CN102850706A - 一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法，以淀粉为原料，通过醚化剂的作用，进行双重醚化，即阳离子化和羧甲基化；再利用所制得的醚化淀粉进行接枝共聚反应；醚化淀粉接枝共聚物经过洗涤、干燥、粉碎、筛分、表面处理后即得到白色透明颗粒状产品。产品分子链上含有羧酸基团和季铵基团，二者基团具有协同作用，使得产品结构更完整、均匀，更容易形成优良网络结构，且能提高聚合物的耐盐性，因此产品在应用性能上更为优越；产品具有多元化的亲水性官能团，如羧甲基、磺酸基、季铵基、酰胺基等，吸水率达700～1400倍，吸盐水率达80～170倍。

Description

一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型功能高分子材料的制备方法领域，具体涉及一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是一类具有强吸水性、保水性的新型功能高分子材料。在结构上呈现三维网状，含有羧基、羟基等强亲水基团。它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水，且不易用机械压力压出，具有良好的保水性能。目前，高吸水性树脂已被广泛应用于卫生材料、农业园艺、工业脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料等许多领域。高吸水性树脂种类繁多，根据原料来源的不同，高吸水性树脂大致可分为三大系列：淀粉系、纤维素系和合成系。其中，淀粉在自然界中分布很广，产量大，且具有价廉、可再生、可生物降解、污染小等特点，淀粉已成为基础工业的原料。

1969年美国农业部北方研究所最初使用淀粉为原料，制备出淀粉丙烯腈共聚物，该技术的推广使得淀粉接枝制备高吸水性树脂的研究逐渐成为研究热点，形成了一个独立、新兴的科研领域。1975年美国成功研究出淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂产品并投入市场；日本三洋化成公司在美国研究成果的基础上研制出淀粉接枝丙烯酸（钠）吸水树脂，生产出的产品IM-300与IM-1000，吸水率分别为300倍和1000倍。日本、美国、西欧在淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备这一领域一直处于领先地位，他们对制备工艺提出了很多改良方案，并申请了专利。我国对淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的研究起步晚，湖北省化学研究所用过硫酸铵或氧化还原体系制备淀粉接枝丙烯腈，于1985年申请了专利（CN85103771）。中科院成都分院分析测试中心将淀粉接枝丙烯腈共聚物分散在有表面活性剂与水不相溶的有机介质中皂化，以控制反应体系的粘度与皂化程度（CN1068339）。同国外相比，高吸水性树脂无论从技术上还是规模上都有较大差距，国内产品大都依靠进口。因此，通过制备方法和工艺参数的优化，加强生物降解多功能型高吸水性树脂的开发和应用，将成为该领域的研究重点。

对于淀粉类高吸水性树脂制备方法和工艺参数的优化主要分为以下几类：（1）对淀粉进行改性，利用改性的淀粉接枝单体制备高吸水性树脂；（2）在接枝单体上进行优化选择；（3）改变引发方式，如采用放射线辐射引发、微波辐射引发等；（4）采用新型反应设备合成高吸水性树脂，如鼓型反应器合成法、薄膜制造法；（5）加入添加剂，控制合成过程，如加入链转移剂控制接枝单体的分子量等。

淀粉作为高吸水性树脂的骨架，其性能的优劣直接影响高吸水性树脂的品质。天然淀粉具有冷水不溶，糊粘度热稳定性、抗剪切稳定性和冻融稳定性差等缺点。在现代工业中的应用，特别是在广泛采用新工艺、新技术、新设备的情况下应用极其有限。为了克服天然淀粉性质上的缺陷，需要对天然淀粉进行改性，改善其性能、拓宽其应用范围。淀粉醚化是淀粉改性的一种方式。醚化淀粉是淀粉中的糖苷键或活性羟基与醚化剂通过氧原子连接起来的淀粉衍生物，常见的有羟烷基淀粉、羧甲基淀粉和阳离子淀粉等。醚化淀粉增强了糊液黏度的稳定性，糊化温度降低，在强碱性溶液中不易水解，胶体稳定性加强，相比原淀粉，醚化淀粉有着更为广泛的应用。

