CN102870275A - 色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池 - Google Patents

色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其包括在导电性基板上设置集电配线的第1工序，和在集电配线上以随着远离集电配线而软化点变低的方式，并且将自集电配线起第2层之后的热塑性配线保护层在低于前一层热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下进行热处理而依次形成多个热塑性配线保护层，从而制造色素增感太阳能电池用电极的第2工序。

Description

色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池
技术领域
本发明涉及色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池。
背景技术
色素增感太阳能电池作为光电转换元件由于廉价且能够得到高光电转换效率，所以备受注目，关于色素增感太阳能电池已经进行了各种开发。
色素增感太阳能电池通常具备作用极，对电极，担载在作用极上的光增感色素，连结作用极和对电极的密封部，以及配置在由作用极、对电极以及密封部包围的空间（电池空间）的电解质。
此处，作用极为了将多孔氧化物半导体层中得到的电气高效地引出至外部，所以通常在透明导电膜上具有集电配线。进而，为了防止因电解质引起的集电配线的腐蚀，所以集电配线通常由配线保护层覆盖。
作为这样的色素增感太阳能电池，提出了通过用多个低熔点玻璃层的层叠体和聚酰亚胺等绝缘树脂层依次覆盖集电配线而具有充分的配线保护功能的电池（下述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/069551号
发明内容
然而，即使是上述的专利文献1中记载的色素增感太阳能电池，从抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀方面考虑，还有改善的余地。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能够充分抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀的色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池。
本发明人等对产生上述课题的原因进行了反复研究。结果本发明人等认为其原因可能是用多个低熔点玻璃层依次覆盖集电配线时会产生以下的现象。即，本发明人等认为可能是由于在形成第2层之后的低熔点玻璃层时，前一层的低熔点玻璃层发生熔融，前一层的低熔点玻璃层中的空隙、裂缝与形成中的低熔点玻璃层中的空隙、裂缝结合，成长为贯通多个低熔点玻璃层的空隙、裂缝。结果本发明人等认为可能是由于透过绝缘树脂层的电解质经过空隙、裂缝到达集电配线，集电配线被腐蚀。因此，本发明人等进一步进行了反复研究，结果发现通过以下的发明可解决上述课题。
即，本发明是色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其包括在导电性基板上设置集电配线的第1工序，和在上述集电配线上，以随着远离集电配线而软化点变低的方式，并且将自上述集电配线起第2层之后的上述热塑性配线保护层在低于前一层上述热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下进行热处理而依次形成多个热塑性配线保护层，从而制造色素增感太阳能电池用电极的第2工序。
根据该色素增感太阳能电池用电极的制造方法，在形成多个热塑性配线保护层中自集电配线起第2层之后的热塑性配线保护层时，通过在低于前一层热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下形成，从而能够阻止前一层热塑性配线保护层中的空隙、裂缝移动而与要形成的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝结合。因此，可充分抑制贯通多个热塑性配线保护层的空隙、裂缝的形成。其结果是在色素增感太阳能电池的电极中使用本发明的电极时，能够制造可充分抑制因经由空隙、裂缝而侵入的电解质引起的集电配线的腐蚀的电极。
另外，本发明是通过上述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法而得到的色素增感太阳能电池用电极。
根据该色素增感太阳能电池用电极，在形成多个热塑性配线保护层中自集电配线起第2层之后的热塑性配线保护层时，通过在低于前一层热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下进行热处理，能够阻止前一层热塑性配线保护层中的空隙、裂缝移动而与待形成的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝结合。因此，可充分抑制贯通多个热塑性配线保护层的空隙、裂缝的形成。其结果是使用本发明的色素增感太阳能电池用电极作为色素增感太阳能电池的电极时，能够充分抑制因经由空隙、裂缝侵入的电解质引起的集电配线的腐蚀。
