CN102861591A - 一种含硼加氢催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种含硼加氢催化剂及其制备，该催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的质量分数为2-10％，VIB族金属的质量分数为15-45％，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物。与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂组合物不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。

Description

一种含硼加氢催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

常规的制备加氢催化剂的流程包括制备成型载体并在该载体上负载活性金属组分。以氧化铝载体制备的催化剂为例，包括将水和氧化铝(如拟薄水铝石)成型，经干燥并焙烧成为γ-Al₂O₃，之后用含活性金属组分化合物的溶液浸渍γ-Al₂O₃载体、干燥并焙烧制成催化剂。

此外，如Richard A.Kemp报道的制备重油加氢催化剂的方法，是将活性金属组分溶液直接加入到拟薄水铝石凝胶中，之后挤出成型，干燥焙烧制成催化剂(参考文献：[1]Richard A.Kemp，Charles T.Adam，Applied CatalysisA：General，134(1996)299-317)；D.Minoux报道的制备加氢脱硫催化剂的方法，是用硝酸镍与钼酸铵和薄水铝石粉干混，然后成型，干燥焙烧(参考文献：[2]D.Minoux，F.Diehl，P.Euzen，Jean-Pierre Jolivetb，Edmond Payen，Studies in Surface Science and Catalysis 143(2002)，767-775)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢催化剂催化剂组合物及其制备方法。

本发明涉及如下的发明：

1.一种含硼加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的质量分数为2-10％，VIB族金属的质量分数为15-45％，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的质量分数为4-8％，VIB族金属的质量分数为20-40％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物含有水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5.根据3或4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

8.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

10.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

14.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

15.根据14所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

16.前述1-15所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属的质量分数为2-10％，VIB族金属的质量分数为15-45％，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

17.根据16所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属的质量分数为4-8％，VIB族金属的质量分数为20-40％，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时。

18.根据16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

20.根据16所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

21.根据20所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

22.根据16所述的方法，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

23.根据22所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

24.根据22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

25.根据24所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度80-150℃，干燥时间2-14小时。

26.根据25所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度100-130℃，干燥时间3-10小时。

27.根据22所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

28.根据27所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

29.根据16或22所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

30.根据29所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

31.根据22所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

32.根据31所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述成型的含硼水合氧化铝载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，优选为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.4-1.5，优选为0.6-1，δ值为小于等于10％，优选为小于等于5％。所述δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着含硼水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

这里，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率是指干燥含硼水合氧化铝成型物(载体)用过量去离子水浸泡30min后的单位重量增加值。本发明采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，吸水率＝(w2-w1)/w1，无量纲。实际操作中，水的密度以1计，吸水率也可以由吸水体积/载体重量求得，其量纲为体积/重量，例如ml/g。

在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的质量分数优选为0.5％-8％，进一步优选为1％-6％，更为优选为2％-5％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

按照本发明提供的催化剂，其中，以所述成型物总量为基准，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，进一步优选为1％-8％，更加优选为1.5％-7.5％。所述含硼化合物可以是任何一种水溶性含硼化合物，例如，选自硼酸钠(Na₂B₄O₇)、硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种；优选自硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的含硼水合氧化铝成型物中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的制备方法，其中，所述成型的含硼水和氧化铝载体的成型方法可以是任意的已知方法。例如，挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述含硼化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥，也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚的混合物；或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后经挤出成型得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述干燥的温度优选为80-150℃，进一步优选为100-130℃，干燥时间为1-15h，进一步优选为2-10h。

所述VIII族的非贵金属优选其中的钴和/或镍，所述的金属盐选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种，以镍盐为例选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性中的一种或几种以及钴盐和镍盐混合物。所述VIB族金属优选钼和/或钨，所述的金属盐选自它们的可溶性盐中的一种或几种，优选其中的钼盐和/或钨盐，例如，选自钼酸盐、仲钼酸盐，钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。。

所述在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族的金属盐的方法可以是任意的惯常方法，优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如配制选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍，以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为2-10％，优选为4-8％，VIB族金属的质量分数为15-45％，优选为20-40％。所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-150℃，时间为1-15小时，优选为3-10小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷，以元素计并以所述催化剂为基准，上述助剂的质量分数不超过10％，优选为0.5-5％。

当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述水合氧化铝混合、成型并干燥；可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体。

按照本领域中的常规方法，所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

采用本发明提供的加氢催化剂组合物适合用于各类烃油原料的加氢精制。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。

与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂组合物不仅具有优异的烃油加氢精制性能，由其制备方法所决定，本发明提供的加氢催化剂组合物的制备方法简单、生产成本明显低于现有方法制备的催化剂。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水得制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