国内外关于醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂产品的研究与开发主要集中在羧甲基淀粉方面，如潘松汉等以羧甲基淀粉为原料接枝共聚制备高吸水材料（CN1208047A，1999）；童群义采用羧甲基淀粉和丙烯腈-（2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸）接枝共聚淀粉进行复合，制备了一种复合高吸水材料（CN1817946A，2006）。而还未见双重醚化淀粉接枝共聚物用作吸水剂的相关报道。

双重醚化淀粉它具有阳离子、阴离子和天然高分子等多重特性，相比起阳离子淀粉或阴离子淀粉，它拥有独特的电化学性质且阴阳离子产生的协同作用，当条件发生变化时，两种电荷可以交替发挥作用，有助于提高聚合物的耐盐性，其应用性能上更为优越。基于此，本发明将对淀粉进行双重醚化改性，克服天然淀粉溶解性差、糊化产物黏度大、制备过程不易控制等不足，制备出性能优越的高吸水性树脂。目前国内外尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法。通过双重醚化改善原料性能，所制备的吸水树脂具有优越的吸水性能、可生物降解性，耐盐性，是一种新型的绿色功能材料。

本发明采用以下技术方案：醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂由淀粉、水、醚化剂在碱性条件下进行醚化反应，生成的醚化淀粉与单体在引发剂、交联剂、添加剂的作用下进行接枝反应，生成醚化淀粉接枝共聚物，产品经过洗涤、干燥、粉碎、过筛、表面处理、洗涤、干燥后即可得到白色透明颗粒状成品。

如上所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）先将淀粉、水加入反应器，加入碱性调节剂调整体系的pH值为10～12.5，加入阳离子醚化剂，升温至40～80℃，进行阳离子化反应3.0～8.0h，接着加入碱性调节剂保持体系pH为10～12.5后加入阴离子醚化剂，在温度为40～80℃条件下反应2.0～5.0h，得到双重醚化淀粉；

（2）开启氮气阀门，在氮气保护下，将单体、添加剂加入反应体系中，滴加引发剂，滴加时间控制在0.5～1h，接着加入交联剂，低速搅拌0.25～0.5h，在60～80℃温度条件下静置反应2.0～5.5h，制得醚化淀粉接枝共聚物；

（3）对步骤（2）所得产品进行洗涤，干燥，粉碎，筛分后，添加表面处理剂，在真空干燥箱中，于60～80℃温度条件下进行表面处理1.0～2.0h；最后经洗涤、干燥即得到白色透明颗粒状产品。

原材料的组分及其质量百分比含量为：

淀粉：5.6%～20.0%

阳离子醚化剂：0.05%～0.5%

阴离子醚化剂：0.1%～0.8%

单体：18.6%～40.0%

添加剂：0.02%～0.1%

引发剂：0.5%～3.0% 

交联剂：0.01%～0.3%

表面处理剂：0.8%～1.2%

碱性调节剂：0.5%～5.0%

水：34.9%～60.0%。

采用的淀粉原料选用玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或几种混合物。

采用的阳离子醚化剂为N-（2,3-环氧丙基）二乙基胺、N-（2，3-环氧氯丙基）三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵中的一种或几种混合物；采用的阴离子醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或其混合物。

采用的单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种混合物。

采用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-无水亚硫酸氢钠、过硫酸钠-无水亚硫酸氢钠、过硫酸铵-无水亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。

采用的交联剂为丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。

采用的添加剂为D-葡萄糖酸钠、甲酸、甲酸钠、异丙醇、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。

采用的表面处理剂为丙三醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、乙二胺、聚丙三醇缩水甘油醚、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硫酸铝中的一种或几种混合物。

