CN102850914B

CN102850914B - 一种涂料组合物及其在金属基材上的应用

Info

Publication number: CN102850914B
Application number: CN201210376852.1A
Authority: CN
Inventors: 孙希岚; 朱争礼; 陈飞; 顾闻
Original assignee: SUZHOU SANXIN PACKAGE PAINT CO Ltd; Hangzhou Cpmc Co ltd
Current assignee: SUZHOU SANXIN PACKAGE PAINT CO Ltd; Hangzhou Cpmc Co ltd
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN102850914A

Abstract

本发明公开了一种涂料组合物及其在金属基材上的应用，所述涂料组合物的固含量为40-70%，包括以下组分：(a)5-60重量%的饱和聚酯树脂，所述饱和聚酯树脂的平均分子量Mn3000-8000，玻璃化温度10-20℃，酸值0-5，羟值30-90，且不含新戊二醇；(b)0-25重量%的丙烯酸树脂；(c)2-30重量%的交联剂；(d)20-80重量%的聚氯乙烯均聚物；(e)0-15重量%的添加剂；(f)0-40重量%的颜料；(g)稀释溶剂；该组合物不含BADGE和BPA。本发明的涂料组合物符合要求的聚酯树脂更易获得，树脂性能改进空间较大，且最终产品可以做到40%-70%的固体含量，节省了大量的有机溶剂。

Description

一种涂料组合物及其在金属基材上的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种涂料组合物及其在金属基材上的应用，尤其是在用于储存、运输食品或饮料的金属容器及它们的盖子的基材上的应用。

(二)背景技术

用于储存、运输食品或饮料的金属容器及它们的盖子通常具有一层或多层涂层以防止所填充的产品与金属之间的接触，从而防止或尽量减少由产品对金属的腐蚀和对产品质量的任何不利影响。为了制造这种类型的容器，所用的金属片材在它们成型或变形之前，已涂覆适当的涂料组合物。该组合物能够代替现有环氧酚醛涂料体系，满足涂料铁生产加工的性能以及罐装食品/饮料等内容物的腐蚀。

环氧酚醛涂料已经被用作涂覆金属罐原料(例如，用于三件套罐)上的漆，经烘干以赋予涂料对侵蚀性的填充产品的良好抵抗性、机械性能和金属粘合性。但是，许多这类涂料含有双酚A-二缩水甘油基醚(BADGE)。使用含有BADGE的配方是食品法所禁止的。一些替代涂料配方(例如WO00/55265)虽然不含BADGE，但是含有双酚A(BPA)，已知双酚A以雌激素类似的方式作用于人体，可能导致生殖障碍。

因此，为了满足食品饮料安全以及人体健康的需求，需要开发一种不含BADGE和BPA的涂料组合物配方。

CN101316892A公开了一种不含BADGE和BPA的罐用涂料，涂料组合物包括30-90重量%的聚氯乙烯(PVC)、7-25重量%的丙烯酸树脂、3-40重量%的交联剂(其由苯酚、对-叔丁基苯酚、二甲苯酚或它们的混合物以及甲醛生产)、0-8重量%的添加剂、0-50重量%的颜料和溶剂组分。但是，由于市场上能够用于食品接触涂料的丙烯酸树脂很少，限制了涂料性能调整改善的空间，且为了符合食品接触法规，上述专利使用的丙烯酸树脂分子量较大，这样导致最终涂料产品的固体份不高，需要较多有机溶剂来稀释分散。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种涂料组合物，该涂料组合物采用中低分子量聚酯部分或完全代替丙烯酸树脂与PVC混合，符合要求的聚酯树脂更易获得，树脂性能改进空间较大，且最终产品可以做到40%-70%的固体含量，节省了大量的有机溶剂。

一种涂料组合物，包括以下组分：

(a)5-60重量%的饱和聚酯树脂，所述饱和聚酯树脂的平均分子量Mn3000-8000，玻璃化温度(Tg)10-20℃，酸值0-5，羟值30-90，且不含新戊二醇(NPG)；

(b)0-25重量%的丙烯酸树脂；

(c)2-30重量%的交联剂；

(d)20-80重量%的聚氯乙烯(PVC)均聚物；

(e)0-15重量%的添加剂；

(f)0-40重量%的颜料；

(g)稀释溶剂；

本发明中，各组分可能不是以固体形式加入，上述所有重量百分比都是基于各组分的干重与涂料组合物不含溶剂的总干重的比值，该组合物不含BADGE和BPA；并且该组合物的固含量为40-70%。

