CN102869631A - 包含具有防雾性能的抗反射涂层的光学制品 - Google Patents

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Abstract

具有防雾性能的光学制品，其包含具有一个主面的基质，所述主面涂有包含最外层和最内层的低折射率(LI)和高折射率(HI)且抗反射层叠层，其中抗反射叠层的最外层为包含插入两个侧部分之间的芯部分的夹芯层，所述芯部分由SiO2、SiOx(其中1≤x<2)、SiO2和SiOx的混合物或SiO2和/或SiOx与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物构成，具有20-150nm，优选30-80nm的物理厚度并通过在真空室中以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或在沉积期间通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室中而保持所述真空室中高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成，侧部分由选自与芯部分相同的材料的材料构成，具有1-50nm，优选2-20nm的物理厚度，并通过以小于1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和任选通过引入至少一种选自与芯部分相同的组的气体而保持真空室内1×10-5至小于1×10-4毫巴，优选0.2×10-4-0.5×10-4毫巴的压力而形成，且其中最内层由选自与最外层的芯部分相同的组的材料构成，所述最内层具有50-500nm，优选100-300nm的物理厚度且通过以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室内而保持所述真空室内高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成。

Description

包含具有防雾性能的抗反射涂层的光学制品
发明背景
本发明涉及包含抗反射涂层的光学制品，特别是眼用透镜(ophthalmiclenses)，尤其是用于眼镜镜片，所述抗反射涂层还赋予所述制品防雾性能，即使当光学制品具有防污涂层(顶涂层)时。
1.发明领域
在眼用光学领域中，眼用透镜传统上具有各种涂层以赋予这些透镜多种机械和/或光学性能。因此传统上在眼用透镜上形成顺序的涂层，例如抗冲击涂层、耐磨和/或耐划涂层(硬涂层)、抗反射涂层(AR涂层)、抗静电涂层和防污涂层(顶涂层)。
如下文所定义，AR涂层意指沉积于光学制品表面上，改进光学最终产品的抗反射性能的涂层。它使得可降低相对大部分可见光谱内制品-空气界面区域上的光反射。
更确切地说，AR涂层提供2.5%或更小的Rv(镀膜透镜的每一面)。平均反射因子例如在ISO标准13666:1998中定义并根据ISO标准8980-4测量，即它为在380-780nm的波长极限中在可见光谱中的平衡平均光谱反射。
眼用透镜的成雾对佩戴者而言是麻烦的，并且可能是不安全的，因为它会减弱佩戴者的视觉以及甚至在一些情况下使他“失明”。
当透镜的温度低于其环境时，会发生成雾。然后，围绕透镜的空气内所含的湿度会在较冷的透镜表面上冷凝。
2.相关技术描述
用于降低眼用透镜的成雾倾向的不同溶液是市售的。
第一解决方法是使用一般包含聚(氧化烯)表面活性剂的防雾临时溶液。必须将临时溶液频繁地应用于透镜表面上且它们的效率是非常可疑的，在具有防污涂层的透镜的情况下尤其如此。
JP2004-317539描述了制备具有防雾性能的光学制品，尤其是透镜的方法，所述方法包括将基础制品用包含含有氟原子的疏水部分、含有聚氧乙烯基和偶合单元的亲水部分如烷氧基硅烷的处理剂处理，所述处理剂与制品的表面反应形成表面具有50-90°的水接触角的制品。然后将该制品通过HLB值为5-15的表面活性剂处理以得到防雾层。
第二解决方法是使用具有防雾性能的抗磨涂层。该解决方法的缺点是这些涂层非常软并导致一般具有差的耐磨性的容易染污的透镜。它们不具有抗反射性能。
发明概述
因此，本发明的目的是提供具有防雾性能而不需要使用临时溶液的透明光学制品，尤其是眼用透镜。
本发明的另一目的是提供如上透明光学制品，而不削弱其它有利性能如抗静电、抗磨和/或抗刮擦、抗冲击、抗反射和防污性能。
上述目的根据本发明通过提供包含赋予该制品防雾性能的抗反射涂层的光学制品，特别是眼用透镜而实现。
更具体而言，根据本发明，提供具有防雾性能的光学制品，特别是眼用透镜，其包含具有至少一个主面的基质，所述主面涂有包含最外层和最内层的低折射率(LI)层和高折射率(HI)层的抗反射叠层，其中抗反射叠层的最外层为包含插入两个侧部分之间的芯部分的夹芯层，所述芯部分由SiO2、SiOx(其中1≤x<2)、SiO2与SiOx的混合物或者SiO2和/或SiOx与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物构成，具有20-150nm，优选30-80nm的物理厚度并通过在真空室中以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或在沉积期间通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室中而保持所述真空室中高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成，侧部分由选自与芯部分相同的材料的材料构成，具有1-50nm，优选2-20nm的物理厚度，并通过以小于1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和任选通过引入至少一种选自与芯部分相同组的气体而保持真空室内1×10-5毫巴至小于1×10-4毫巴，优选0.2×10-4-0.5×10-4毫巴的压力而形成，且其中最内层由选自与最外层的芯部分相同组的材料构成，所述最内层具有50-500nm，优选100-300nm的物理厚度并通过以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入真空室内而保持高于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成。