采用的碱性调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合物。

产品制备工艺简单，可操作性强，整个生产过程无毒、环保。产品具有多元化的亲水性官能团，如羧甲基、磺酸基、季铵基、酰胺基等，吸水性能好。且产品同时具有阳离子产品和阴离子产品的特性，是一种绿色功能材料。

本发明具有以下优点和积极效果：

（1）本发明制备的高吸水树脂的主体是醚化淀粉，采用双重醚化，第一进行轻度季铵化，第二进行羧甲基化。避免了采用原淀粉时，因糊化而造成黏度高、操作困难的问题。此双重醚化的淀粉是一种两性淀粉，分子中同时具有阳离子基团和阴离子基团，它拥有独特的电化学性质且阴阳离子产生的协同作用，用其制得的产品耐盐性有所提高，且当条件发生变化时，两种电荷可以交替发挥作用，在应用性能上更为优越。

（2）淀粉进行双重醚化后可直接使用，无需喷制成粉末淀粉，过程简单，便于生产。

（3）本发明产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放和运输，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1. 本实施例所用的原料组分如下：

淀粉（玉米淀粉）：200千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）5千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）5千克

单体（丙烯酸/丙烯酰胺，质量比为1:1）：186千克

添加剂（抗坏血酸）：0.2千克

引发剂（过硫酸钾）：5千克

交联剂（聚丙二醇缩水甘油醚）：0.8千克

表面处理剂（山梨醇/氧化镁，质量比为3:1）：10千克

碱性调节剂（氢氧化钠）：30千克

水：558千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将200千克玉米淀粉、374千克水、9.2千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液加入反应器，体系pH为10左右，加入25千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至60℃，反应5.0h后，接着加入10.6千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液，维持体系pH为10左右，加入25千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在60℃下反应3.0h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入186千克丙烯酸/丙烯酰胺（质量比为1:1，其中丙烯酸用130.2千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液中和）、1千克质量分数为20%的抗坏血酸溶液，混合均匀后滴加25千克质量分数为20%的过硫酸钾溶液，滴加时间为0.5h，再加入4千克质量分数为20%的聚丙二醇缩水甘油醚溶液，低速搅拌0.5h，升温至80℃后继续静置反应2.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用10千克山梨醇/氧化镁（质量比为3:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于70℃真空烘箱下反应2.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为700g/g，吸盐水率为80g/g。

实施例2

1. 本实施例所用的原料组分如下：

淀粉（红薯淀粉）：150千克

阳离子醚化剂（N-（2,3-环氧丙基）二乙基胺）3千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）8千克

单体（丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，质量比为3:1）：200千克

添加剂（甲酸钠）： 1千克

引发剂（过硫酸铵）：10千克

交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）：0.8千克

表面处理剂（丙三醇/二氧化硅，质量比为4:1）：8千克

碱性调节剂（氢氧化钾）：50千克

水：569.2千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将150千克红薯淀粉、278千克水、15千克质量分数为20%的氢氧化钾溶液加入反应器，体系pH为12左右，加入15千克质量分数为20%的N-（2,3-环氧丙基）二乙基胺溶液，搅拌均匀后，加热升温至40℃，反应8.0h后，接着加入25千克质量分数为20%的氢氧化钾溶液维持体系pH为12.5左右，加入40千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在40℃下反应5.0h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入200千克丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（质量比为3:1，其中丙烯酸用210千克质量分数为20%的氢氧化钾溶液中和）、5千克质量分数为20%的甲酸钠溶液，混合均匀后滴加50千克质量分数为20%的过硫酸铵溶液，滴加时间为0.5h，再加入4千克质量分数为20%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，低速搅拌0.5h，升温至60℃后继续静置反应5.5h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用8千克丙三醇/二氧化硅（质量比为4:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于70℃真空烘箱下反应2.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为950g/g，吸盐水率为98g/g。

实施例3

1. 本实施例所用的原料组分如下：

淀粉（玉米淀粉）：100千克

阳离子醚化剂（N-（2，3-环氧氯丙基）三甲基氯化铵）3千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）4千克

