CN116410028A - 一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 - Google Patents
一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116410028A CN116410028A CN202310016817.7A CN202310016817A CN116410028A CN 116410028 A CN116410028 A CN 116410028A CN 202310016817 A CN202310016817 A CN 202310016817A CN 116410028 A CN116410028 A CN 116410028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- fertilizer
- floating
- cationic
- polyacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 112
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 46
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- -1 tertiary amine salt Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 3
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 235000015816 nutrient absorption Nutrition 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002364 soil amendment Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
- C05C9/005—Post-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/40—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting fertiliser dosage or release rate; for affecting solubility
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
- C05G5/12—Granules or flakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
- C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
- C05G5/38—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with wax or resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
- Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
- Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法。本发明先将淀粉与阳离子化合物加热反应,得到阳离子淀粉;再将丙烯酸通过引发剂聚合得到聚丙烯酸,加入阴离子表面活性剂反应得到改性聚丙烯酸;最后阳离子淀粉配置成阳离子淀粉液;将待包覆肥料进行预热,加入微晶石蜡混合均匀,在快速转动下加入阳离子淀粉液,混合均匀后再喷涂改性聚丙烯酸,干燥后得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。本发明通过阳离子淀粉与阴离子聚丙烯酸进行物理交联制备淀粉基水凝胶缓控释肥料,同时还能防止缓控释肥料漂浮在水面上,实现肥料均匀缓释,具有良好的保水效果和可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及缓释控肥技术领域,具体涉及一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法。
背景技术
控释肥通过对养分释放率的调控而使之与作物养分吸收基本同步,可以大大提高养分利用率,改善农产品品质,减少农业面源污染,因此此缓控释肥已成为21世纪肥料产业发展的主要方向之一。无论是硫包膜层尿素还是聚合物包膜尿素,在生产过程中,都需要添加油性封闭剂来改善膜的透性及脆性,当把这些肥料适用于水塘或池塘中时,都会有一定比例的肥料漂浮在水面上。因此,若在水稻或水塘施用控释肥,漂浮在水面上的肥料会随风聚集在一起,不利于均与释肥,还可能会随风漂流走,造成资源浪费。为了在水稻等水田作物上推广应用缓控释肥,需解决其在水中漂浮问题。中国专利200810157208.9公开了一种包膜缓控释肥防漂浮处理方法及装置,所发明的包膜缓控释肥防漂浮处理过程中,因为防漂浮剂为液态物流,喷涂到包膜缓控释肥的表面后,形成了一层有粘性的液膜,起到了很好的防漂浮作用,但是由于表面有一定的粘性液膜导致肥料使用过程中,出现粘连现象,易结块。专利201210529582.3公开了一种包膜控释肥进行防漂浮处理、添加微量元素的装置及其工作方法。其在使用过程中,使用乙醇做稀释剂,稀释固体表面活性剂,导致生产场所味道大,且乙醇易燃,生产过程不安全。这两种方法制备的防漂浮肥料,都是只含有一种表面活性剂,仍然会有少量肥料漂浮。
目前,市场上传统的缓释肥料是包膜层肥料,常用的包膜层材料包括不溶性无机材料,如硫,以及石油基聚合物,如聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯。通常,包膜层肥料是通过将可溶性肥料与疏水性无机和/或聚合物材料物理包封而制成的,疏水性无机和/或聚合物材料起着抑制营养物质快速释放以避免“爆发效应”的屏障作用。包封确实延长了养分的释放时间,然后提高了养分的利用效率。然而,由于涂料在使用过程中的不可生物降解性,它也可能引入新的污染源。同时,加工几乎不能连续进行,导致包膜肥料价格高昂,在发展中国家几乎不普及。包膜肥料的这些缺点限制了它们在农业中的大规模应用。