另外，本发明是色素增感太阳能电池用电极，其具备导电性基板、在上述导电性基板上设置的集电配线、以及在上述集电配线上设置的多个热塑性配线保护层，在上述多个热塑性配线保护层中，上述热塑性配线保护层的软化点随着远离上述集电配线而变低。
根据该色素增感太阳能电池用电极，在多个热塑性配线保护层中，热塑性配线保护层的软化点随着远离集电配线而变低。即，多个热塑性配线保护层具有相互不同的软化点。因此，邻接的热塑性配线保护层之间存在界面。因此，即使邻接的热塑性配线保护层单方产生空隙、裂缝，空隙、裂缝也能够在界面中断。即，能够阻止该空隙、裂缝延长而形成至邻接的热塑性配线保护层。其结果是可充分抑制贯通多个热塑性配线保护层的空隙、裂缝的形成。另外，在使用本发明的电极的色素增感太阳能电池的制造中、制造后，即使电极置于高温环境下（例如形成密封部时），由于距集电配线远的一侧的热塑性配线保护层具有更低的软化点，所以首先由该软化点低的热塑性配线保护层吸收热，热难以传递至距集电配线近的一侧的热塑性配线保护层。因此，能够充分抑制软化至距集电配线近的一侧的热塑性配线保护层。因此，即使在多个热塑性配线保护层中形成空隙、裂缝，也能够充分抑制它们结合而贯通多个热塑性保护层形成。因此，使用本发明的电极作为色素增感太阳能电池的电极，即使电极的热塑性配线保护层与电解质接触，也能够充分抑制因经由其空隙、裂缝侵入的电解质引起的集电配线的腐蚀。
优选上述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由相同的材料构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接。
此时，邻接的热塑性配线保护层中的主成分为相同，所以能够使邻接的热塑性配线保护层彼此间的密合性增加，能够充分抑制在热塑性配线保护层彼此间产生空隙，能够充分抑制该空隙与邻接的各热塑性配线保护层中形成的空隙、裂缝结合而形成遍及多个热塑性配线保护层的电解质的侵入路径。
具体而言，上述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由玻璃成分构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接的上述主成分为玻璃成分，上述热塑性配线保护层为玻璃料保护层。
另外，上述电极还可以进一步具备覆盖多个热塑性配线保护层的绝缘性树脂层，在上述电极的制造方法中，上述第2工序还可以包括在形成多个热塑性配线保护层后，用绝缘性树脂层覆盖上述多个热塑性配线保护层而形成上述电极的工序。
此时，即使多个热塑性配线保护层具有含有玻璃成分作为主成分的玻璃料保护层的情况下，也通过绝缘性树脂层充分抑制对置的电极的表面受损。
在上述电极的制造方法和上述电极中，优选自上述集电配线起第1层的上述热塑性配线保护层的软化点为420～590℃。
此时，第1层热塑性配线保护层的软化点在上述范围内时，与超出上述范围的情况相比，能够充分抑制在形成第2层之后的热塑性配线保护层时第1层的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝与第2层之后的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝结合，进一步充分抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀。
在上述电极的制造方法和上述电极中，优选邻接的上述热塑性配线保护层彼此间的软化点的差为10～100℃。此时，与邻接的热塑性配线保护层彼此间的软化点的差超出上述范围的情况相比，可进一步充分抑制形成第2层之后的热塑性配线保护层时第1层的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝与第2层之后的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝结合，进一步充分抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀。
另外，本发明是色素增感太阳能电池，其具备一对电极和在上述一对电极间设置的电解质，上述一对电极的一方为上述的色素增感太阳能电池用电极。
根据上述电极，可充分抑制贯通多个热塑性配线保护层的空隙、裂缝的形成。因此，根据具有该电极作为一对电极的一方的色素增感太阳能电池，可充分抑制因经由空隙、裂缝侵入的电解质引起的集电配线的腐蚀，能够高效地进行色素增感太阳能电池中产生的电气的引出。
应予说明，在本发明中，“热处理”在热塑性配线保护层为含有玻璃成分作为主成分的玻璃料层的情况下是指“煅烧”，在热塑性配线保护层为热塑性树脂的情况下是指“熔融”。另外，“热处理温度”是指进行热处理期间的温度的平均值，具体而言，是指将每1分钟测定作为热处理对象的热塑性配线保护层或者其前体中设置的热电偶的温度而得的测定值平均而得到的值。
另外，在本发明中，“主成分”是指在热塑性配线保护层中以50质量%以上的比例而含有的成分。
另外，软化点是指使用DSC、且在升温速度5℃／min下测定的软化点。
根据本发明，提供一种能够充分抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀的色素增感太阳能电池用电极及其制造方法、以及色素增感太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的色素增感太阳能电池的一个实施方式的局部剖视图。
