CN102851738B - 一种超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法 - Google Patents

一种超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用硬脂酸法制备了大小均匀、结晶和形貌良好的超微柱状六钛酸钾晶须，晶须直径为0.6～0.9μm,长径比超过15，主要原料是硬脂酸、氢氧化钾、钛酸乙酯。该方法是：利用硬脂酸的低熔点性(80℃)、分散性，并作为一种反应介质，将反应物熔融于硬脂酸中，然后燃烧除去大部分有机物，再进行高温焙烧的一种合成方法，其中硬脂酸在合成过程中既作为分散剂使反应物原料达到分子水平上的混合；也作为反应物与反应物原料中的K+、Ti4+发生配位作用。本发明具有工艺操作简单、焙烧温度低、反应时间短、纯度高、结晶度好、产物团聚少等特点，适宜于工业化大规模生产。

Description

一种超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法
技术领域
本发明属于无机纤维材料领域，具体涉及一种超微柱状K2Ti6O13晶须的硬脂酸制备方法。
背景技术
钛酸钾晶须是美国DuPont公司于1958年开发的一种新型无机材料，其组成为K2O·nTiO2(n=1、2、4、6、8)，其中六钛酸钾( K2Ti6O13)属于单斜晶系结构，空间群C2/m，结构是以TiO6八面体通过共面和共棱连结而成连锁的隧道状结构，K+离子占据隧道中间。由于具备这种独特结构致使K2Ti6O13具有优良的物理和化学性能，如优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性，电气绝缘性和高的红外反射，且其熔点高、密度小、拉伸强度高、导热系数小等，被越来越多的应用于民用及工业方面，尤其在制备晶须增强增韧的复合材料中更显示出其优良的性价比。K2Ti6O13 晶须的制备方法有固相法和液相法。其中固相法主要有烧结法、助溶剂法、熔融法及KDC法等；液相法主要有溶胶-凝胶法、水热法。由于烧结法一般煅烧温度比较高、焙烧时间长、所得晶须大小不均匀、组成纯度低，而水热法对设备的要求高、危险性高；溶胶-凝胶法则相对成本高、不易工业化；助溶剂法虽然可以在900-1000较低的温度下生长六钛酸钾晶须，收率较高，形貌也较好，但助溶剂价格高，分离费用高，因而生产成本自然高。熔融法的反应温度高达1200-1500，且收率低。以上方法制备六钛酸钾均存在这样那样的缺陷，因此探索制备K2Ti6O13 晶须的新方法尤为重要。
戚玉敏等以锐钛矿的TiO2和分析纯的K2CO3为主要原料，采用烧结法于900～1000℃下保温0.5～2小时，然后随炉冷却至室温获得了K2Ti6O13 晶须。晶须呈现为柱状, 直径0.2～0.5μm, 长3～55μm, 长径比为10～20。该方法制的晶须大小均匀性不够，而且煅烧温度偏高。（参见文献：戚玉敏，崔春翔，申玉田，等. 反应合成六钛酸钾晶须的微结构及其晶体学生长研究[J]. 功能材料，2010, 7 (41) : 1117-1120）
陈康康等以分析纯的TiO2和K2O为主要原料，采用KDC法于1100℃下保温1.5小时制备了K2Ti6O13 晶须。实验主要研究了合成工艺对K2Ti6O13 晶须。该方法煅烧温度过高，不利于节能环保。并且固相法所制的产物一般纯度都比较差。（参见文献：陈康康，王刚，王来稳. KDC法合成六钛酸钾晶须的工艺研究[J]. 耐火材料，2009, 43(5) : 363-367.）
陈存康等以锐钛矿型水解二氧化钛或偏钛酸为钛源，通过喷雾干燥或旋转闪蒸干燥过程制备出球状反应前驱体，然后煅烧、水解织晶须、抽滤、洗、干燥。所制得的晶须直径1～3μm, 长30～60μm, 长径比为10～30。该方法工艺比较复杂，对设备要求高，且喷雾干燥或旋转闪蒸干燥消耗的能量大，不利于降低成本。（参见专利：六钛酸钾晶须的制备方法[P].中国.CN1472369A, 2003.）
李强等以偏钛酸和碳酸钾为主要原料，通过混合-球磨-煅烧-碱液处理等工艺制备出了鳞片状六钛酸钾。实验的热处理温度为600～1000℃，保温时间为6～40h，KOH的pH为9-12，搅拌2～12h后用酸调到5～6，最后再抽滤烘干。该方法保温时间相对比较长，并且后续对晶须的处理比较复杂，碱液与酸液的大量排放也对环境有影响。（参见专利：一种鳞片状六钛酸钾的制备方法[P].中国.CN101314480A, 2006.）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：鉴于现有技术所存在的缺点和不足，提供一种制备大小均匀、团聚少、形貌优良的柱状K2Ti6O13 晶须的方法，且适宜工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的超微K2Ti6O13 晶须的制备方法，是一种利用硬脂酸作为分散剂和反应物制备超细层状K2Ti4O9晶须的方法，具体是：先将30～35g硬脂酸加热熔融，待完全熔融后，在搅拌过程中趁热加入KOH的水溶液；向上述体系中按钛酸乙酯与KOH摩尔比为3:(1.1～1.3)的值滴入钛酸乙酯，滴完后继续搅拌30～60min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体；最后将所得前驱体在加热炉中煅烧得到所述超微K2Ti6O13 晶须。
所述的硬脂酸的熔融温度为80～90℃。
所加入的KOH水溶液需先加热到80～90℃，再慢慢滴入到熔融态硬脂酸中，这样可以防止熔融态硬脂酸遇冷凝固成球状而影响体系的均匀性。滴加速度可以控制在30～45滴/min，。
所加入的KOH，其水溶液的体积摩尔浓度可以为1～1.3mol/L。
在滴入钛酸乙酯时，需趁热并慢慢滴入。
将所述凝胶放入加热炉中除去有机物的温度可以为550～600℃。
所述加热炉可以为电炉。
将K2Ti6O13前驱体球磨30min后再进行煅烧。
所述煅烧的工艺条件为：第一段升温，升温速度控制在5～7℃/min； 第二段保温，温度控制为750～950℃，保温时间为1.5～3小时； 第三段降温，降温速度为随炉冷却，温度降到室温出炉。
本发明的反应机理为：在加热状态下，硬脂酸熔融成一种透明的液体。当加入KOH的水溶液时，硬脂酸会与KOH发生反应形成硬脂酸钾；当加入Ti(OC2H5)4时，剩余的硬脂酸会与水解形成的Ti4+进行络合从而包裹Ti4+。并且由于硬脂酸具有碳氢长链结构，这样在一定程度上就可以防止产物的团聚。同时整个反应体系达到了分子级别的混合，这样有利于降低反应温度和反应时间，并且得到的产物均匀性也比较好。由此可见，硬脂酸在反应过程中既作为溶剂又作为分散剂，并作为反应物参与反应。
本发明具有以下的主要优点：
1.原料、工艺简单，操作方便，效率高，生产设备简单。
本发明所使用的原料只有硬脂酸、氢氧化钾和钛酸乙酯三种，并不需要额外的添加剂；工艺上只需要前期的搅拌混合和后期的煅烧处理，并且整个流程可以连续操作，周期短(3～5h)；对生产设备只需要磁力搅拌器和电炉两种。
2.所制备的超微柱状K2Ti6O13晶须纯度高，结晶度好、大小均匀，而且形貌优良。这可以从XRD图和SEM图中得到证实。
3.工艺中利用硬脂酸的分散性和作为一种反应剂来达到分子级别的混合，因此相比固相法可以有效降低粉体的焙烧温度和保温时间(固相法焙烧温度一般在1000℃左右，保温时间在10小时以上，而本发明焙烧温度为750～950℃，保温时间为1.5～3小时)。并且由于硬脂酸的长链结构，因此在一定程度上还可以有效降低产物的团聚，从而提高产物的均匀性。
附图说明
图1是本发明制备超微柱状K2Ti6O13晶须的工艺流程图。