正在开发可生物降解的可再生聚合物,例如木质素,纤维素,壳聚糖和淀粉,作为替代涂料,用于解决传统缓释肥料的环境问题。特别地,由于淀粉的化学改性的容易性和优秀的成本效益,并且淀粉基水凝胶它还起着土壤改良剂的作用,改善土壤环境以及营养载体,因此淀粉基水凝胶在农业上是很有应用前景。目前市场上大部分的淀粉基包膜缓释肥料都是通过化学交联制得的缓释肥料,难以降解,所以需要一种可降解的物理交联淀粉基缓释肥料,既容易降解同时还能起到防漂浮的作用。
发明内容
针对上述现有技术,本发明的目的是提供一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法。本发明通过阳离子淀粉与阴离子聚丙烯酸进行物理交联制备淀粉基水凝胶缓控释肥料,同时还能防止缓控释肥料漂浮在水面上,实现肥料均匀缓释,具有良好的保水效果和可降解性。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一方面,提供一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将淀粉溶于水和二氧六环中,加入碱液混合搅拌并进行糊化,然后再加入阳离子化合物加热反应,反应结束后加入醋酸进行中和,所得产物经洗涤、浸泡、抽滤、烘干后得到阳离子淀粉;
(2)将丙烯酸和水混合,加热并通入氮气,添加碱液调整pH值至中性,待反应体系中的空气全部排除,加入引发剂,反应后得到的产物中加入阴离子表面活性剂反应得到改性聚丙烯酸;
(3)将步骤(1)得到的阳离子淀粉配置成阳离子淀粉水溶液,加热反应得到阳离子淀粉液;将待包覆肥料进行预热,加入微晶石蜡混合均匀,在快速转动下加入阳离子淀粉液,混合均匀后再喷涂步骤(2)得到的改性聚丙烯酸,干燥后得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
优选的,步骤(1)中,所述淀粉、水、二氧六环、碱液和阳离子化合物的质量比为(30~50):(150~200):(150~200):(100~150):(2-5)。
优选的,步骤(1)中,所述糊化的温度为50~60℃,时间为1~2h;
所述加热反应的温度为50~60℃,时间为1-3h。
优选的,步骤(1)中,所述淀粉为高支链玉米淀粉;所述阳离子化合物为叔胺盐类和季铵盐类阳离子化合物;所述碱液为无机碱碱液;
优选的,所述阳离子化合物为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵;
优选的,所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,所述碱液的浓度为2~5wt%。
优选的,步骤(2)中,所述丙烯酸、水、引发剂和液态表面活性剂质量比为(10~20):(190~200):(0.01-0.05):(0.1-0.4);
所述引发剂为过硫酸钾,过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐;
所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸或脂肪醇硫酸盐。
优选的,步骤(2)中,所述加热的温度为40-50℃,所述反应的时间为4~5h;所述反应的温度为30~60℃,反应的时间为10~30min。
优选的,步骤(3)中,所述阳离子淀粉水溶液的质量浓度为50~60%,所述加热反应的温度为50~60℃,时间为1h。
优选的,步骤(3)中,所述待包覆肥料、微晶石蜡、阳离子淀粉液和改性聚丙烯酸的质量比为500:2:(15-20):(15~20)。
本发明的第二方面,提供上述制备方法得到的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
本发明的第三方面,提供淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料在如下1)~4)任一项中的应用:
1)防止肥料漂浮;
2)实现肥料缓释;
3)防止土壤水分流失;
4)肥料包膜层的可降解。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备的缓释肥料首先通过阳离子化合物改性淀粉,制得阳离子淀粉,再通过丙烯酸聚合制得阴离子表面活性剂改性的聚合物聚丙烯酸,通过阴、阳离子作用制得物理交联水凝胶作为包膜来制备缓释肥料。该生产工艺方法简单,生产成本低。选用可降解的淀粉对肥料颗粒进行包膜,可使肥料养分缓慢释放,从而提高肥料利用率。养分完全释放后残存于土壤中包膜材料又可以起到保水作用,且可以完全降解,成为可供植物吸收的养料,不会对环境造成污染,是一种环境友好型肥料。
(2)本发明通过添加淀粉与阴离子表面活性剂,形成防漂浮剂迅速扩散铺展到肥料颗粒表面,阴离子表面活性剂亲油的一端接包膜表面,亲水的一端连接淀粉,当把这种肥料投入水中后,肥料会迅速下沉到水中,能完美解决控释肥在水中的漂浮问题,价格便宜,操作方便。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的,目前市场上大部分的淀粉基包膜缓释肥料都是通过化学交联制得的缓释肥料,难以降解。同时肥料为了防漂浮,一般在包膜层中添加表面活性剂,但防漂浮效果较差。
基于此,本发明的目的是提供一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料的制备方法。本发明通过阳离子淀粉与阴离子聚丙烯酸的物理交联形成水凝胶,实现肥料的包覆,由于本发明所用试剂不含难降解的树脂材料,使用时肥料不仅能够实现控释,包膜层还能有效降解。同时本发明通过使用阴离子表面活性剂改性聚丙烯酸,其亲油端连接包膜表面,亲水端与淀粉连接,使得肥料投入水中会迅速下沉,防漂浮效果显著。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料,均可通过商业渠道购买得到。
实施例1:
1)阳离子淀粉的制备
干燥的淀粉40kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,175kg去离子水和175kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入125kg质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到55℃,糊化1.5h。然后向反应体系中加入3.5kg的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在55℃下继续反应2h。反应结束后,冷却所得产品至室温(25℃),向产品中加入醋酸进行中和,将过量的碱中和掉。在无水乙醇中洗涤、浸泡、抽滤,然后在40℃真空烘箱中干燥至恒定重量不再改变,得到阳离子淀粉。