图2是表示图1的作用极的局部剖视图。
图3是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图4是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图5是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图6是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图7是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图8是表示图1的作用极的制造方法的一个工序的图。
图9是表示图1的作用极的变形例的局部剖视图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的色素增感太阳能电池的实施方式进行说明。图1是表示本发明的色素增感太阳能电池的一个实施方式的局部剖视图，图2是表示图1的作用极的局部剖视图。
如图1所示，色素增感太阳能电池100具备作用极20和与作用极20对置地配置的对电极2。作用极20中担载有光增感色素。作用极20与对电极2由密封部（未图示）连结。而且，在作用极20、对电极2以及密封部所包围的电池空间内填充有电解质3。
如图2所示，作用极20具备导电性基板12、在导电性基板12上设置的多孔氧化物半导体层8、以及以将多孔氧化物半导体层8包围的方式设置的配线部11。导电性基板12具备透明基板6和在透明基板6的对电极2侧以与多孔氧化物半导体层8接触的方式设置的透明导电膜7。配线部11具备在透明导电膜7上以将多孔氧化物半导体层8包围的方式设置的集电配线5和覆盖集电配线5的配线保护层4。此处，配线保护层4由多个热塑性配线保护层4a、4b、4c构成。热塑性配线保护层4a～4c以随着远离集电配线5而软化点变低的方式形成。即，多个热塑性配线保护层4a～4c中热塑性配线保护层4a的软化点最高，热塑性配线保护层4c的软化点最低。而且，热塑性配线保护层4b具有热塑性配线保护层4a的软化点与热塑性配线保护层4c的软化点中间的软化点。在本实施方式中，热塑性配线保护层4a～4c均是含有玻璃作为主成分的玻璃料保护层。在本实施方式中，热塑性配线保护层4c为配线保护层4的最外层，与电解质3接触。
光增感色素担载在作用极20中的多孔氧化物半导体层8。另外，如图1所示，对电极2具备对电极基板9、和设置在对电极基板9中作用极20侧来促进对电极2表面的还原反应的导电性的催化剂层10。
密封部连接作用极20与对电极2。密封部固定在作用极20的多孔氧化物半导体层8侧的表面上、即透明导电膜7的表面上，并且固定在对电极2的催化剂层10的表面上。
根据色素增感太阳能电池100，在热塑性配线保护层4a、4b、4c中，热塑性配线保护层的软化点随着远离集电配线5而变低。即热塑性配线保护层4a、4b、4c具有相互不同的软化点。因此，在邻接的热塑性配线保护层之间存在界面。因此，例如即使在邻接的热塑性配线保护层4a、4b单方的热塑性配线保护层4a中产生空隙、裂缝，空隙、裂缝也能够在邻接的热塑性配线保护层4a、4b的界面中断。即能够阻止热塑性配线保护层4a中的空隙、裂缝延长而形成至邻接的热塑性配线保护层4b。结果充分抑制贯通热塑性配线保护层4a～4c的空隙、裂缝的形成。另外，在色素增感太阳能电池100中，远离集电配线5的一侧的热塑性配线保护层具有更低的软化点。因此，即使由于将色素增感太阳能电池100放置于高温环境下而使作用极20放置在高温环境下，首先也由该软化点低的热塑性配线保护层吸收热，从而热不易传递到靠近集电配线5一侧的热塑性配线保护层。因此，能够充分抑制软化至距集电配线5近的一侧的热塑性配线保护层。因此，即使分别在热塑性配线保护层4a、4b、4c形成了空隙、裂缝，也能够充分抑制它们结合而贯通热塑性保护层4a、4b、4c地形成。
因此，即使作用极20的热塑性配线保护层4c与电解质3接触，也能够充分抑制因经由其的空隙、裂缝侵入的电解质3引起的集电配线5的腐蚀，能够高效地进行电气的引出。
接着，参照图3～图8对上述的色素增感太阳能电池100的制造方法进行说明。图3～图8是表示制造作用极的一系列工序的图。
［准备工序］
首先，准备作用极20和对电极2。
（作用极）
作用极20可如下得到。
首先在透明基板6上形成透明导电膜7。作为透明导电膜7的形成方法，可使用溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法（SPD：Spray PyrolysisDeposition）以及CVD法等。这些中，从装置成本方面考虑，优选为喷雾热分解法。
构成透明基板6的材料，例如为透明的材料即可，作为这样的透明的材料，例如可举出硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、超白玻璃、石英玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）等。透明基板6的厚度根据色素增感太阳能电池100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如在50μm～10000μm的范围内即可。