单体（丙烯酸乙酯/丙烯酰胺，质量比为1:1）：400千克

添加剂（D-葡萄糖酸钠）：1千克

引发剂（过硫酸铵）：30千克

交联剂（聚乙二醇）：3千克

表面处理剂（聚乙二醇/氧化铝，质量比为3:1）：12千克

碱性调节剂（氢氧化锂）：10千克

水：437千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将100千克玉米淀粉、233千克水、8千克质量分数为20%的氢氧化锂溶液加入反应器，体系pH为11.5左右，加入15千克质量分数为20%的N-（2，3-环氧氯丙基）三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至80℃，反应3.0h后，接着加入12千克质量分数为20%的氢氧化锂溶液维持体系pH为11左右，加入20千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在80℃下反应2.0h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入400千克丙烯酸乙酯/丙烯酰胺（质量比为1:1）、30千克质量分数为20%的氢氧化锂溶液、5千克质量分数为20%的D-葡萄糖酸钠溶液，混合均匀后滴加150千克质量分数为20%的过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，再加入15千克质量分数为20%的聚乙二醇溶液，低速搅拌0.25h，升温至80℃后继续静置反应3.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用12千克聚乙二醇/氧化铝（质量比为3:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于80℃真空烘箱下反应1.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为1050g/g，吸盐水率为98g/g。

实施例4

淀粉（玉米淀粉）：56千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）0.5千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）1千克

单体（丙烯酸/丙烯酰胺，质量比为1:1）：280千克

添加剂（异丙醇/亚硫酸氢钠，质量比为1:3）： 1千克

引发剂（过硫酸钠）：22千克

交联剂（山梨醇聚缩水甘油醚）：1千克

表面处理剂（乙二醇/硫酸铝，质量比为4:1）：9千克

碱性调节剂（氢氧化钠）：46千克

水：583.5千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将56千克玉米淀粉、297.5千克水、15千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液加入反应器，体系pH为12.5左右，加入2.5千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至50℃，反应6.0h后，接着加入19千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液维持体系pH为12.5左右，加入5千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在50℃下反应40h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入280千克丙烯酸/丙烯酰胺（质量比为1:1，其中丙烯酸用196千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液中和）、5千克质量分数为20%的异丙醇/亚硫酸氢钠溶液（质量比为1:3），混合均匀后滴加110千克质量分数为20%的过硫酸钠溶液，滴加时间为0.8h，再加入5千克质量分数为20%的山梨醇聚缩水甘油醚溶液，低速搅拌0.3h，升温至70℃后继续静置反应4.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用9千克乙二醇/硫酸铝（质量比为4:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于60℃真空烘箱下反应2.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为1400g/g，吸盐水率为110g/g。

实施例5

淀粉（木薯淀粉）：100千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）2千克

阴离子醚化剂（氯乙酸钠）3千克

单体（丙烯酸/丙烯酰胺，质量比为1:1）：300千克

添加剂（甲酸）：0.5千克

引发剂（过硫酸钾/无水亚硫酸氢钠，质量比为4:1）：15千克

交联剂（丙三醇）：0.1千克

表面处理剂（乙二胺/氧化铝，质量比为4:1）：10千克

碱性调节剂（碳酸钠/碳酸氢钠，质量比为1:2）：46千克

水：523.4千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将100千克木薯淀粉、257千克水、7.5千克质量分数为20%的碳酸钠/碳酸氢钠溶液（质量比为1:2，下同）加入反应器，体系pH为11左右，加入10千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至50℃，反应6.0h后，接着加入12.5千克质量分数为20%的碳酸钠/碳酸氢钠溶液维持体系pH为11.5左右，加入15千克质量分数为20%的氯乙酸钠溶液，在60℃下反应3.5h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入300千克丙烯酸/丙烯酰胺（质量比为1:1，其中丙烯酸用210千克质量分数为20%的碳酸钠/碳酸氢钠溶液中和）、2.5千克质量分数为20%的甲酸溶液、依次滴加75千克质量分数为20%的无水亚硫酸氢钠溶液与过硫酸钾溶液（质量比为1:4），滴加时间分别为0.2h和0.8h，再加入0.5千克质量分数为20%的丙三醇溶液，低速搅拌0.4h，升温至70℃后继续静置反应4.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用10千克乙二胺/氧化铝（质量比为4:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于70℃真空烘箱下反应2.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为1030g/g，吸盐水率为108g/g。