2)改性聚丙烯酸的制备
15kg丙烯酸和195kg去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到45℃通入氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入过硫酸钾,反应4.5h,得到聚丙烯酸。再加入0.25kg十二烷基苯磺酸,45℃反应20min,得到改性聚丙烯酸。
3)将阳离子淀粉配置成55wt%的水溶液,在55℃搅拌反应1h,得到阳离子淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至75℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入17.5kg阳离子淀粉液,滚动7.5min,保证尿素颗粒表面被阳离子淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-阳离子淀粉表面匀缓地喷涂17.5kg改性聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被改性聚丙烯酸包裹,所得产品于75℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
实施例2
1)阳离子淀粉的制备
干燥的淀粉30kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,200kg去离子水和150kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入150kg质量分数为2%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到60℃,糊化1h。然后向反应体系中加入5kg的十二烷基三甲基氯化铵,在50℃下继续反应3h。反应结束后,冷却所得产品至室温(25℃),向产品中加入醋酸进行中和反应,中和掉过量的碱。在无水乙醇中洗涤、浸泡、抽滤,然后在40℃真空烘箱中干燥至恒定重量不再改变,得到阳离子淀粉。
2)改性聚丙烯酸的制备
10kg的丙烯酸和200kg的去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到40℃通氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入过硫酸铵,反应5h,得到产品聚丙烯酸。再加入0.1kg脂肪醇硫酸盐,60℃反应10min,得到改性聚丙烯酸。
3)将阳离子淀粉配置成60wt%的水溶液,在50℃搅拌反应1h,得到阳离子淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至80℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入15kg阳离子淀粉液,滚动5min,保证尿素颗粒表面被阳离子淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-阳离子淀粉表面匀缓地喷涂20kg改性聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被改性聚丙烯酸包裹,所得产品于80℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
实施例3
1)阳离子淀粉的制备
干燥的淀粉50kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,150kg去离子水和200kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入100kg质量分数为5%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到50℃,糊化2h。然后向反应体系中加入2kg的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在60℃下继续反应1h。反应结束后,冷却所得产品至室温(25℃),向产品中加入醋酸进行中和反应,中和掉过量的碱。在无水乙醇中洗涤、浸泡、抽滤,然后在40℃真空烘箱中干燥至恒定重量不再变,得到阳离子淀粉。
2)改性聚丙烯酸的制备
20kg的丙烯酸和190kg的去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到50℃通氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,反应4h,得到产品聚丙烯酸。再加入0.4kg十二烷基苯磺酸,30℃反应30min,得到改性聚丙烯酸。
3)将阳离子淀粉配置成50wt%的水溶液,在60℃搅拌反应1h,得到阳离子淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至70℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入20kg阳离子淀粉液,滚动10min,保证尿素颗粒表面被阳离子淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-阳离子淀粉表面匀缓地喷涂15kg改性聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被改性聚丙烯酸包裹,所得产品于70℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
对比例1
1)糊化淀粉的制备
干燥的淀粉40kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,175kg去离子水和175kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入125kg质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到55℃,糊化1.5h。