图2是实施例1所得超微柱状K2Ti6O13晶须的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是实施例1所得超微柱状K2Ti6O13晶须的扫描电子照片(SEM)。
具体实施方式
本发明为一种采用硬脂酸法制备超微柱状K2Ti6O13晶须的方法，主要原料是硬脂酸，氢氧化钾，钛酸乙酯。参见图1，该方法包括氢氧化钾溶液的滴入、钛酸乙酯液体的滴入、KOH-Ti(OC2H5)4凝胶的煅烧和最终K2Ti6O13晶须的制备等步骤。本发明利用硬脂酸在反应过程中作为分散剂和反应剂，有效的达到了反应物在分子级别的混合，并利用形成的硬脂酸钾和Ti4+与羧酸形成的二齿配合物反应形成中间体K2Ti3O7，最后经过热处理获得超微柱状K2Ti6O13晶须。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
将30g硬脂酸在80℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.1加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液11ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌40min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在550℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以5℃/min的升温速度升温到900℃下煅烧2小时，随炉冷却后即可得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
本实施例制备的超微柱状K2Ti6O13晶须，其工艺流程如图1，其XRD图谱和场发射扫描电子照片分别参见图2、图3。由图2和图3可知，采用该法制备的超微柱状K2Ti6O13晶须结晶度良好、大小均匀，直径0.6～0.9μm,长径比超过15。
实施例2：
将35g硬脂酸在90℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.1加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液11ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌60min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在600℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以7℃/min的升温速度升温到950℃下煅烧1.5小时，随炉冷却后即可得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
实施例3：
将32.5g硬脂酸在80℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.1加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液11ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌45min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在600℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以6℃/min的升温速度升温到在850℃下煅烧3小时，得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
实施例4：
将30g硬脂酸在80℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.2加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液12ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌40min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在550℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以6℃/min的升温速度升温到750℃下煅烧3小时，得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
实施例5：
将35g硬脂酸在90℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.2加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液12ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌60min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在600℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以6℃/min的升温速度升温到850℃下煅烧3小时，得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
实施例6：
将35g硬脂酸在90℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.3加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液13ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌60min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在600℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以5℃/min的升温速度升温到900℃下煅烧2.5小时，得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
实施例7：
将30g硬脂酸在85℃下加热熔融，待完全熔融后，按Ti(OC2H5)4/KOH摩尔比为3:1.3加入初始物料，即在搅拌状态下趁热加入1mol/L的KOH水溶液13ml，滴加速度控制在30～45滴/min，同时向上述体系中加入钛酸乙酯10.2g，继续搅拌40min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在550℃电炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体。冷却后球磨30min，再以6℃/min的升温速度升温到950℃下煅烧3小时，得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
本发明实施例2、3、4、5、6、7所制备的超微柱状K2Ti4O9晶须，其XRD图谱和场发射扫描电子照片可参见图1和图2。
上述实施例中，可以采用行星式球磨机对K2Ti4O9前驱体进行球磨。
由图1和图2可知，上述实施例制备的K2Ti4O9晶须结晶度良好、大小均匀，直径0.6～0.9μm,长径比超过15。