优选抗反射叠层的夹芯层最外层的侧部分的物理厚度为4-20nm。
在一个实施方案中，侧部分通过在真空蒸发沉积方法期间逐步改变沉积速率和/或气体压力而形成，由此产生侧部分内的密度梯度。
在另一优选实施方案中，侧部分不引入除待沉积蒸发材料(SiO2、SiOx或SiO2)的气体之外的气体而形成。
优选抗反射叠层的最外层和最内层的材料为SiO2且真空蒸发沉积方法中所用气体为氧气或稀有气体如氩气。
在优选实施方案中，抗反射叠层的最外层与最内层之间的其它层为优选通过真空蒸发沉积方法形成的具有低和高折射率的交替层。
由于本发明制品的防雾性能是抗反射叠层赋予的，不存在使顶涂层赋予的防污涂层劣化的风险，因为它可以是溶液用于赋予或更新防雾性能时的情况。
附图简述
图1本发明抗反射叠层的一个实施方案的图示；
图2A-2D为根据欧洲标准EN 168关于具有本发明抗反射叠层的透镜和具有经典现有技术抗反射叠层的透镜的光透射图(不同之处在于在将透镜暴露于温水蒸汽下以前透镜上测量为100%透射率)；
图3A和3B显示关于具有本发明抗反射叠层的透镜和具有经典现有技术抗反射叠层的透镜的知觉试验结果；和
图4A和4B表示知觉试验中相反与失真各自下降之间的差的说明。
说明性实施方案描述
如本申请中所用，当光学制品在其表面上包含一层或多层涂层时，短语“将层或涂层沉积于制品上”意指将层或涂层沉积于制品外涂层的暴露表面上。
如本文所用，“制品外涂层”意指最远离基质的涂层。
如本文所用，据说是在基质“上”或沉积于基质“上”的涂层定义为如下涂层：(i)位于基质之上，(ii)未必与基质接触，即一层或多层中间涂层可位于基质与所述涂层之间，和(iii)未必完全覆盖基质，但优选完全覆盖。
如本文所用，当“层1位于层2之下”时，它意指层2比层1更远离基质。
如本文所用，“抗反射叠层”意指形成沉积于光学制品基质上的抗反射涂层的多层叠层。在以下描述中，它简称为“抗反射叠层”。
如本文所用，抗反射叠层的“最内”层意指最接近基质的多层叠层的层，相反，抗反射叠层的“最外”层意指最远离基质的多层叠层的层。
当涉及真空室中的压力时，该压力由室中存在的气体产生，这是由于：
-如果存在的话，待沉积的蒸发材料，
-通过离子枪引入的气体(O2、惰性或稀有气体)，
-如果存在的话，引入以获得所需总压力的其它气体如Ar或O2。
该申请中的AR层的所有沉积速率和厚度均对应于最终产品上的实际速率和厚度，而不是可能与实际速率和厚度不同的真空机器上的编程速率和厚度。
一般而言，本发明光学制品的抗反射叠层可沉积于任何光学基质，优选有机玻璃基质如热塑性或热固性材料上。
可适用于基质的热塑性材料包括(甲基)丙烯酸(共)聚合物，尤其是聚(甲基丙烯酸)甲酯(PMMA)、硫代(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙烯基丁缩醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚(硫代氨基甲酸酯)、多元醇碳酸烯丙酯(共)聚合物、乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性共聚物、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环硫化物、聚环氧化物、聚碳酸酯和聚酯的共聚物、环烯烃的共聚物如乙烯和降冰片烯或乙烯和环戊二烯的共聚物，及其组合。
如本文所用“(共)聚合物”意指共聚物或聚合物。(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本发明优选的基质包括例如通过使(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯聚合而得到的基质，例如聚乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基衍生物如脂族或芳族、线性或支化多元醇碳酸烯丙酯、硫代(甲基)丙烯酸酯、环硫化物和聚硫醇与多异氰酸酯的前体混合物(以得到聚硫代氨基甲酸酯)。
如本文所述“聚碳酸酯”PC意指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。聚碳酸酯例如以由GENERAL ELECTRIC COMPANY商品
Figure BDA00001986240800051
由TEIJIN以商品名由BAYER以商品名
Figure BDA00001986240800053
由MOBAY CHEMICAL Corp.以商品名
Figure BDA00001986240800054
和由DOW CHEMICAL CO.以商品名
Figure BDA00001986240800055
市购。