作为构成透明导电膜7的材料，例如可举出添加有锡的氧化铟（Indium-Tin-Oxide：ITO）、氧化锡（SnO2）、添加有氟的氧化锡（Fluorine-doped-Tin-Oxide：FTO）等导电性金属氧化物。透明导电膜7可以由单层构成，也可以由以不同导电性金属氧化物构成的多个层的层叠体来构成。透明导电膜7由单层构成的情况下，透明导电膜7具有高耐热性和耐试剂性，所以优选由FTO构成。另外，作为透明导电膜7，优选使用由多个层构成的层叠体。此时，能够反映出各层的特性。其中，优选使用由ITO构成的层与由FTO构成的层的层叠体。此时，能够实现具有高导电性、耐热性以及耐试剂性的透明导电膜7。透明导电膜7的厚度例如在0.01μm～2μm的范围即可。
接着，在透明导电膜7上，印刷多孔氧化物半导体层形成用浆料。多孔氧化物半导体层形成用浆料除包含氧化物半导体粒子以外，还包括聚乙二醇等树脂以及松油醇等溶剂。作为多孔氧化物半导体层形成用浆料的印刷方法，例如可使用丝网印刷法、刮刀涂布法、棒涂法等。
接下来，对多孔氧化物半导体层形成用浆料进行煅烧，在透明导电膜7上形成多孔氧化物半导体层8（参照图2）。煅烧温度根据氧化物半导体粒子的不同而异，通常为140℃～600℃，煅烧时间也根据氧化物半导体粒子的不同而异，通常为1～5小时。
作为上述氧化物半导体粒子，例如可举出氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化钨（WO3）、氧化铌（Nb2O5）、钛酸锶（SrTiO3）、氧化锡（SnO2）、氧化铟（In3O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化铊（Ta2O5）、氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化钬（Ho2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化铈（CeO2）、氧化铝（Al2O3）或者由它们中的2种以上构成的氧化物半导体粒子。这些氧化物半导体粒子的平均粒径优选为1～1000nm。此时，被色素覆盖的氧化物半导体的表面积变大。即，进行光电转换的面积变广。其结果能够生成更多的电子。此处，多孔氧化物半导体层8优选由使粒度分布不同的氧化物半导体粒子层叠而成的层叠体构成。此时，能够在层叠体内反复引起光的反射，能够在不使入射光逃出层叠体的外部的条件下高效地将光转换为电子。多孔氧化物半导体层8的厚度例如为0.5～50μm即可。此外，多孔氧化物半导体层8还可以由以不同的材料构成的多个半导体层的层叠体构成。
接下来，如图3所示，以包围多孔氧化物半导体层8的方式形成集电配线5（第1工序），用配线保护层4覆盖集电配线5（第2工序）。以下，对配线保护层4的形成方法进行详细说明。
首先如上所述，在本实施方式中，热塑性配线保护层4a为含有玻璃作为主成分的玻璃料保护层。因此，准备以玻璃作为主成分的、为了热膨胀率、粘度的调整等而根据需要加入增塑剂、其他的添加剂而得到的玻璃浆料。接着，如图4所示，例如利用丝网印刷法、分配等手法以覆盖集电配线5的方式涂布该玻璃浆料4A。其后，对上述玻璃浆料4A进行煅烧。这样，得到覆盖了集电配线5的热塑性配线保护层4a（图5）。此处，作为玻璃成分，例如可举出硼酸铅系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃。热塑性配线保护层4a的软化点优选为420～590℃，更优选为450～550℃。热塑性配线保护层4a的软化点在上述范围内时，与超出上述范围的情况相比，更能充分抑制形成热塑性配线保护层4b、4c时热塑性配线保护层4a中的空隙、裂缝与热塑性配线保护层4b、4c中的空隙、裂缝结合，更能充分抑制因电解质3引起的集电配线5的腐蚀。
接下来，形成自集电配线5起第2层的热塑性配线保护层4b。因此，首先，与热塑性配线保护层4a同样地准备用于形成热塑性配线保护层4b的玻璃浆料，如图6所示，例如利用丝网印刷法、分配等的手法以覆盖热塑性配线保护层4a的方式涂覆该玻璃浆料4B。其后，对上述玻璃浆料4B进行煅烧。这样，得到覆盖了热塑性配线保护层4a的热塑性配线保护层4b（图7）。此处，上述玻璃浆料4B中含有的玻璃成分可以与形成热塑性配线保护层4a时的玻璃成分相同，也可以不同，但要使热塑性配线保护层4b具有比热塑性配线保护层4a低的软化点。例如热塑性配线保护层4a、4b的玻璃成分相同且玻璃成分由复合氧化物构成的情况下，通过调整构成复合氧化物的各氧化物的配合比能够使热塑性配线保护层4b具有比热塑性配线保护层4a低的软化点。而且，玻璃浆料4B的煅烧在低于前一层即热塑性配线保护层4a的软化点的煅烧温度下进行。将此时的煅烧温度设为比形成热塑性配线保护层4a时的煅烧温度低的温度。此处，玻璃浆料4B的煅烧温度与热塑性配线保护层4a的软化点之差优选为5℃以上，更优选为10℃以上。此时，与玻璃浆料4B的煅烧温度和热塑性配线保护层4a的软化点之差低于5℃的情况相比，能够使热塑性配线保护层4a更加不容易发生熔融。其中，玻璃浆料4B的煅烧温度与热塑性配线保护层4a的软化点之差优选为100℃以下，更优选为50℃以下。