2)聚丙烯酸的制备
15kg丙烯酸和195kg去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到45℃通入氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入过硫酸钾,反应4.5h,得到聚丙烯酸。
3)将步骤(1)糊化后的淀粉配置成55wt%的水溶液,在55℃搅拌反应1h,得到糊化淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至75℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入17.5kg糊化淀粉液,滚动7.5min,保证尿素颗粒表面被糊化淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-淀粉表面匀缓地喷涂17.5kg聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被聚丙烯酸包裹,所得产品于75℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮缓释控肥料。
对比例2
1)阳离子淀粉的制备
干燥的淀粉40kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,175kg去离子水和175kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入125kg质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到55℃,糊化1.5h。然后向反应体系中加入3.5kg的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在55℃下继续反应2h。反应结束后,冷却所得产品至室温(25℃),向产品中加入醋酸进行中和,将过量的碱中和掉。在无水乙醇中洗涤、浸泡、抽滤,然后在40℃真空烘箱中干燥至恒定重量不再改变,得到阳离子淀粉。
2)聚丙烯酸的制备
15kg丙烯酸和195kg去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到45℃通入氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入过硫酸钾,反应4.5h,得到聚丙烯酸。
3)将阳离子淀粉配置成55wt%的水溶液,在55℃搅拌反应1h,得到阳离子淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至75℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入17.5kg阳离子淀粉液,滚动7.5min,保证尿素颗粒表面被阳离子淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-阳离子淀粉表面匀缓地喷涂17.5kg聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被聚丙烯酸包裹,所得产品于75℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮缓释控肥料。
对比例3
1)糊化淀粉的制备
干燥的淀粉40kg加入到配有温度计、搅拌装置、冷凝管的烧瓶中,175kg去离子水和175kg的1,4-二氧六环作为溶剂,再加入125kg质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液,混合搅拌并升温到55℃,糊化1.5h。
2)改性聚丙烯酸的制备
15kg丙烯酸和195kg去离子水加入到配备温度计,搅拌器,冷凝器的烧瓶中。加热到45℃通入氮气,用氢氧化钠溶液调节pH值为中性,待反应体系中的空气全部排除加入过硫酸钾,反应4.5h,得到聚丙烯酸。再加入0.25kg十二烷基苯磺酸,45℃反应20min,得到改性聚丙烯酸。
3)将糊化淀粉配置成55wt%的水溶液,在55℃搅拌反应1h,得到糊化淀粉液。
500kg尿素置于转筒中,并预热至75℃左右,加入2.0g微晶石蜡,混合均匀后,在快速转动下,加入17.5kg糊化淀粉液,滚动7.5min,保证尿素颗粒表面被糊化淀粉包裹,混合均匀后用喷枪向尿素-糊化淀粉表面匀缓地喷涂17.5kg改性聚丙烯酸,使所有尿素颗粒表面被改性聚丙烯酸包裹,所得产品于75℃干燥,冷至室温,得到淀粉基防漂浮缓释控肥料。
试验例1
所有试验所用土壤均取自山东泰安肥城沙沟村。
1.肥料缓释效果试验
分别将10g实施例1~3和对比例1~3制备的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料加入200g干燥沙土中,每3天加水100ml,于固定天数测定肥料释放率(%),结果如表1所示。
表1肥料释放率(%)
编号 | 第1天 | 第7天 | 第14天 | 第28天 | 第60天 | 累计释放% |
实施例1 | 0.81 | 2.44 | 15.73 | 31.69 | 17.63 | 68.30 |
实施例2 | 2.87 | 12.66 | 22.60 | 24.54 | 18.25 | 70.92 |
实施例3 | 2.83 | 13.4 | 22.42 | 26.49 | 12.94 | 68.08 |
对比例1 | 5.59 | 18.81 | 33.11 | 26.23 | 14.30 | 98.04 |
对比例2 | 2.52 | 17.74 | 32.29 | 26.09 | 16.23 | 90.87 |
对比例3 | 4.93 | 21.10 | 34.13 | 25.62 | 11.54 | 91.32 |
由表1可以看出,实施例1~3制备的缓释控肥料60天内累积释放70%左右,而对比例1~3制备的缓释控肥料60天内累积释放90%以上。经试验发现,实施例1~3制备的缓释控肥料在90天内累积释放达98%以上,说明本发明制备的肥料,其缓释期为90d,缓控释期长。
2.肥料保持土壤水分试验
在恒温恒湿(25℃,50%)环境下,分别将2g实施例1~3与对比例1~3制备的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料与100g干燥沙土混合,并加水50ml,于固定时间(24h,48h,72h)检测土壤持水量,所得结果见表2。
