的材料对水中锗离子有良好的吸附效果。

Description

一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料及其制备方法，具体涉及含锗离子水体的深度处理，属于环境保护中废水处理领域。

背景技术

锗广泛应用于电子、原子能工业等领域，具有重要的经济价值。锗除了少部分存在于独立矿物中外，大部分通常伴生于铅锌矿中,是典型的稀散元素。锗还可用于光纤、催化剂及红外材料。海湾战争中显示了锗红外材料威力，各国竞相用高科技武装自己，红外材料用锗的数量逐年增多。随着PET用量的增加，作为PET生产的催化剂用锗也在增加。光纤每隔15年更换一次，光纤用锗持续增长。锗消耗会与日惧增，国外锗资源欠缺，供不应求，今后锗价将维持坚挺走势。因此，分离和回收水中的锗有十分重要的意义。

目前,富集回收锗的方法主要有丹宁沉锗法、萃取法、吸附法等，其中丹宁沉锗法是普通使用的经典方法，但丹宁沉锗存在丹宁价格贵、不能循环使用，消耗大，造成回收成本高，且不能选择沉淀一定量的砷和锑；另外，丹宁锗渣过滤较难，锗穿滤损失大，流程长、操作繁杂、能耗大也是其主要缺陷。在萃取法中萃取剂一般价格昂贵，并且萃取过程中萃取剂易流失会带来二次污染，挥发法能耗大。吸附法因是一种广泛用于从水溶液中去除锗离子的方法，其中吸附剂与锗离子之间通过静电相互作用或者吸附剂与锗离子螯合而达到去除水中锗离子的目的。传统的吸附剂有活性炭，离子交换树脂。活性炭具有比表面积大、多孔的特点，但是再生成本较高。离子交换树脂具有比表面积大、多孔性吸附性能高的优点，但是工艺流程复杂，生产周期长。因此，需要开发一种成本低，来源广泛的吸附材料。

琼脂糖凝胶是一种交联的右旋糖苷，用于分子筛凝胶色谱的固体填充剂，可分离不同分子量的有机化合物。如果在其骨架上引入-SH基团即可制备出巯基琼脂糖凝胶，这种凝胶对锗离子有强力的选择吸附作用。因此，通过加工可以作为一种吸附水中锗离子吸附材料。

发明内容

本发明针对目前吸附材料制备成本高的问题，提供了一种琼脂糖凝胶复合吸附材料，该材料可以高效的去除水中的锗离子。

本发明的另一个目的是解决了现有饮用水中锗离子去除方法工艺复杂的问题。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：

(1)取5×TBE缓冲液20ml加水至200ml，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶中，加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液，放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取出摇匀，此为0.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶；

(2)在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流20～24h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醇洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

所述5×TBE缓冲溶液为54gTris碱，27.5g硼酸和20ml 0.5mol/L EDTA配置而成可以用来降低反应pH变动的溶液。

所述去离子水即为通过电渗析器法、离子交换器法、反渗透法、蒸馏法及其他适当的加工方法，制得的密封于容器内，且不含任何添加物，无色透明，可直接饮用的水。

本发明的原理是：首先将琼脂糖粉制成琼脂糖凝胶，形成具有大比表面积，多孔的结构，增强物质原本的吸附性能，然后再将-SH基团引入到琼脂糖凝胶上，使其能够和水中的锗离子进行络合，这样对于水中的锗离子就具有了选择吸附性能，通过这种方法制成的吸附材料不仅吸附容量大，吸附的效率高而且机械强度好，使用方便，能够很好的处理水中的锗离子。

本发明的应用方法是：将本发明的吸附材料12g，投入到500ml含有锗离子15～20mg/L的污水中，调节pH在8～10左右，搅拌之后静置2～4小时，然后过滤取出本发明的吸附材料即可。

本发明的有益效果是：本发明所述方法制得的琼脂糖凝胶复合吸附材料表面积和孔隙率均优于现在有的吸附材料，并且具有操作简单、成本低、吸附容量大的特点。与现有的吸附材料相比，将所述的吸附材料用于吸附水中的锗离子，可以增大与锗离子的接触面积，增加吸附量，从而高效的吸附水中的锗离子，另外吸附后的材料用0.0lmol/L的HCl溶液即可洗脱再生，再生戊本低。

具体实施方式

一种琼脂糖凝胶复合吸附材料制备方法如下：

取5×TBE缓冲液20ml加水至200ml，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶叶，加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液，放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取出摇匀，此为0.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶；在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流20～24h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醇洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

以下用3个实施例再详细说明本发明：

实施例1

取5×TBE缓冲液20ml加水至200ml，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶中加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液，放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取出摇匀，此为0.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶；在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流20h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醇洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

将该吸附材料放入体积为500mL浓度为15mg/L含有锗离子的废水中，pH值在8.0的情况下，吸附2个小时，吸附率为92.3％。

实施例2

取5×TBE缓冲液20ml加水至200ml，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶中，加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液，放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取出摇匀，此为0.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶；在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流22h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醇洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

将该吸附材料放入体积为500mL浓度为18mg/L含有锗离子的废水中，pH值在9.0的情况下，吸附3个小时，吸附率为96.0％。

实施例3

取5×TBE缓冲液20ml加水至200ml，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶中，加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液，放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取邮摇匀，此为0.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶；在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流24h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醇洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

将该吸附材料放入体积为500mL浓度为20mg/L含有锗离子的废水中，pH值在10.0的情况下，吸附4个小时，吸附率为98.1％。

Claims (5)

1.一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料，其特征在于：该吸附材料由琼脂糖凝胶引入巯基基团制备而成。

2.根据权利要求1所述一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于琼脂糖凝胶的制备方法：取5×TBE缓冲液20ml加水至200nl，配制成0.5×TBE稀释缓冲液，待用，然后称取0.4g琼脂糖粉，置于200ml锥形瓶中，加入50mL0.5×TBE稀释缓冲液．放入微波炉里加热至琼脂糖全部熔化，取出摇匀，此为O.8％琼脂糖凝胶液，待冷却凝固后即可得到琼脂糖凝胶。

3.根据权利要求1所述一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于琼脂糖凝胶引入巯基基团的方法：在具塞锥形瓶中先加入12mL硫代乙醇酸和10mL四氢呋喃混匀然后加一滴浓硫酸混匀后加入10g葡聚糖凝胶于70℃下搅拌回流20～24h，取出冷至室温抽滤，用去离子水洗涤至中性，用少量乙醉洗涤后放入35℃的烘箱中干燥后即得本发明的吸附材料。

4.根据权利要求2所述一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述5×TBE缓冲溶液为54g Tris碱，27.5g硼酸和20ml 0.5mol/L EDTA配置而成可以用来降低反应pH变动的溶液。

5.根据权利要求3中所述的一种去除天然水体中锗离子的复合吸附材料及其制备方法，其特征在于：所述去离子水即为通过电渗析器法、离子交换器法、反渗透法、蒸馏法及其他适当的加工方法，制得的密封于容器内，且不含任何添加物，无色透明，可直接饮用的水。