Claims (8)

1. 一种超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是利用硬脂酸作为一种分散剂和反应物制备超微柱状K2Ti6O13晶须，具体是：先将30～35g硬脂酸加热80～90℃熔融，待完全熔融后，在搅拌状态下趁热加入KOH的水溶液；然后按钛酸乙酯与KOH摩尔比为3:(1.1～1.3)的值滴入钛酸乙酯，滴完后继续搅拌30～60min，静置冷却后得到KOH-Ti(OC2H5)4凝胶；将上述凝胶在加热炉中烧除大部分有机物，得到K2Ti6O13前驱体；最后将所得前驱体在加热炉中煅烧得到所述超微柱状K2Ti6O13晶须。
2.根据权利要求1所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是：先把KOH水溶液加热到80～90℃时，再慢慢滴入到熔融态硬脂酸中，滴加速度控制在30～45滴/min。
3. 根据权利要求1或2所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是所述KOH水溶液的体积摩尔浓度为1～1.3mol/L。
4. 根据权利要求1所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是：在滴入钛酸乙酯时，需趁热并慢慢滴入。
5. 根据权利要求1所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是：将KOH-Ti(OC2H5)4凝胶放入加热炉中除去有机物的温度为550～600℃。
6. 根据权利要求5所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是所述加热炉为电炉。
7. 根据权利要求1所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是：将K2Ti6O13前驱体球磨30min后再进行煅烧。
8. 根据权利要求7所述的超微柱状K2Ti6O13晶须的制备方法，其特征是：所述煅烧的工艺条件为：第一段升温，升温速度控制在5～7℃/min；第二段保温，温度控制为750～950℃，保温时间为1.5～3小时；第三段降温，降温速度为随炉冷却，温度降到室温出炉。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106048727B (zh) * 2016-08-12 2018-08-28 南京工业大学 燃烧法一步制备六钛酸钾晶须的方法
CN108166051A (zh) * 2018-03-08 2018-06-15 合肥工业大学 一种形貌可控六钛酸钾粉晶材料及其低能耗制备方法
CN109837591A (zh) * 2018-12-28 2019-06-04 南通奥新电子科技有限公司 一种钛酸钾晶须的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214997A (zh) * 2008-01-09 2008-07-09 北京交通大学 一种快速制备层状钛酸钾盐的方法
CN101962808A (zh) * 2010-06-17 2011-02-02 马玉馨 一种高效节能钛酸钾晶须的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214997A (zh) * 2008-01-09 2008-07-09 北京交通大学 一种快速制备层状钛酸钾盐的方法
CN101962808A (zh) * 2010-06-17 2011-02-02 马玉馨 一种高效节能钛酸钾晶须的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Synthesis and intercalation properties of nanoscale layered tetratitanate;Dan Li et al;《Journal of Materials Chemistry》;20020430;第12卷;第1796-1799页 *

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