最后，形成自集电配线5起第3层的热塑性配线保护层4c。因此，首先，与热塑性配线保护层4b同样地准备玻璃浆料。然后，如图8所示，例如利用丝网印刷法、分配等的手法以覆盖热塑性配线保护层4b的方式涂覆该玻璃浆料4C。其后，对上述玻璃浆料4C进行煅烧。这样，得到覆盖了热塑性配线保护层4b的热塑性配线保护层4c（图2）。此处，上述玻璃浆料4C中含有的玻璃成分可以与形成热塑性配线保护层4b时的玻璃成分相同，也可以不同，但要使热塑性配线保护层4c具有比热塑性配线保护层4b低的软化点。例如与热塑性配线保护层4b、4c的玻璃成分相同且玻璃成分由复合氧化物构成的情况下，通过调整构成复合氧化物的各氧化物的配合比能够使热塑性配线保护层4c具有比热塑性配线保护层4b低的软化点。而且，玻璃浆料4C的煅烧在低于前一层即热塑性配线保护层4b的软化点的煅烧温度下进行。将该温度设为比形成热塑性配线保护层4b时的煅烧温度低的温度。此处，玻璃浆料4C的煅烧温度与热塑性配线保护层4b的软化点之差优选为5℃以上，更优选为10℃以上。此时，与玻璃浆料4C的煅烧温度和热塑性配线保护层4b的软化点之差低于5℃的情况相比，能够使热塑性配线保护层4b更加不容易熔融。其中，玻璃浆料4C的煅烧温度与热塑性配线保护层4b的软化点之差优选为100℃以下，更优选为50℃以下。
另外，邻接的热塑性配线保护层彼此间的软化点的差优选为10～100℃，更优选为20～50℃。此时，与邻接的热塑性配线保护层彼此间的软化点的差超出上述范围的情况相比，更能充分抑制在形成第2层之后的热塑性配线保护层4b、4c时第1层的热塑性配线保护层4a中的空隙、裂缝与热塑性配线保护层4b、4c中的空隙、裂缝结合，更能充分抑制因电解质3引起的集电配线5的腐蚀。
通过如上述那样在形成多个热塑性配线保护层4a～4c中的热塑性配线保护层4b时，在低于前一层即热塑性配线保护层4a的软化点的煅烧温度下进行热处理，并且在形成热塑性配线保护层4c时，在低于前一层即热塑性配线保护层4b的软化点的煅烧温度下进行热处理，从而能够阻止前一层热塑性配线保护层中的空隙、裂缝移动而与待形成的热塑性配线保护层中的空隙、裂缝结合。其结果是能够充分抑制贯通多个热塑性配线保护层4a～4c的空隙、裂缝的形成。
另外，在本实施方式中，热塑性配线保护层4a～4c的主成分可以是相互不同的玻璃成分，但从密合性方面考虑，优选至少邻接2层的热塑性配线保护层含有同一主成分。此时，邻接的热塑性配线保护层4a～4c彼此间的密合性增加，能够充分抑制在热塑性配线保护层4a～4c彼此间产生空隙，还能够进一步充分抑制该空隙与在各邻接的热塑性配线保护层4a～4c中形成的空隙、裂缝结合而形成遍及多个热塑性配线保护层4a～4c的电解质3的侵入路径。
（对电极）
另一方面，对电极2可如下得到。
即，首先准备对电极基板9。然后，在对电极基板9上形成催化剂层10。作为催化剂层10的形成方法，可使用溅射法、蒸镀法等。这些中，从膜的均匀性方面出发，优选为溅射法。
对电极基板9例如由钛、镍、铂、钼、钨等耐腐蚀性的金属材料构成，或由在上述的透明基板6形成由ITO、FTO等导电性氧化物构成的膜而成的材料构成，或由碳、导电性高分子构成。对电极基板9的厚度根据色素增感太阳能电池100的尺寸适当地决定，没有特别限定，例如为0.005mm～0.1mm即可。
催化剂层10由铂、碳系材料或者导电性高分子等构成。
（密封部）
接着，在作用极20上形成密封部。作为密封部，优选使用酸改性聚烯烃系热塑性树脂。作为酸改性聚烯烃系热塑性树脂，例如可举出酸改性聚乙烯系热塑性树脂、酸改性丙烯系热塑性树脂等。其中，优选为酸改性聚乙烯系热塑性树脂。酸改性聚乙烯系热塑性树脂与使用其它的酸改性聚烯烃系热塑性树脂的情况相比，熔点比较低。因此，使用酸改性聚乙烯系热塑性树脂作为酸改性聚烯烃系热塑性树脂时，与使用其它的酸改性聚烯烃系热塑性树脂的情况相比，通过热熔融与作用极20或者对电极2表面的粘合变得容易。此处，聚乙烯系热塑性树脂是指结构单元中含有乙烯的热塑性树脂。
作为酸改性聚乙烯系热塑性树脂，例如可举出离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性聚乙烯以及乙烯-丙烯酸共聚物。其中，从与作用极20的粘合性高的角度出发，优选为离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者马来酸酐改性聚乙烯。应予说明，酸改性聚烯烃是指使酸与聚烯烃无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚而成的化合物，或者用金属离子将它们中和而成的化合物。另外，酸改性聚乙烯是指使酸与聚乙烯无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚而成的化合物，或者用金属离子将它们中和而成的化合物。举出一个例子，由于乙烯甲基丙烯酸共聚物是使乙烯与甲基丙烯酸共聚而成的共聚物，所以是酸改性聚乙烯，用金属离子中和乙烯甲基丙烯酸共聚物而成的离聚物是酸改性聚乙烯。
［色素担载工序］
接着，在作用极20的多孔氧化物半导体层8上担载光增感色素。为此，使作用极20浸渍在含有光增感色素的溶液中，使其色素吸附在多孔氧化物半导体层8上后，用上述溶液的溶剂成分将多余的色素洗去并使其干燥，从而使光增感色素吸附在多孔氧化物半导体层8上即可。其中，将含有光增感色素的溶液涂布在多孔氧化物半导体层8上后，通过干燥使光增感色素吸附于多孔氧化物半导体多孔层8，也能够使光增感色素担载在多孔氧化物半导体层8上。
作为光增感色素，例如可举出具有包含联二吡啶结构、联三吡啶结构等的配体的钌配位化合物、或卟啉、曙红、若丹明、部花青等有机色素。
［电解质配置工序］
接着，在作用极20上且密封部的内侧配置电解质3。电解质3可以通过注入到或印刷到作用极20上且密封部的内侧而得到。