多元醇碳酸烯丙酯(共聚物)的合适实例包括乙二醇双(碳酸烯丙酯)、二甘醇双碳酸2-甲酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、乙二醇双(2-氯碳酸烯丙酯)、丙二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、1,3-丁二醇双(碳酸烯丙酯)、1,4-丁二醇双(2-溴碳酸烯丙酯)、二丙二醇双(碳酸烯丙酯)、三亚甲基二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、五亚甲基二醇双(碳酸烯丙酯)、异亚丙基双酚A双(碳酸烯丙酯)的(共)聚合物。
特别推荐的基质为通过使二甘醇双碳酸烯丙酯(共)聚合而得到的那些基质，其例如由PPG Industries以商品名
Figure BDA00001986240800056
出售(ESSILOR
Figure BDA00001986240800057
透镜)。
特别推荐的基质还包括通过使硫代(甲基)丙烯酸单体聚合而得到的那些基质，例如法国专利申请FR 2734827中所述的那些。
当然，基质可通过使上文所述单体的混合物聚合而得到，或它们也可包含这类聚合物和(共)聚合物的混合物。
一般而言，优选的基质为由交联材料(热固性材料)构成的那些；尤其是烯丙型、(甲基)丙烯酸酯类、硫代(甲基)丙烯酸酯类或聚(硫代)氨基甲酸酯基质。
如本领域所知，基质可带有一层或多层在应用抗反射叠层以前已沉积的涂层。
稍后描述这种涂层。
根据本发明一个实施方案，基质包含正面和背面，其中抗反射涂层可沉积于两面中至少一面上。它优选沉积于基质的正面和背面上。
如本文所用基质的“背面”(通常为凹面)意指在最终制品中位于最接近使用者眼睛的面。相反，基质的“正面”(通常为凸面)意指在最终制品中最远离使用者眼睛的面。
参考图1，示意地显示本发明抗反射叠层的实施方案。
起始于基质，抗反射叠层包含具有低折射率的层1，其构成叠层的“最内”层。具有高折射率的层2、具有低折射率的层3、具有高折射率的层4和具有低折射率的层5，其构成叠层的最外层。
根据本发明，最外层5为包含插入两个侧部分5b、5c之间的芯部分5a的夹芯层。
芯部分5a和侧部分5b、5c通过将SiO2、SiOx(其中1≤x<2)、SiO2和SiOx的混合物或SiO2和/或SiOx与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物真空蒸发沉积而制备。优选层5由SiO2构成。
夹芯层最外层5的芯部分5a具有20-150nm的物理厚度，且侧部分5b和5c各自具有1-50nm，优选2-50nm，更优选4-20nm的物理厚度。
最外层5的芯部分5a通过经典真空蒸发沉积方法，但使用比用于形成抗反射叠层的LI和HI层的通常真空蒸发沉积方法更高的沉积速率和/或氧气或惰性气体的压力制备。
根据本发明，最外层5的芯部分5a通过引入氧气或惰性气体如氮气或稀有气体(氩气、氪气、氙气和氖气)，优选稀有气体，以1.10nm/s或更大，优选1.17-2nm/s，更优选1.5-2nm/s的沉积速率和/或高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴，优选2×10-4-5×10-4毫巴，更优选3×10-4-5×10-4毫巴的真空室内压力下形成。
优选芯部分5a以1.10nm/s或更大，优选1.17nm/s或更大的沉积速率和1.2×10-4毫巴或更大的氧气压力下形成。
侧部分5b和5c以小于1.10nm/s，优选小于1nm/s，典型地0.78nm/s的沉积速率并在低于1×10-4毫巴，优选低于0.5×10-4毫巴的真空室内压力下形成。优选在侧部分5b、5c沉积期间不存在除待沉积的蒸发材料(SiO2、SiOx)的气体之外的气体。
由于沉积条件，芯部分5a具有比侧部分5b、5c，一般也比叠层的其它HI和LI层更低的密度。
不愿受理论束缚，发明人认为通过使用较高沉积速率和/或较高气体压力，形成的层中所用材料，特别是SiO2的分子彼此更宽地间隔，因此导致较不致密的层。
因此，最外层的芯部分可适用作具有比侧部分更低的密度的层。
较高沉积速率和较高气体压力导致降低的单分子沉积层填充。
当然，芯和侧部分的沉积可以以连续方式执行，其中沉积条件逐步改进，因此产生芯部分5a与侧部分5b、5c之间的密度梯度。
最内层1通过真空蒸发沉积使用与以上关于最外层5的芯部分5a所述那些相同的材料和相同的沉积条件制备。然而最内层1具有50-500nm的物理厚度。当然，最内层1可以为单层或多层，条件是当最内层1为多层时，总厚度范围为50-500nm的所有子层在所述真空蒸发方法的特定条件下形成。该层1也可被认为是具有比最外层5的侧部分5b、5c和其它HI和LI层2-4更低的密度的层。优选最内层1为单层。
层2-4为抗反射叠层的经典HI和LI层。例如，层2为HI层，层3为LI层且层4为HI层。
如本文所用，低折射率层意指折射率为1.55或更小，优选低于1.50，甚至更好地低于1.45的层，高折射率层意指折射率高于1.55，优选高于1.6，更优选高于1.8，甚至更好地高于2的层，二者均在550nm的参考波长下。除非另外指出，本专利申请中所述所有折射率在25℃和λ＝550nm下表示。
HI层为经典高折射率层并可包含但不限于一种或多种矿物氧化物如TiO2、PrTiO3、LaTiO3、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Dy2O5、Nd2O5、HfO2、Sc2O3、Pr2O3或Al2O3或Si3N4及其混合物，优选ZrO2、TiO2或PrTiO3。HI层可任选含有低折射率材料如SiO2。显然，那些化合物的混合物使得所得层的折射率如上所定义(高于1.55)。HI层优选不含Nb2O5，且优选不是通过将包含Nb2O5的化合物的混合物蒸发而制备的。