实施例2

称取3.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

称取13.2g H₃BO₃搅拌下溶于加热至60℃的95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

称取6.0g H₃BO₃搅拌下溶于40℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例7-12与对比例5分别说明本发明提供的催化剂、参比催化剂以及它们的制备方法。

实施例7

按照实施例1的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.2％)。称量碱式碳酸镍4.71克(含有NiO 51％)，氧化钼12.00克，磷酸1.12克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B1。采用XRF测定催化剂中的金属含量(结果为以氧化物计的VIII和VIB族金属组分的分析结果分别与包括以氧化物计的B、Al、VIII和VIB族金属组分以及磷各组分分析结果之和的百分比值，下同)，见表2。

对比例5

按照对比例4的方法制备14.04g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm)。测定其吸水率为0.93毫升/克。称量碱式碳酸镍2.03克(含有NiO 51％)，氧化钼5.18克，磷酸0.48克，加水加热溶解成13.2ml镍钼磷溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体1h。之后，于120℃干燥4小时，400℃焙烧3h得到催化剂A1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例8

按照实施例2的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为71.3％)。称量碱式碳酸钴3.43克(含有CoO 70％)，氧化钼12.00克，磷酸1.12克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B2。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例9

按照实施例3的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为69.7％)。测定其吸水率为0.89，称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)3.85克，偏钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O)5.65克，加水加热溶解成，17.8ml镍钨溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体1小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B3。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例10

按照实施例4的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.5％)。称量碱式碳酸镍1.18克(含有NiO 51％)，氧化钼3.00克，磷酸0.28克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B4。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例11

按照实施例5的方法制备18.11g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为77.3％)。称量碱式碳酸镍3.53克(含有NiO 51％)，氧化钼9.00克，磷酸0.84克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B5。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例12

按照实施例6的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为67.7％)。称量碱式碳酸镍14.12克(含有NiO 51％)，氧化钼36.00克，磷酸3.35克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液60℃过饱和浸渍该载体4小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B6。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

表2

实施例	催化剂编号	NiO，w％	MoO3，w％
				7	B1	4.8	24.4
对比例5	A1	5.0	25.0
				10	B4	2.98	15.6
11	B5	4.30	23.20
				12	B6	9.16	45.3
		CoO	MoO3
				8	B2	5.0	25.1
		NiO，w％	WO3，w％
				9	B3	4.5	24.8

实施例10-12与对比例6分别说明本发明提供催化剂、参比催化剂的性能。

在高压加氢微反装置上评价催化剂的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)加氢脱硫活性。

反应原料：4，6-DMDBT质量分数为0.45％的正癸烷溶液。

催化剂流化条件：温度360℃，压力4.2MPa，H₂流速400ml/min，硫化油采用CS₂质量分数为5％的环己烷溶液，硫化油进料速率0.4ml/min，硫化共进行3h。

反应条件：反应温度为280℃，压力4.2MPa，H₂流速为400ml/min，反应油进料速率为0.2ml/min，反应稳定3h后取样分析。

脱硫率＝4，6-DMDBT转化率×(S_DMBCH+S_DMCHB+S_DMBP)×100％，其中，S_DMBCH、S_DMCHB、S_DMBP分别是4，6-DMDBT加氢后产物二甲基联环己烷、二甲基环己基苯、二甲基联苯的选择性。

表3

实施例	催化剂	脱硫率，％
			10	B1	95
对比例6	A1	71
			11	B2	92
12	B3	85

由表3中的结果可以看出，采用含硼成型拟薄水铝石作为载体的加氢催化剂HDS活性明显优于含硼γ-Al₂O₃催化剂。此外，在本发明提供催化剂的制备过程中免去了载体焙烧和催化剂焙烧，可以使催化剂生产工艺简化，降低催化剂的生产成本。

Claims (32)

1.一种含硼加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的质量分数为2-10％，VIB族金属的质量分数为15-45％，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属的质量分数为4-8％，VIB族金属的质量分数为20-40％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物含有水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5.根据3或4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

8.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

10.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

14.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

15.根据14所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

16.权利要求1-15所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属的质量分数为2-10％，VIB族金属的质量分数为15-45％，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

17.根据16所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属的质量分数为4-8％，VIB族金属的质量分数为20-40％，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时。

18.根据16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

19.根据18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

20.根据16所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

21.根据20所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

22.根据16所述的方法，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

23.根据22所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

24.根据22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

25.根据24所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度80-150℃，干燥时间2-14小时。

26.根据25所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度100-130℃，干燥时间3-10小时。

27.根据22所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

28.根据27所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

29.根据16或22所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

30.根据29所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

31.根据22所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

32.根据31所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。