此处，电解质3为液状的情况下，优选超过密封部地注入电解质3直至从密封部的外侧溢出。此时，能够在密封部的内侧充分注入电解质3。另外，将密封部与对电极2粘合时，能够从由作用极20、对电极2以及密封部围起的电池空间充分排除空气，能够充分提高光电转换效率。
电解质3通常由电解液构成。该电解液例如含有I-／I3 -等氧化还原抗衡离子和有机溶剂。作为有机溶剂，可使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯或者γ-丁内酯等。作为氧化还原抗衡离子，例如除了I-／I3 -之外，还可举出溴／溴化物离子等抗衡离子。在使用含有作为氧化还原抗衡离子的I-／I3 -这样的挥发性溶质、以及在高温下易挥发的乙腈、甲氧基乙腈或者甲氧基丙腈这样的有机溶剂的电解液作为电解质的情况下，色素增感太阳能电池100特别有效。此时，是因为根据色素增感太阳能电池100的周围的环境温度的变化，电池空间的内压的变化变得特别大，电解质3容易从密封部与对电极2的界面、以及密封部与作用极20的界面泄露。应予说明，可以在上述挥发性溶剂中加入胶化剂。另外，电解质3可以利用由离子液体与挥发性成分的混合物构成的离子液体电解质构成。在该种情况下，根据色素增感太阳能电池100的周围的环境温度的变化，电池空间的内压的变化也会变大。作为离子液体，例如可使用作为吡啶盐、咪唑
Figure BDA00002331079900132
盐或者三唑
Figure BDA00002331079900133
盐等已知碘盐的、在室温附近处于熔融状态的常温熔融盐。作为这样的常温熔融盐，例如优选使用1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00002331079900134
双（三氟甲基磺酰）亚胺。另外，作为挥发性成分，可举出上述的有机溶剂、或1-甲基-3-甲基碘化咪唑
Figure BDA00002331079900135
盐、LiI、I2以及4-叔丁基吡啶等。进而，作为电解质3，可以使用向上述离子液体电解质中混炼SiO2、TiO2、碳纳米管等纳米粒子而变成凝胶形态的拟固体电解质即纳米复合离子凝胶电解质，也可以使用利用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷衍生物或者氨基酸衍生物等有机系胶化剂而使其凝胶化的离子液体电解质。
［密封工序］
接着，在大气压下，使作用极20与对电极2对置。然后，在大气压下，通过对密封部进行加压并使其熔融而使密封部与对电极2粘合。即，利用作用极20、对电极2以及密封部密封电解质3。这样，利用密封部使作用极20与对电极2连结。
此时，密封部的加压通常在0.1MPa～10MPa下进行，优选在1～8MPa、更优选在3～8MPa下进行。
另外，使密封部熔融时的温度为形成密封部的热塑性树脂的熔点以上即可。上述温度低于热塑性树脂的熔点时，由于形成密封部的热塑性树脂不熔融，所以无法使密封部与对电极2粘合形成密封部。
其中，使密封部熔融时的温度优选为（热塑性树脂的熔点＋200℃）以下。上述温度超过（热塑性树脂的熔点＋200℃）时，密封部中含有的热塑性树脂可能因热而分解。
这样得到色素增感太阳能电池100。根据色素增感太阳能电池100，可充分抑制在作用极20中贯通多个热塑性配线保护层4a～4c的空隙、裂缝的形成。因此，即使作用极20与电解质3接触，也可阻止电解质3通过贯通热塑性配线保护层4a～4c的空隙、裂缝而侵入，到达集电配线5。其结果是能够充分抑制因电解质3引起的集电配线5的腐蚀，能够高效地进行电气的引出。
另外，在色素增感太阳能电池100中远离集电配线5的一侧的热塑性配线保护层具有更低的软化点。因此，即使作用极20在例如密封工序时被置于高温环境下，也会首先由该软化点低的热塑性配线保护层4c吸收热，热难以传递到距集电配线5近的一侧的热塑性配线保护层4a、4b。因此，能够充分抑制软化至距集电配线5近的一侧的热塑性配线保护层4a、4b。因此，即使分别在热塑性配线保护层4a、4b、4c形成空隙、裂缝，也能够充分抑制它们结合而贯通热塑性保护层4a、4b、4c。特别是通过经由对电极2对热塑性树脂进行加热熔融在配线部11正上方形成密封部的情况下作用极20是有用的。即，是因为对在配线部11的正上方上配置的热塑性树脂经由对电极2进行加热熔融的情况下，首先对处于热塑性配线保护层4a～4c中距集电配线5最远的位置的热塑性配线保护层4c进行加热，因此，热充分被吸收，从而热难以传递至热塑性配线保护层4a。
因此，即使作用极20的热塑性配线保护层4c与电解质3接触，也能够充分抑制因经由其空隙、裂缝侵入的电解质3而引起的集电配线5的腐蚀，能够高效地进行电气的引出。
本发明并不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式中，配线保护层4由3层热塑性配线保护层构成，但配线保护层4也可以由2层热塑性配线保护层构成，也可以由4层以上热塑性配线保护层构成。
另外，在上述实施方式中，热塑性配线保护层4a～4c全部由以玻璃为主成分的玻璃料保护层构成，但只要热塑性配线保护层4a～4c具有热塑性就没有特别限定，例如将热塑性配线保护层4a～4c的全部以由热塑性树脂形成的热塑性树脂层构成。
该情况下，形成第2层之后的热塑性配线保护层4b、4c时，在低于前一层热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下进行热处理这一点上，与上述实施方式相同。