LI层也是熟知的并可包含但不限于SiO2、SiOx(其中1≤x≤2)、MgF2、ZrF4、Al2O3、AlF3、锥冰晶石(Na5Al13F14)、冰晶石(Na3[AlF6])或其混合物，优选SiO2或掺杂有Al2O3的SiO2，其用于提高叠层的临界温度。显然，那些化合物的混合物使得所得层的折射率如上所定义(低于或等于1.55)。当使用SiO2/Al2O3混合物时，LI层优选含有相对于所述层中SiO2+Al2O3的总重量为1-10%，更优选1-8重量%的Al2O3。太高量的氧化铝对AR涂层的附着有害。
例如，可使用掺杂有4重量%或更少Al2O3的SiO2，或掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。也可使用市售SiO2/Al2O3混合物，例如Umicore MaterialsAG提供的LIMATM(在550nm下折射率n=1.48-1.50)，或Merck KGaA提供的物质L5TM(在500nm下折射率n=1.48)。用于LI层的最优选的材料为掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。
一般而言，不同于最内和最外层的HI层和LI层分别具有10-120nm(HI)和10-100nm(LI)的物理厚度。
本发明抗反射叠层可包括任何层或叠层，所述层或叠层改进最终光学制品在至少一部分可见光谱下的抗反射性能，由此提高光的透射和降低表面反射。
优选除最内和最外层外，多层抗反射叠层包含至少一层LI层和至少两层HI层。优选抗反射涂层中的层的总数≤9，优选≤7。
LI和HI层在AR叠层中未必交替，但根据本发明具体实施方案，抗反射涂层可包含低折射率和高折射率层的交替叠层。两层或更多HI层可沉积于彼此之上；两层或更多LI层可沉积于彼此之上。
一般而言，抗反射叠层的总高度小于1.5μm，优选1μm或更小，甚至更好地0.75μm或更小。
不同于最内和最外层的HI和LI层可特别通过根据一种如下技术的真空沉积施加：
1)-通过蒸发，任选离子束辅助；
2)-通过使用离子束喷雾，
3)-通过阴极溅射；或
4)-通过等离子体辅助的气相化学沉积。
这些不同的方法描述于“Thin Film Processes”和“Thin Film ProcessesII”，Vossen & Kern编辑，Academic Press，分别为1978年和1981年。所述在真空下蒸发是特别推荐的方法。
这些层也可通过施加液体溶液，优选通过旋涂方法施加。
所有抗反射涂层优选通过在真空下蒸发而沉积。蒸发可通过使用本领域中已知的工具如电子束加热、卤素加热而执行。
熟知光学制品倾向于变得带静电，当在干条件下通过用布、一片合成泡沫或聚酯摩擦它们的表面而清洗时特别如此。然后它们可吸引并固定其附近的小颗粒如粉尘，且始终如此，电荷保留在制品上。现有技术中熟知制品可由于其表面上导电层的存在而获得抗静电性能。该方法应用于专利申请WO 01/55752和专利EP 0834092中。
当它具有不保持和/或发展明显静电荷的能力时，认为制品是“抗静电的”。当借助合适的布摩擦其一个面以后它不吸引并固定粉尘以及小颗粒时，制品通常认为具有可接受的抗静电性能。
存在各种量化材料的抗静电性能的方法。
一种这类方法考虑材料的静电势。当材料的静电势(当制品仍未带电时测定)为0±0.1KV(绝对值)时，认为材料是抗静电的，相反当它的静电势不同于0±0.1KV(绝对值)时，认为材料是静电的。
根据另一方法，玻璃在用布或通过适于产生静电荷的任何其它工具摩擦以后释放静电荷的能力可通过测量所述电荷的散逸时间量化。因此，使用通过引用并入本文中的WO2008141981所述的已知的JCI试验，抗静电玻璃具有约100毫秒的放电时间，而对于静电玻璃为约数十秒。
本发明制品可通过将至少一层导电层并入抗反射叠层中而制成。导电层可位于抗反射叠层的各个位置，条件是不削弱它的抗反射性能。它优选位于抗反射叠层的低折射率层下。
导电层必须足够薄以不削弱抗反射涂层的透明度。通常，它的厚度为0.1-50nm。
导电层优选由导电且高度透明的材料构成。在这种情况下，它的厚度优选为0.1-30nm，更优选1-20nm，甚至更优选1-10nm。导电层优选包含选自铟、锡和锌氧化物及其混合物的金属氧化物。氧化铟锡(In2O3:Sn，即掺杂有锡的氧化铟)和氧化锡(SnO2)是优选的。根据最佳实施方案，导电且光学透明的层是氧化铟锡层，称为ITO层。
通常，导电层用于得到抗反射性能并在抗反射涂层中形成高折射率层。这是层由导电且高度透明的材料如ITO层构成的情况。
导电层也可以为由非常薄的贵金属构成的层，其通常为小于1nm厚，更优选小于0.5nm厚。
导电层通常为抗反射叠层的高折射率层，可根据任何合适方法，例如通过真空沉积、通过蒸发、优选通过离子束辅助沉积(IAD)或通过阴极溅射或离子束方法沉积。
本发明抗反射叠层沉积于其上的基质可以为裸基质或具有至少一个主面的基质，所述主面已涂有一层或多层功能性涂层如抗冲击涂层、硬耐磨和/或耐划涂层，抗反射叠层然后在基质的外部功能性涂层的暴露表面上形成。
耐磨和/或耐划涂层优选为基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层。
硬耐磨和/或耐划涂层优选由包含至少一种烷氧基硅烷和/或其一种水解产物的组合物制备，所述水解产物例如通过用盐酸溶液水解而得到。在水解步骤以后，所述水解步骤持续时间通常为2-24小时，优选2-6小时，可任选加入催化剂。优选还加入表面活性剂化合物以使沉积的光学品质最佳化。
根据本发明推荐的涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层如专利FR 2,702,486(EP 0,614,957)、US 4,211,823和US 5,015,523所述的那些。