实施例6

淀粉（小麦淀粉）：80千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）4千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）6千克

单体（丙烯酸甲酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，质量比为3:1）：260千克

添加剂（柠檬酸钠）： 1千克

引发剂（过硫酸钠/无水亚硫酸氢钠，质量比为3.5:1）：4千克

交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）：1千克

表面处理剂（聚丙三醇缩水甘油醚/氧化镁，质量比为3:1）：10千克

碱性调节剂（氢氧化钠）：18千克

水：600千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将80千克小麦淀粉、400千克水、15千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液加入反应器，体系pH为12左右，加入20千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至50℃，反应5.5h后，接着加入25千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液维持体系pH为12左右，加入30千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在50℃下反应3.5h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入260千克丙烯酸甲酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（质量比为3:1）、50千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液、5千克质量分数为20%的柠檬酸钠溶液，混合均匀后依次滴加100千克质量分数为20%的无水亚硫酸氢钠溶液与过硫酸钠溶液（质量比为1:3.5），滴加时间分别为0.2h和0.7h，再加入5千克质量分数为20%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，低速搅拌0.5h，升温至70℃后继续静置反应4.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用10千克聚丙三醇缩水甘油醚/氧化镁（质量比为3:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于70℃真空烘箱下反应2.0h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为980g/g，吸盐水率为98g/g。

实施例7

淀粉（马铃薯淀粉）：200千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）2千克

阴离子醚化剂（氯乙酸钠）2千克

单体（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，质量比为5:1）：400千克

添加剂（亚硫酸氢钠）： 1千克

引发剂（过硫酸铵/无水亚硫酸氢钠，质量比为3:1）：30千克

交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）：1千克

表面处理剂（丙三醇/硫酸铝，质量比为3:1）：10千克

碱性调节剂（碳酸钾/碳酸氢钾，质量比为1:2）：5千克

水：349千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将200千克马铃薯淀粉、185千克水、6.5千克质量分数为20%的碳酸钾/碳酸氢钾溶液（质量比为1:2，下同）加入反应器，体系pH为10左右，加入10千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至55℃，反应4.0h后，接着加入8.5千克质量分数为20%的碳酸钾/碳酸氢钾溶液维持体系pH为10.5左右，加入10千克质量分数为20%的氯乙酸钠溶液，在55℃下反应3.5h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入400千克丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（质量比为5:1）、10千克质量分数为20%的碳酸钾/碳酸氢钾溶液，5千克质量分数为20%的亚硫酸氢钠溶液，混合均匀后依次滴加150千克质量分数为20%的无水亚硫酸氢钠溶液与过硫酸铵溶液（质量比为1:3），滴加时间分别为0.2和0.6小时，再加入5千克质量分数为20%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，低速搅拌0.5h，升温至70℃后继续静置反应4.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用10千克丙三醇/硫酸铝（质量比为3:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于70℃真空烘箱下反应1.5h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为970g/g，吸盐水率为170g/g。

实施例8

1. 本实施例所用的原料组分如下：

淀粉（玉米淀粉）：86千克

阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵）3千克

阴离子醚化剂（氯乙酸）8千克

单体（丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，质量比为1:1）：260千克

添加剂（D-葡萄糖酸钠）：1千克

引发剂（过硫酸钾）：5千克

交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）：1千克

表面处理剂（聚乙二醇/氧化镁，质量比为3:1）：10千克

碱性调节剂（氢氧化钠）：46千克

水：580千克

2. 本实施例制备工艺步骤及工艺参数：

（1）醚化淀粉的制备：将86千克玉米淀粉、324千克水、3.2千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液加入反应器，体系pH为10左右，加入15千克质量分数为20%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后，加热升温至70℃，反应4.0h后，接着加入16.8千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液维持体系pH为12左右，加入40千克质量分数为20%的氯乙酸溶液，在80℃下反应2.5h，得到醚化淀粉。