此处，构成热塑性配线保护层的热塑性树脂没有特别限制，但与密封部相同，优选使用酸改性聚烯烃系热塑性树脂。作为酸改性聚烯烃系热塑性树脂，例如可举出酸改性聚乙烯系热塑性树脂或者酸改性丙烯系热塑性树脂等。其中，优选为酸改性聚乙烯系热塑性树脂。酸改性聚乙烯系热塑性树脂与使用其它的酸改性聚烯烃系热塑性树脂的情况相比，熔点比较低。因此，使用酸改性聚乙烯系热塑性树脂作为酸改性聚烯烃系热塑性树脂时，与使用其它的酸改性聚烯烃系热塑性树脂的情况相比，通过热熔融与集电配线5的表面、前一层热塑性配线保护层的粘合变得容易。此处，聚乙烯系热塑性树脂是指结构单元中含有乙烯的热塑性树脂。
作为酸改性聚乙烯系热塑性树脂，例如可举出离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性聚乙烯以及乙烯-丙烯酸共聚物。其中，从与作用极20的粘合性高的角度出发，优选为离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者马来酸酐改性聚乙烯。应予说明，酸改性聚烯烃是指使酸与聚烯烃无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚而成的化合物，或者用金属离子将它们中和而成的化合物。另外，酸改性聚乙烯是指使酸与聚乙烯无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚而成的化合物，或者用金属离子将它们中和而成的化合物。举出一个例子，由于乙烯甲基丙烯酸共聚物是使乙烯与甲基丙烯酸共聚而成的共聚物，所以是酸改性聚乙烯，用金属离子中和乙烯甲基丙烯酸共聚物而成的离聚物是酸改性聚乙烯。
进而，在上述实施方式中，作用极20具有集电配线5，其集电配线5由配线保护层4保护，但对电极2为所谓的透明的电极的情况下，对电极2可以具有集电配线5，其集电配线5可以由配线保护层4保护。
另外，在上述实施方式中，配线部11的配线保护层4由3层热塑性配线保护层4a～4c，作为配线保护层4最外层的热塑性配线保护层4c与电解质3接触，但如图9所示，配线部111也可以通过用绝缘性树脂层13覆盖配线保护层4的热塑性配线保护层4c而不与电解质3接触。此时，即使多个热塑性配线保护层4a～4c具有含有玻璃成分作为主成分的玻璃料保护层，也能够通过绝缘性树脂层13充分抑制对电极2的表面被损伤。作为绝缘性树脂层13，例如可使用酸改性聚烯烃系树脂、或聚酰亚胺树脂等。其中，优选为聚酰亚胺树脂。此时，通过在高温下进行加热，能够在不因挥发的有机溶剂而污染多孔氧化物半导体层8的情况下形成绝缘性树脂层13。
实施例
以下，例举实施例对本发明的内容进行更为具体的说明，本发明并不限于下述的实施例。
（实施例1）
首先，准备10cm×10cm×4mm的FTO基板。接着，在FTO基板上，通过刮刀涂布法将氧化钛浆料（Solaronix公司制，Ti nanoixideT/sp）以其厚度为10μm的方式涂覆后，在150℃下煅烧3小时，在FTO基板上形成多孔氧化物半导体层。
接着，以包围多孔氧化物半导体层的方式涂覆集电配线用的银浆料，在520℃的热处理温度下使其煅烧1小时，得到软化点为518℃的集电配线。
接下来，准备主成分为SiO2-B2O3-Bi2O3的玻璃浆料，以覆盖集电配线的方式涂覆该玻璃浆料。接着，对该玻璃浆料在510℃的热处理温度下进行1小时的煅烧，得到软化点为510℃的第1热塑性配线保护层。
接着，以覆盖第1热塑性配线保护层的方式涂覆主成分为SiO2-B2O3-Bi2O3的玻璃浆料。作为此时使用的玻璃浆料，使用与第1热塑性配线保护层的形成中使用的玻璃浆料相比SiO2、B2O3以及Bi2O3的配合比不同的浆料。接着，对该浆料在480℃的热处理温度下进行1小时的煅烧，得到软化点为475℃的第2热塑性配线保护层。
接下来，以覆盖第2热塑性配线保护层的方式涂覆主成分为SiO2-B2O3-Bi2O3的玻璃浆料。作为此时使用的玻璃浆料，使用与第1和第2热塑性配线保护层的形成中使用的玻璃浆料相比SiO2、B2O3以及Bi2O3的配合比不同的浆料。接着，对该玻璃浆料在450℃的热处理温度下进行1小时的煅烧，得到软化点为440℃的第3热塑性配线保护层。这样制成作用极。应予说明，上述热处理温度为热处理中的温度的平均值，是将每1分钟测定作为热处理对象的浆料中设置的热电偶的温度而得的测定值平均而得到的值。
（实施例2）
不形成第3热塑性配线保护层，除此之外，与实施例1同样地制成作用极。因此，第1热塑性配线保护层与第2热塑性配线保护层的热处理温度和软化点如表1所示，与实施例1相同。
（实施例3～12）
将第1～第2热塑性配线保护层的软化点、和第1～第2热塑性配线保护层的形成时的热处理温度按照表1所示的设定，除此之外，与实施例2同样地制成作用极。
（实施例13）
使用由乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物（商品名：Bynel，DuPont公司制）构成的酸改性聚烯烃系热塑性树脂作为构成第1～第2热塑性配线保护层的材料，将第1～第2热塑性配线保护层的软化点、和第1～第2热塑性配线保护层的形成时的热处理温度按照表1所示的设定，除此之外，与实施例2同样地制成作用极。
（实施例14）