优选的耐磨和/或耐划涂料组合物为申请人名下的法国专利FR2,702,486中所公开的一种。它包含环氧基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷水解产物、胶态二氧化硅和催化量的基于铝如乙酰丙酮铝的固化催化剂，其余大部分为传统上用于配制这类组合物的溶剂。优选所用水解产物为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)水解产物。
耐磨和/或耐划涂料组合物可通过浸渍或旋涂而沉积于基质的主表面上。然后根据合适的方法(优选热或紫外线方法)固化。
耐磨和/或耐划涂层的厚度通常为2-10μm，优选3-5μm。
在沉积耐磨和/或耐划涂层以前，可将底涂层沉积于基质上以改进抗冲击性和/或最终产品中随后层的附着力。
该涂层可以为传统上用于由透明聚合物材料制成的制品如眼用透镜的任何抗冲击底涂层。
优选的底涂层组合物包括基于热塑性聚氨酯的组合物，例如日本专利JP 63-141001和JP 63-87223中所述的那些，聚(甲基)丙烯酸类底涂层组合物，例如美国专利US 5,015,523中所述的那些，热固性聚氨酯基组合物如欧洲专利EP 0404111中所述的那些，和基于聚(甲基)丙烯酸类胶乳或聚氨酯类胶乳如专利US 5,316,791和EP 0680492中所述的那些。
优选的底涂层组合物为基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，尤其是聚氨酯类胶乳。
聚(甲基)丙烯酸类胶乳为主要基于(甲基)丙烯酸酯如乙基、丁基、甲氧基乙基或乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯与通常次要量的至少一种其它共聚单体如苯乙烯的共聚物胶乳。
优选的聚(甲基)丙烯酸类胶乳为基于丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的胶乳。这类丙烯酸酯-苯乙烯共聚物胶乳由ZENECA RESINS以商品名
Figure BDA00001986240800111
市售。
聚氨酯类胶乳也是已知且市售的。作为实例，具有聚酯单元的聚氨酯类胶乳是合适的。这类胶乳也是由ZENECA RESINS以商品名
Figure BDA00001986240800112
和由BAXENDEN CHEMICALS以商品名
Figure BDA00001986240800113
出售。
这些胶乳的混合物也可用于底涂层组合物中，尤其是聚氨酯类和聚(甲基)丙烯酸类胶乳。
这些底涂层组合物可通过浸渍或旋涂而沉积于制品表面上，然后在至少70℃且至多100℃，优选约90℃的温度下在2分钟至2小时，通常干燥约15分钟以形成后固化厚度为0.2-2.5μm，优选0.5-1.5μm的底层。
当然，本发明光学制品还可包含在抗反射涂层上形成的涂层，该涂层能改进其表面性能，例如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选沉积于抗反射涂层外层上。它们的厚度一般低于或等于10nm，优选为1-10nm，更优选1-5nm。
它们一般为氟硅烷或氟硅氮烷类涂层。它们可通过沉积优选包含每分子至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体而得到。氟硅烷前体优选具有氟聚醚结构部分，更优选全氟聚醚结构部分。这些氟硅烷是熟知且尤其描述于专利US 5,081,192、US 5,763,061、US 6,183、872、US 5,739、639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485和EP 0933377中。优选的防污涂层通过在真空下蒸发OPTOOL(DAIKIN INDUSTRIES出售的化合物)而得到(厚度：2-5nm)。
通常，根据本发明方法得到的光学制品包含连续涂有抗冲击底层、耐磨和耐划层、本发明子层、本发明多层叠层和疏水和/或疏油涂层的基质。本发明制品优选为光学透镜，更优选眼镜用眼用透镜或者光学或眼用透镜毛坯。透镜可以为偏光透镜或光致变色透镜或有色透镜。
着色可通过将颜料并入透镜物质中，通过浸渍、通过沉积在可见区中吸收的有色层而得到。
以下实施例更详细地阐述本发明，但不限制它。
实施例
1.一般程序[被证实并最终完成的]
用于实施例中的光学制品包含直径为65mm的基质
Figure BDA00001986240800122
ESSILOR透镜，基底6(基底=350/R，半径以mm表示)，其具有-0.00的屈光度和1.2mm的厚度，双面涂有专利EP 0614957的实施例3所公开的基于GLYMO和/或DMDES的水解产物、胶态二氧化硅和乙酰丙酮铝的耐磨和/或耐划涂层(硬涂层)(折射率1.50)、抗反射涂层以及最后防污涂层。
耐磨涂层通过将包含以重量计224份GLYMO、80.5份HCl 0.1N、120份DMDES、718份30重量%胶态二氧化硅的甲醇溶液、15份乙酰丙酮铝和44份乙基纤维素的组合物沉积并固化而得到。组合物还包含相对于组合物的总重量为0.1重量%的表面活性剂FLUORADTM
Figure BDA00001986240800123
(3M)。该耐磨涂层直接沉积于基质上。
抗反射叠层通过在BAK真空室中在真空下蒸发而沉积；如果指出，蒸发任选为离子束辅助的(蒸发源：电子枪)。
防污涂层通过将Daikin Industries出售的Optool
Figure BDA00001986240800131
化合物在真空下蒸发而得到(厚度：2-5nm)。
2.程序
实施例1和对比例C1
上述眼用透镜n°1-6具有各种本发明抗反射叠层。
所有抗反射叠层具有相同的总体层结构，其包含起始于基质：
-第一层SiO2(最内层)；
-第二层ZrO2(HI层)；