（2）醚化淀粉接枝共聚物的制备：向醚化淀粉中通入氮气，加入260千克丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（质量比为1:1，其中丙烯酸用210千克质量分数为20%的氢氧化钠溶液中和）、5千克质量分数为20%的D-葡萄糖酸钠溶液，混合均匀后滴加25千克质量分数为20%的过硫酸钾溶液，滴加时间为0.5h，再加入5千克质量分数为20%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，低速搅拌0.5h，升温至80℃后继续静置反应2.0h得醚化淀粉接枝共聚物。

（3）醚化淀粉接枝共聚物吸水剂的制备：将醚化淀粉接枝共聚物洗涤、干燥、粉碎、筛分后，用10千克聚乙二醇/氧化镁（质量比为3:1），分别喷洒于颗粒产品表面，于80℃真空烘箱下反应1.5h，再次洗涤、干燥后即得白色透明颗粒状产品。产品吸水率为1280g/g，吸盐水率为150g/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂，其特征在于：所述的高吸水性树脂为白色透明颗粒状产品，产品同时具有阳离子产品和阴离子产品的特性，具有多元化的亲水性官能团：羧甲基、磺酸基、季铵基、酰胺基中的一种或多种，吸水率达700~1400倍，吸盐水率达80~170倍。

2. 一种如权利要求1所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

（1）先将淀粉、水加入反应器，加入碱性调节剂调整体系的pH值为10～12.5，加入阳离子醚化剂，升温至40～80℃，进行阳离子化反应3.0～8.0h，接着加入碱性调节剂保持体系pH为10～12.5后加入阴离子醚化剂，在温度为40～80℃条件下反应2.0～5.0h，得到双重醚化淀粉；

（2）开启氮气阀门，在氮气保护下，将单体、添加剂加入反应体系中，滴加引发剂，滴加时间控制在0.5～1h，接着加入交联剂，低速搅拌0.25～0.5h，在60～80℃温度条件下静置反应2.0～5.5h，制得醚化淀粉接枝共聚物；

（3）对步骤（2）所得产品进行洗涤，干燥，粉碎，筛分后，添加表面处理剂，在真空干燥箱中，于60～80℃温度条件下进行表面处理1.0～2.0h；最后经洗涤、干燥即得到白色透明颗粒状产品。

3. 根据权利要求2所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：原材料的组分及其质量百分比含量为：

淀粉：5.6%～20.0%

阳离子醚化剂：0.05%～0.5%

阴离子醚化剂：0.1%～0.8%

单体：18.6%～40.0%

添加剂：0.02%～0.1%

引发剂：0.5%～3.0% 

交联剂：0.01%～0.3%

表面处理剂：0.8%～1.2%

碱性调节剂：0.5%～5.0%

水：34.9%～60.0%。

4. 根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的淀粉原料选用玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或几种混合物。

5. 根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的阳离子醚化剂为N-（2,3-环氧丙基）二乙基胺、N-（2，3-环氧氯丙基）三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵中的一种或几种混合物；采用的阴离子醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或其混合物。

6. 根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种混合物；采用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-无水亚硫酸氢钠、过硫酸钠-无水亚硫酸氢钠、过硫酸铵-无水亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的交联剂为丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、山梨醇聚缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的添加剂为D-葡萄糖酸钠、甲酸、甲酸钠、异丙醇、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的表面处理剂为丙三醇、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、乙二胺、聚丙三醇缩水甘油醚、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硫酸铝中的一种或几种混合物。

10.根据权利要求2或3所述的醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：采用的碱性调节剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合物。

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