表2土壤持水量(%)
由表2可以看出,实施例1~3制备的肥料,其保持土壤水分的能力远高于对比例1~3,说明本发明制备的肥料可以显著降低水分流失。
3.肥料包膜层降解试验
分别将实施例1~3和对比例1~3制备的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料,以及缓释完成后的包膜层进行土埋实验。对土埋前后的包膜层和肥料进行称重,并计算包膜层的降解率,所得结果见表3。
表3包膜层的降解率(%)
编号 | 30天(%) | 60天(%) | 90天(%) |
实施例1 | 18.4 | 29.3 | 54.5 |
实施例2 | 16.2 | 26.7 | 44.8 |
实施例3 | 17.4 | 26.5 | 45.8 |
对比例1 | 14.3 | 18.6 | 24.7 |
对比例2 | 10.2 | 19.8 | 21.7 |
对比例3 | 12.4 | 21.2 | 33.9 |
由表3可以看出,实施例1~3制备的肥料,其包膜层在90天内降解了近50%,远高于对比例1~3的包膜层降解率;说明本发明制备的肥料可以显著提高包膜层的可降解性。
试验例2:防漂浮试验
分别取实施例1~3和对比例1~3制备的缓释肥成品1kg作为样品。从每一个样品中随机选出200粒肥料,将肥料投入带漏斗的水桶中,肥料进入水桶的水中,除了沉入水桶底部的肥料外,其他情况均为漂浮肥料,其漂浮情况见表4。
由表4可以看出,实施例1~3制备的肥料基本都能沉入水桶底部,其防漂浮效果与对比例1~3相比显著提高。说明本发明制备的肥料可以有效防止其漂浮在水面上,也不会出现粘连、易结块现象。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将淀粉溶于水和二氧六环中,加入碱液混合搅拌并进行糊化,然后再加入阳离子化合物加热反应,反应结束后加入醋酸进行中和,所得产物经洗涤、浸泡、抽滤、烘干后得到阳离子淀粉;
(2)将丙烯酸和水混合,加热并通入氮气,添加碱液调整pH值至中性,待反应体系中的空气全部排除,加入引发剂,反应后得到的产物中加入阴离子表面活性剂反应得到改性聚丙烯酸;
(3)将步骤(1)得到的阳离子淀粉配置成阳离子淀粉水溶液,加热反应得到阳离子淀粉液;将待包覆肥料进行预热,加入微晶石蜡混合均匀,在快速转动下加入阳离子淀粉液,混合均匀后再喷涂步骤(2)得到的改性聚丙烯酸,干燥后得到淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述淀粉、水、二氧六环、碱液和阳离子化合物的质量比为(30~50):(150~200):(150~200):(100~150):(2-5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述糊化的温度为50~60℃,时间为1~2h;
所述加热反应的温度为50~60℃,时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述淀粉为高支链玉米淀粉;所述阳离子化合物为叔胺盐类和季铵盐类阳离子化合物;所述碱液为无机碱碱液;
优选的,所述阳离子化合物为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵;
优选的,所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,所述碱液的浓度为2~5wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述丙烯酸、水、引发剂和液态表面活性剂质量比为(10~20):(190~200):(0.01-0.05):(0.1-0.4);
所述引发剂为过硫酸钾,过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐;
所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;
所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸或脂肪醇硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热的温度为40-50℃,所述反应的时间为4~5h;所述反应的温度为30~60℃,反应的时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述阳离子淀粉水溶液的质量浓度为50~60%,所述加热反应的温度为50~60℃,时间为1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述待包覆肥料、微晶石蜡、阳离子淀粉液和改性聚丙烯酸的质量比为500:2:(15-20):(15~20)。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料。
10.权利要求9所述的淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料在如下1)~4)任一项中的应用:
1)防止肥料漂浮;
2)实现肥料缓释;
3)防止土壤水分流失;
4)肥料包膜层的可降解。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310016817.7A CN116410028A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310016817.7A CN116410028A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116410028A true CN116410028A (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=87050467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310016817.7A Pending CN116410028A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116410028A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101348395A (zh) * | 2007-08-15 | 2009-01-21 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 水性聚合物-石蜡双层包膜控释肥料及其制备方法 |