-第三层SiO2(LI层)；
-第四层ZrO2(HI层)；和
-第五层SiO2(最外层)。
导电层(抗静电层)插入抗反射叠层的第四与第五层之间。
该导电层具有6.50nm的物理厚度并通过将掺杂有锡的氧化铟真空蒸发沉积而形成。
沉积速率为
Figure BDA00001986240800132
该层在离子(O2)辅助下使用离子枪应用。沉积期间的压力为5.10-5-7.10-5毫巴。
离子枪的参数为100V；1,2A中性流为5%的阳极电流。
未描述时，引入真空室中以获得所需压力的气体为O2。
不同的第一(最内)层通过将SiO2真空蒸发沉积而在透镜n°1-6上形成。第一层的沉积条件和物理厚度在下表I中给出。
表I
Figure BDA00001986240800133
在所有n°1-6中，第二至第四层通过以下表II所述沉积条件和物理厚度分别将ZrO2和SiO2真空蒸发沉积而形成：
表II
Figure BDA00001986240800141
在所有透镜n°1-6中，第五(最外)SiO2层为以下表III所述沉积条件和物理厚度将SiO2真空蒸发沉积而形成的夹芯层。
表III
Figure BDA00001986240800142
为对比，将如上所述眼用透镜通过真空蒸发沉积涂覆具有相同总体层结构的经典抗反射叠层，但不具有第一(最内)层且具有第五(最外)SiO2单层，其以下表IV所述沉积条件和物理厚度形成。
表IV
Figure BDA00001986240800143
3.表征
a.根据EN 168的透射试验
EN 168透射试验为一种试验，其中将透镜放在温水(在50℃下)上并记录随时间过去激光通过透镜的透射率变化。
该试验以如下方式改进：在暴露于温水蒸气下以前在透镜上测量为100%透射率。
b.知觉试验
对于所有知觉试验，使用称为Snellen视力表E，名“EchelleArmaignac”(Tridents)，参考T6，由FAX INTERNATIONAL(2005年1月)得到的视力检查表。
使用该试验的人员位于距离Snellen视力表5米处，在D65灯(日光)下单眼视力(在试验期间一只眼睛蒙蔽)。
b.1.蒸气试验
将透镜放置于50℃的温水上15秒。在除去以后，让第一个人将成雾透镜置于他/她的眼睛前方并注视置于设置(5m)距离处的以上所定义的视力检查表。此人然后告知第二个人他或她可以看到的。第二个人记录时间并注释。存在两个答案：对比度降低或视觉失真。
透镜上细滴的存在导致对比度的降低。
透镜上更重要的滴或水膜的存在导致或多或少的失真。
一般而言，失真不会引起对比度降低。另一方面，对于重要的失真，视力检查表的图片几乎不可辨别，同时尽管如此，非常重大的对比度降低可容许识别图片。
对比度下降和失真之间的差别分别阐述于图4A和4B中。
b.2.冰箱试验
将透镜放入密封盒中并放入5℃的温度下的冰箱中24小时。
在将透镜从冰箱中取出以后，主体注视置于5米距离处的以上定义的视力表。
该试验包含两个阶段，第一成雾阶段和第二除雾阶段。
成雾阶段
一将透镜从冰箱中取出就开始试验。
主体看见越来越少的字母直至视觉稳定。主体然后告知他或她可读出的锐度线。实验者记录如下信息：
-至最大冷凝的时间；
-如果字母显现出清晰，则或多或少地对照或失真。
除雾阶段
其后，主体说出他的视觉完全清晰时且实验者记录从最大冷凝至完全清晰的时间。
在知觉试验中，试验室在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下。
4.结果
使透镜n°1-6和对比透镜C1经受EN 168透射试验。结果显示于图2A-2D上，所述图为随时间(s)过去的透射率(T%)的图。这些图显示本发明透镜具有比对比透镜C1更慢的透射率下降。
使透镜n°3和对比透镜C1经受上述知觉试验。结果显示于图3A和3B中，所述图仅报告了除雾阶段。
可以看出，在蒸气成雾试验中，本发明透镜n°3没有显示出视觉损失阶段，而对比透镜C1显示出在试验开始时大于15秒的视觉损失阶段。当雾存在时，相反对透镜n°3而言，仅注意到小的对比度下降。
在冰箱试验中，如图3B所示，对本发明透镜n°3而言没有注意到视觉损失阶段，而对比透镜C1显示出大于40秒的视觉损失阶段。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有防雾性能的光学制品，其包含具有正面和背面的基质，这两个面中的至少一面涂有具有低折射率(LI)层和高折射率(HI)层的抗反射层叠层，其中低折射率层具有1.55或更低的折射率，高折射率层具有高于1.55的折射率，
所述抗反射叠层包含最远离基质的最外层(5)和最接近基质的最内层(1)，所述最外层(5)和最内层(1)均具有低折射率且由以下制成：SiO2、SiOx、SiO2和SiOx的混合物、SiO2与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物、SiOx与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物、SiO2与SiOx和基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物，其中1≤x<2，
其特征在于抗反射叠层的最外层(5)为包含插入两个侧部分(5b和5c)之间的芯部分(5a)的夹芯层，芯部分(5a)具有20-150nm，优选30-80nm的物理厚度,侧部分(5,5c)具有1-50nm，优选2-20nm的物理厚度，芯部分(5a)进一步具有比侧部分(5b,5c)之一更低的密度，并且其特征在于所述最内层具有50-500nm，优选100-300nm的物理厚度和比侧部分(5b,5c)之一更低的密度。
2.根据权利要求1的光学制品，其特征在于通过包含以下步骤的方法获得：