本发明优选所述涂料组合物主要含有以下组分：

(a)5-60重量%的饱和聚酯树脂，所述饱和聚酯树脂的平均分子量Mn3000-8000，玻璃化温度10-20℃，酸值0-5，羟值30-90，且不含新戊二醇；

(b)0-25重量%的丙烯酸树脂；

(c)2-30重量%的交联剂；

(d)20-80重量%的聚氯乙烯均聚物；

(e)0-15重量%的添加剂；

(f)0-40重量%的颜料；

(g)稀释溶剂；

上述所有重量百分比都是基于各组分的干重与涂料组合物不含溶剂的总干重的比值，该组合物不含BADGE和BPA；并且该组合物的固含量为40-70%。

本发明中，“主要含有”的意思是在所述的涂料组合物中，所列举的各种组分起实质性作用，但可能由于例如组分不是以固体形式加入而不可避免带入一些其他杂质，这些杂质的存在不会影响涂料组合物的基本性能。

本发明使用的饱和聚酯树脂的平均分子量Mn3000-8000，玻璃化温度Tg10-20℃，酸值0-5，羟值30-90，且不含新戊二醇(NPG)。所述的酸值是中和1g固体多元酸聚合物所需的氢氧化钾的毫克数，饱和聚酯树脂的酸值通过先将其水解得到相应的多元酸聚合物来测定。所述的羟值即-OH数，饱和聚酯的羟值可通过如下步骤测定：(1)用乙酸酐和吡啶酯化饱和聚酯树脂得到酯化的聚合物以及乙酸；(2)然后用氢氧化钾中和乙酸；所谓羟值即中和1g饱和聚酯树脂所形成的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。目前行业内所用的聚酯树脂的分子量基本在15000-20000，大分子量聚酯做成的涂料耐腐蚀性及柔韧性要比小分子量的好，更容易代替环氧，也更早在市场上出现，但是在与PVC混合后也容易造成相容性不好，漆膜发浑显浑浊白色；且大分子量聚酯一般为固体原材料，使用时需要添加有机溶剂加热搅拌溶解。本发明优选使用的中低分子量饱和聚酯树脂是液态包装，更方便使用；且在整个涂料体系中，选用中低分子量聚酯有利于提高有机溶胶的固体份(因为采用大分子量丙烯酸树脂为主树脂贡献的粘度偏大，不利于得到高固体份的有机溶胶)，固体份及固含量的提高可以减少有机溶剂的使用，有利于环保。本发明优选基于涂料组合物不含溶剂的总干重，饱和聚酯树脂的重量份为15-40重量%。

本发明的涂料组合物，可以不加入丙烯酸树脂，也可以加入丙烯酸树脂调节某些性能，使用的丙烯酸树脂可以选自下列单体的均聚物或者下列两种以上单体的共聚物或者下列单体与含羟基、羧基或氨基单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。所述的含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，所述的含羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述的含氨基单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

本发明使用的交联剂可以是含2个或2个以上反应性官能团的酚醛树脂、氨基树脂、羧基聚酯共聚物和封闭型异氰酸酯固化剂及它们的混合物。酚醛树脂是由苯酚及苯酚的同系物(苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、二甲酚等)和甲醛制得，根据实际储存使用可以用丁醇进一步对酚醛树脂进行醚化。本发明优选由苯酚、对甲基苯酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物和甲醛制得的酚醛树脂，该酚醛树脂可以商购，例如选自氰特公司商品名PHENODUR系列(285、898、516、1785等)，以及长兴公司、圣莱科特公司的类似产品。氨基树脂可以选用尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺和甲醛合成的树脂或其衍生物，本发明优选苯代三聚氰胺和甲醛的树脂经完全烷基化、部分烷基化得到的产物，该氨基树脂可以选用例如氰特公司商品名CYMEL303、CYMEL659等的产品，DSM公司商品名URAMEX的产品，长兴公司商品名ETERMINO的产品等。羧基聚酯共聚物可以选用氰特VPM1150。封闭型异氰酸酯固化剂可以选用拜耳公司商品名Desmodur VP LS 2078/2的产品。本发明优选基于涂料组合物不含溶剂的总干重，交联剂的重量份为8-22重量%。

本发明使用的PVC聚合物为PVC均聚物，且要求聚合度在1200-2500之间，K值在68-80之间，氯乙烯单体残留在1PPM以下。本发明优选基于涂料组合物不含溶剂的总干重，PVC聚合物的重量份为35-65重量%。