使用由乙烯-甲基丙烯酸共聚物（商品名：NUCREL，Dupont-Mitsui Polychemicals公司制）构成的酸改性聚烯烃系热塑性树脂作为构成第1～第2热塑性配线保护层的材料，将第1～第2热塑性配线保护层的软化点、和第1～第2热塑性配线保护层的形成时的热处理温度按照表1所示的设定，除此之外，与实施例2同样地制成作用极。
（比较例1）
在形成第2热塑性配线保护层时，使第1热塑性配线保护层熔融，并且在形成第3热塑性配线保护层时，使第2热塑性配线保护层熔融，除此之外，与实施例1同样地得到作用极。应予说明，第2热塑性配线保护层与第3热塑性配线保护层的热处理温度和软化点如表1所示。
［特性评价］
分别准备实施例1～14和比较例1的作用极20片。然后，将这些作用极浸入以由乙腈构成的挥发性溶剂作为主溶剂、含有0.05M碘化锂、0.1M碘化锂、0.6M 1,2-二甲基一3-丙基碘化咪唑
Figure BDA00002331079900181
盐（DMPII）、以及0.5M 4-叔丁基吡啶的85℃的电解质中保持1000小时后，从电解质中取出。然后测定集电配线腐蚀的作用极的数量，计算集电配线腐蚀的作用极的比例。将结果示于表1。应予说明，集电配线是否腐蚀通过进行集电配线光学显微镜观察，由集电配线是否与浸渍于电解质前相同地存在进行判断。
[表1]
Figure BDA00002331079900191
如表1所示，对于实施例1～14的作用极，腐蚀的作用极的比例为0～22%，与此相对，对于比较例1的作用极，腐蚀的作用极的比例为75%。
由此可确认，根据本发明的色素增感太阳能电池用电极，能够充分抑制因电解质引起的集电配线的腐蚀。
附图说明
2…对电极（电极），
3…电解质
4a、4b、4c…热塑性配线保护层
5…集电配线
6…透明基板
7…透明导电膜
8…多孔氧化物半导体层
12…导电性基板
13…绝缘性树脂层
20…作用极（电极）
100…色素增感太阳能电池

Claims (14)

1.一种色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在导电性基板上设置集电配线的第1工序，和
在所述集电配线上，以随着远离所述集电配线而软化点变低的方式，并且将自所述集电配线起第2层之后的所述热塑性配线保护层在低于前一层的所述热塑性配线保护层的软化点的热处理温度下进行热处理而依次形成多个热塑性配线保护层，从而制造色素增感太阳能电池用电极的第2工序。
2.根据权利要求1所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由相同的材料构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接。
3.根据权利要求1所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由玻璃成分构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述第2工序包括在形成所述多个热塑性配线保护层后，用绝缘性树脂层覆盖所述多个热塑性配线保护层而得到所述电极的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其中，自所述集电配线起第1层的所述热塑性配线保护层的软化点为420～590℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法，其中，邻接的所述热塑性配线保护层彼此间的软化点的差为10～100℃。
7.一种色素增感太阳能电池用电极，其特征在于，是通过权利要求1～6中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极的制造方法制得的。
8.一种色素增感太阳能电池用电极，其特征在于，具备：
导电性基板，
在所述导电性基板上设置的集电配线，以及
在所述集电配线上设置的多个热塑性配线保护层；
在所述多个热塑性配线保护层中，所述热塑性配线保护层的软化点随着远离所述集电配线而变低。
9.根据权利要求8所述的色素增感太阳能电池用电极，其中，所述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由相同的材料构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接。
10.根据权利要求8所述的色素增感太阳能电池用电极，其中，所述多个热塑性配线保护层至少具有2层主成分由玻璃成分构成的热塑性配线保护层，这些热塑性配线保护层相互邻接。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极，其中，进一步具备覆盖多个热塑性配线保护层的绝缘性树脂层。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极，其中，自所述集电配线起第1层的所述热塑性配线保护层的软化点为420～590℃。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极，其中，邻接的所述热塑性配线保护层彼此间的软化点的差为10～100℃。
14.一种色素增感太阳能电池，其特征在于，具备：
一对电极，和
在所述一对电极之间设置的电解质；
所述一对电极的一方为权利要求7～13中任一项所述的色素增感太阳能电池用电极。
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