-通过以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入真空室中而保持所述真空室中高于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成最内层(1)，
-通过在真空室中以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或在沉积期间通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室中而保持所述真空室中高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成芯部分(5a)，
-通过以小于1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和任选通过引入至少一种选自与芯部分相同的组的气体而保持真空室内1×10-5毫巴至小于1×10-4毫巴，优选0.2×10-4-0.5×10-4毫巴的压力而形成侧部分(5b，5c)，从而获得具有比侧部分(5b，5c)之一更低的密度的芯部分(5a)和最内层(1)。
3.根据权利要求2的光学制品，其中最外层(5)的侧部分(5b,5c)通过在真空蒸发沉积期间逐步改变沉积速率和/或真空室内压力而形成。
4.根据权利要求1-3中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层(5)的侧部分(5b,5c)具有2-20nm的物理厚度。
5.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层(5)的侧部分(5b,5c)具有4-20nm的物理厚度。
6.根据权利要求1-5中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层(5)和最内层(1)的材料为SiO2。
7.根据权利要求1-6中任一项的光学制品，其中抗反射叠层除最内层(1)和最外层(5)之外的层由交替的LI和HI层构成。
8.根据权利要求7的光学制品，其中：
-LI层由SiO2、SiOx、MgF2、ZrF4、AlF3、锥冰晶石(Na5Al13F14)、冰晶石(Na3[AlF6])、SiO2与10%或更少Al2O3的混合物、SiOx与10%或更少Al2O3的混合物及SiO2、SiOx和10%或更少Al2O3的混合物、或者它们的混合物构成，其中1≤x≤2；
-HI层由ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nd2O5、Pr2O3、PrTiO3、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3、其混合物和这些氧化物与二氧化硅和/或氧化铝的混合物构成。
9.根据权利要求1-8中任一项的光学制品，其中抗反射叠层进一步包含导电层。
10.根据权利要求1-9中任一项的光学制品，其进一步包含沉积于抗反射叠层上的防污涂层。
11.根据权利要求1-10中任一项的光学制品，其中防污涂层由氟化聚合物构成。
12.根据权利要求1-11中任一项的光学制品，其进一步包含耐磨和/或耐划涂层。
13.根据权利要求1-12中任一项的光学制品，其中制品为眼用透镜，特别是眼镜。
14.制造根据权利要求1-13中任一项的光学制品的方法，其包括以下步骤：
提供包含正面和背面的基质，
在基质的正面或背面中的至少一面沉积具有低折射率(LI)层和高折射率(HI)层的抗反射叠层，其中低折射率层具有1.55或更低的折射率，高折射率层具有高于1.55的折射率，所述抗反射叠层包含最远离基质的最外层(5)和最接近基质的最内层(1)，所述最外层(5)为包含插入两个侧部分(5b和5c)之间的芯部分(5a)的夹芯层，所述最外层(5)和最内层(1)均具有低折射率且由以下制成：SiO2，SiOx，SiO2和SiOx的混合物，SiO2与10重量%或更少的Al2O3的混合物，SiOx与10重量%或更少的Al2O3的混合物，SiO2、SiOx和10重量%或更少的Al2O3的混合物，其中1≤x<2，
其特征在于：
-物理厚度为50-500nm，优选100-300nm的最内层(1)通过以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入真空室中而保持所述真空室中高于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成；
-物理厚度为20-150nm，优选30-80nm的芯部分(5a)通过在真空室中以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或在沉积期间通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室中而保持所述真空室中高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成，
-物理厚度为1-50nm，优选2-20nm的侧部分(5b，5c)通过以小于1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和任选通过引入至少一种选自与芯部分相同的组的气体而保持真空室内1×10-5毫巴至小于1×10-4毫巴，优选0.2×10-4-0.5×10-4毫巴的压力而形成。
15.根据权利要求14的方法，其中抗反射叠层的最外层(5)的芯部分(5a)和最内层(1)以1.10nm/s或更大的沉积速率在1.2×10-4毫巴或更大的所述真空室内压力下形成。