本发明的涂料组合物，可以根据实际性能要求加入添加剂，使用的添加剂可以是树脂交联用催化剂、流平剂、消泡剂、润滑剂和流变助剂等。树脂交联用催化剂可选用磷酸溶液(市售85%)醋酸丁酯1：1混合，或者外购氰特公司磷酸酯溶液CYCAT XK 406N，king公司NACURE系列，其用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.1-3重量%。流平剂可选用丙烯酸酯类流平剂、有机硅类流平剂等，优选丙烯酸酯类流平剂BYK356、BYK358N、EFKA3777等，部分流平剂兼具润湿消泡效果，其用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.2-4%。所述的消泡剂选自BYK-057，消泡剂的用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.2-2%。润滑剂可以为天然的矿脂、棕榈蜡、蜂蜡或合成的聚烯烃、聚四氟乙烯以及它们的混合物、共混物、分散体，例如美国三叶公司FS 421T、德国LUBRIZOL商品名Lanco 1780、德国BYK公司CERACOL(79、603、609N等)，润滑剂的用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.1-3%。添加剂还可以包含PVC热稳定剂和增塑树脂。PVC热稳定剂可选自硫醇甲基锡、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化聚烯烃等，PVC热稳定剂的用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.5-5%，其中环氧化油类虽然有增塑作用，但其添加量不合适易造成罐装油脂类食品迁移量过大，影响食品安全，故环氧化油类的添加量以PVC粉重量计最好不要超过5%。增塑树脂可选自热塑性聚酯增塑剂，增塑树脂的用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0-5%。流变助剂可选自BYK-405或BYK-410，其用量基于涂料组合物不含溶剂的总干重为0.1-1%。

本发明的涂料组合物，可以不加入颜料，也可以根据实际性能要求加入颜料，使用的颜料可选自铝银浆、钛白粉、铁黄粉和它们的混合物。

本发明使用的稀释溶剂可以是芳香烃，醇醚类，酮类及高级酯类中的一种或几种所配的混合溶剂，所述的芳香烃优选二甲苯、solvesso100#、solvesso150#等，醇醚类优选正丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚以及二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇乙醚醋酸酯等，酮类优选甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，酯类优选醋酸丁酯、DBE等，本领域技术人员可以根据实际需要进行调配。例如所述的稀释溶剂可以是芳香烃，醇醚类，酮类及高级酯类四种的混合溶剂，混合溶剂的重量比例为芳烃：醇醚：酮：酯=(20-55)%：(15-45)%：(5-20)%：(5-10)%。

本发明使用的聚合物和材料应符合FDA175.300第21章以及中国的GB9685-2008的规定。

本发明的涂料组合物在混合时，可先将PVC加入溶剂中高速分散，通过冷却水将温度控制在45℃以下，分散到需要的细度后，再降冷却到室温，然后称量加入其它成分，搅拌混合均匀，过滤即得涂料组合物。

本发明的涂料组合物可应用于金属基材上，尤其是应用于储存、运输食品或饮料的金属容器及它们的盖子的基材上，例如镀锡铁、镀铬铁、铝及其合金和类似物。在应用时，涂料组合物可采用辊涂、刷涂或喷涂的方法被涂布在金属基材上。为保证平片金属基材上涂层的流平性能，优选辊涂法。金属基材上的涂膜经过烘干后可用于制罐。优选的涂层厚度是2-20g/m²，更优选为5-12g/m²，涂覆后，视涂层厚度在170-220℃下固化8-18分钟。必要时，可以单层涂布2-10g/m²，在以上温度及时间条件下涂烘两遍，以提高金属罐成品的耐腐蚀性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明将中低分子量的聚酯配合交联固化剂，并将PVC粉末均匀分散于组合物中，该涂料组合物容易做到高固体份40-70%，降低了有机溶剂的浪费；

(2)聚酯树脂的品种较多，性能的调整空间更大。相对于丙烯酸树脂，聚酯树脂的柔韧性更好，这样对于PVC树脂的增塑要求可适当降低，少用甚至不用环氧油脂类塑化剂(接触脂肪类食品容易产生迁移)，选用Tg20℃左右的聚酯树脂更适合在0-30℃温度的加工要求，该涂料在冬季气温较低时可直接加工，不会开裂。因聚酯的羟值较高，涂料的交联密度较高，耐蚀力较好。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1-9

原料组分及组分含量如表2-10所示，其中百分比是实际加入的各组分的重量百分比，并非以组分的干重计。表1为环氧酚醛类涂料的配比，仅作对比。先将PVC加入溶剂中高速分散。因摩擦生热，温度会不断上升，通过冷却水将温度控制在45℃以下，分散后再冷却到室温，然后称量加入其它成分，搅拌混合均匀，过滤即得到用于金属基材的涂料组合物。表1-10中的混合溶剂A为二甲苯35%，正丁醇25%，丙二醇甲醚30%和DBE10%，以重量比混合；混合溶剂B为溶剂油solvesso 150#45%，丙二醇甲醚醋酸酯30%，异佛尔酮15%和DBE10%，以重量比混合。