US20090019905A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer suspension for use in agriculture |
CN102850706A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-02 | 福州大学 | 一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法 |
CN109265628A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-25 | 西安工程大学 | 一种交联两性淀粉的制备方法 |
-
2023
- 2023-01-06 CN CN202310016817.7A patent/CN116410028A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090019905A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Absorbent Technologies, Inc. | Superabsorbent polymer suspension for use in agriculture |
CN101348395A (zh) * | 2007-08-15 | 2009-01-21 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 水性聚合物-石蜡双层包膜控释肥料及其制备方法 |
CN102850706A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-02 | 福州大学 | 一种醚化淀粉接枝共聚物高吸水性树脂及其制备方法 |
CN109265628A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-25 | 西安工程大学 | 一种交联两性淀粉的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108623393A (zh) | 双层包膜保水缓控释肥料及其制备方法 | |
CN106588344A (zh) | 一种疏水性材料包膜的环境友好型包膜缓释肥及其制备方法 | |
CN106748100A (zh) | 一种成本低、具有保水功能的环境友好型包膜缓释肥及其制备方法 | |
CN113816794B (zh) | 一种木质素基保水双层缓控释肥料的制备方法 | |
CN102786353A (zh) | 一种缓释肥料的包膜方法 | |
CN107382454A (zh) | 一种双膜多功能缓控释肥的制备方法 | |
CN109437658B (zh) | 一种混凝土保水剂及其制备方法 | |
Li et al. | Engineering and slow‐release properties of lignin‐based double‐layer coated fertilizer | |
CN116410028A (zh) | 一种淀粉基防漂浮水凝胶缓释控肥料及其制备方法 | |
CN107337562A (zh) | 一种活化褐煤腐植酸制备保水缓释腐植酸生物肥的方法 | |
CN111117644A (zh) | 一种可降解植物营养功能性复合材料的制备方法 | |
CN106699363A (zh) | 一种具有保水功能的环境友好型包膜缓释肥及其制备方法 | |
CN113480374B (zh) | 一种保水缓释复合肥料及其制备方法 | |
CN112723951A (zh) | 一种缓释型复合肥及其制备方法 | |
CN112042322B (zh) | 一种边坡喷播用纤粒剂、制备方法及喷播方法 | |
CN108623377A (zh) | 一种新型保水控释的环境友好型肥料及其生产、应用方法 | |
CN113527005A (zh) | 一种稳定性玉米专用配方肥及其制备方法 | |
CN111362752A (zh) | 一种用于制备保水型包膜尿素的预聚液以及利用预聚液制备保水型包膜尿素的方法 | |
CN105330453A (zh) | 一种海洋生物多糖衍生物双层膜缓释肥料及其制备方法 | |
CN106699362A (zh) | 一种防止病虫害的环境友好型包膜缓释肥及其制备方法 | |
CN112979377A (zh) | 一种保水-缓释肥的双功能化复合水凝胶的制法和应用 | |
CN105198564A (zh) | 一种林下中药材种植用包膜型缓释肥及其制备方法 | |
CN105504321A (zh) | 一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法 | |
CN113185363A (zh) | 一种纤维素-凹凸棒石改性聚丙烯酸包膜控释肥料及制法 | |
CN115286456B (zh) | 一种保水缓释复合肥的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: No. 249, Chuangye Road, High tech Zone, Feicheng City, Tai'an City, Shandong Province, 271600 Applicant after: Shandong Nongda Feiye Technology Co.,Ltd. Address before: 271600 Feicheng High-tech Development Zone, Taian City, Shandong Province Applicant before: Shandong Nongda Feiye Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
CB02 | Change of applicant information |