16.根据权利要求15的方法，其中所述压力为1.2×10-4毫巴至5×10-4毫巴。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中对抗反射叠层的最外层(5)的芯部分(5a)和最内层(1)而言，沉积速率为1.17-2nm/s。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中最外层(5)的侧部分(5b,5c)通过在真空蒸发沉积期间逐步改变沉积速率和/或真空室内压力而形成。
19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中惰性气体选自N2和稀有气体。
20.根据权利要求14-19中任一项的方法，其中所述至少一种气体为氧气。

Claims (17)

1.具有防雾性能的光学制品，其包含具有至少一个主面的基质，所述主面涂有包含最外层和最内层的低折射率(LI)和高折射率(HI)的抗反射叠层，其中抗反射叠层的最外层为包含插入两个侧部分之间的芯部分的夹芯层，所述芯部分由SiO2、SiOx、SiO2和SiOx的混合物或者SiO2和/或SiOx与基于混合物的总重量为10重量%或更少的Al2O3的混合物构成，其中1≤x<2，具有20-150nm，优选30-80nm的物理厚度并通过在真空室中以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或在沉积期间通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室中而保持所述真空室中高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成，侧部分由选自与芯部分相同的材料的材料构成，具有1-50nm，优选2-20nm的物理厚度，并通过以小于1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和任选通过引入至少一种选自与芯部分相同的组的气体而保持真空室内1×10-5毫巴至小于1×10-4毫巴，优选0.2×10-4-0.5×10-4毫巴的压力而形成，且其中最内层由选自与最外层的芯部分相同的组的材料构成，所述最内层具有50-500nm，优选100-300nm的物理厚度且通过以至少1.10nm/s的沉积速率真空蒸发沉积和/或通过将至少一种选自氧气、惰性气体或其混合物的气体引入所述真空室内而保持所述真空室内高于或等于1×10-4毫巴，优选1.2×10-4-5×10-4毫巴的压力而形成。
2.根据权利要求1的光学制品，其中抗反射叠层的最外层的芯部分和最内层以1.10nm/s或更大的沉积速率和在1.2×10-4毫巴或更大的所述真空室内压力下形成。
3.根据权利要求2的光学制品，其中所述压力为1.2×10-4毫巴至5×10-4毫巴。
4.根据权利要求1、2或3的光学制品，其中对抗反射叠层的最外层的芯部分和最内层而言，沉积速率为1.17-2nm/s。
5.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层的侧部分具有2-20nm的物理厚度。
6.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层的侧部分具有4-20nm的物理厚度。
7.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中最外层的侧部分通过在真空蒸发沉积期间逐步改变沉积速率和/或真空室内压力而形成。
8.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的最外层和最内层的材料为SiO2。
9.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层的除最内层和最外层之外的层由交替的LI和HI层构成。
10.根据权利要求9的光学制品，其中：
-LI层由SiO2、SiOx、MgF2、ZrF4、AlF3、锥冰晶石(Na5Al13F14)、冰晶石(Na3[AlF6])、SiO2和/或SiOx与10%或更少Al2O3的混合物，及其混合物构成，其中1≤x≤2；
-HI层由ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nd2O5、Pr2O3、PrTiO3、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3、其混合物和这些氧化物与二氧化硅和/或氧化铝的混合物构成。
11.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中抗反射叠层进一步包含导电层。
12.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其进一步包含沉积于抗反射叠层上的防污涂层。
13.根据权利要求12的光学制品，其中防污涂层由氟化聚合物构成。
14.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其进一步包含耐磨和/或耐划涂层。
15.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中惰性气体选自N2和稀有气体如氩气、氙气、氪气和氖气，优选稀有气体。
16.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中气体为氧气。
17.根据权利要求1-4中任一项的光学制品，其中制品为眼用透镜，特别是眼镜。
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