表1环氧酚醛类对比涂料的原料组成

表2实施例1

表3实施例2

表4实施例3

表5实施例4

表6实施例5

表7实施例6

表8实施例7

表9实施例8

表10实施例9

应用实施例

以T4硬度0.19mm马口铁作为基材，将各实施例及对比实施例得到的涂料组合物涂覆于基材上，获得厚度在9-10μm的涂膜，然后在200℃下固化12min，冷却，将表1中各实施例及对比实施例得到的涂料组合物辊涂于金属基材上，涂层厚度约7-8g/m²，并在200℃左右固化12-14分钟，制的金属罐用涂层，涂层的理化性能如表11所示：

表11涂层的理化性能

Claims

1.一种涂料组合物，该组合物的固含量为40-70%，包括以下组分：

(b)0-25重量%的丙烯酸树脂；

(c)2-30重量%的交联剂；

(d)20-80重量%的聚氯乙烯均聚物；

(e)0-15重量%的添加剂；

(f)0-40重量%的颜料；

(g)稀释溶剂；

上述所有重量百分比都是基于各组分的干重与涂料组合物不含溶剂的总干重的比值，该组合物不含BADGE和BPA。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物的固含量为40-70%，主要含有以下组分：

(b)0-25重量%的丙烯酸树脂；

(c)2-30重量%的交联剂；

(d)20-80重量%的聚氯乙烯均聚物；

(e)0-15重量%的添加剂；

(f)0-40重量%的颜料；

(g)稀释溶剂。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：基于涂料组合物不含溶剂的总干重，所述饱和聚酯树脂的含量为15-40重量%。

4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的丙烯酸树脂选自下列单体的均聚物或者下列两种以上单体的共聚物或者下列单体与含羟基、羧基或氨基单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯；所述的含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，所述的含羧基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述的含氨基单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的交联剂是含2个或2个以上反应性官能团的酚醛树脂、氨基树脂、羧基聚酯共聚物、封闭型异氰酸酯固化剂或它们的混合物；基于涂料组合物不含溶剂的总干重，交联剂的含量为8-22重量%。

6.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的聚氯乙烯均聚物的聚合度在1200-2500之间，K值在68-80之间，氯乙烯单体残留在1PPM以下；基于涂料组合物不含溶剂的总干重，聚氯乙烯均聚物的重量份为35-65重量%。

7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的添加剂选自下列一种或任意几种的组合：树脂交联用催化剂、流平剂、消泡剂、润滑剂、流变助剂、PVC热稳定剂、增塑树脂；

所述的树脂交联用催化剂选用85%磷酸溶液与醋酸丁酯按体积比1：1混合得到的混合物、或磷酸酯溶液CYCAT XK 406N、或NACURE系列酸催化剂；

所述的流平剂选自丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂；

所述的消泡剂选自BYK-057；

所述的润滑剂选自下列一种或几种的混合物、共混物或分散体：天然的矿脂、棕榈蜡、蜂蜡或合成的聚烯烃、聚四氟乙烯；

所述的PVC热稳定剂选自硫醇甲基锡、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油或环氧化聚烯烃；

所述的增塑树脂选自热塑性聚酯增塑剂；

所述的流变助剂选自BYK-405或BYK-410。

8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于：所述的添加剂选自下列四种的组合：树脂交联用催化剂、流平剂、润滑剂、PVC热稳定剂；基于涂料组合物不含溶剂的总干重，所述的树脂交联用催化剂的含量为0.1-3重量%，所述的流平剂的含量为0.2-4%，所述的润滑剂的含量为0.1-3%，所述的PVC热稳定剂的含量为0.5-5%。

9.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的颜料选自下列一种或任意几种的混合物：铝银浆、钛白粉、铁黄粉。

10.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的稀释溶剂为下列一种或任意几种的混合：芳香烃、醇醚类、酮类、高级酯类，所述的芳香烃为二甲苯、solvesso100#或solvesso150#，所述的醇醚类为正丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚或二甘醇乙醚醋酸酯，所述的酮类为甲基异丁基酮、环己酮或异佛尔酮，所述的酯类为醋酸丁酯或DBE。

11.如权利要求1所述的涂料组合物在金属基材上的应用，所述的金属基材为储存、运输食品或饮料的金属容器及它们的盖子的基材。