CN102838139A - 利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的利用盐湖卤水以兑卤生方式产硝酸钾的方法属于无机盐化工领域，将原料成卤、氯化钾、无水硫酸钠，经制备混合液、高温蒸发、一次分离、制备综合液、二次分离、三次分离、制备高温盐洗涤液、制备蒸发母液、制备兑卤母液、一段高温蒸发、一段分离、制备配钾母液、二段分离、三段分离、淋洗、干燥15个步骤，制得硝酸钾干产品。本方法可将盐湖卤水得到有效的利用，具有工艺简单、可操作性强，生产成本低，能耗小等积极效果。

Description

利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的方法

技术领域

 本发明的利用盐湖卤水以兑卤生方式产硝酸钾的方法属于无机盐化工领域。

背景技术

我国盐湖卤水资源丰富，盐湖卤水是多元组分的水盐体系，含有K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃六种自由组分离子的盐湖卤水业内称为六元水盐体系。硝酸钾无论附加值和作用，比硫酸钾、氯化钾更优，是稀缺的优质绿色钾肥，在我国和世界上都属紧缺的二元绿色肥料。

目前国际上生产硝酸钾的方法主要有硝酸钠—氯化钾转化法、硝酸铵—氯化钾转化法、硝酸—氯化钾法等，其各有利弊：

①硝酸钠—氯化钾转化法：将硝酸钠和氯化钾混合，配成适当浓度，在80～90℃进行反应，然后边蒸发边析出氯化钠，分离出氯化钠；将母液适当稀释(防止析出钠盐)，再冷却到5℃左右，析出产品硝酸钾，粗品经离心过滤洗涤后，即得到硝酸钾，产品经重结晶可得工业级硝酸钾。该法的主要优点是流程简单、操作方便、投资少、见效快、产品质量好、原料利用率高等，缺点是硝酸钠价格较高(2300～2500元/t)且资源紧张，副产氯化钠利用价值和经济价值都较低；另外由于杂质在母液中的积累，母液还需定期排放，对硝酸钾的产率也有影响。因而许多使用该法的生产厂家处于停产、半停产的状态。

②硝酸铵—氯化钾转化法：硝酸铵和氯化钾反应生成硝酸钾和副产物氯化铵，该法也存在杂质积累的问题，主要杂质为氯化钾中的氯化钠，但可随副产物氯化铵结晶出来。该法蒸发能耗低，原料利用率高，氯化铵回收容易，基本无环境污染，工艺设备简单，操作简便，投资少、见效快。但产品外观、含量稍差，必须重结晶以提高产品质量。

③硝酸—氯化钾法：该法采用的溶剂是氯化钾和硝酸，在低温5～10℃和溶剂C5醇存在下硝酸和氯化钾反应，生成硝酸钾和盐酸，使用C5醇作萃取剂分离盐酸和未反应的硝酸，使反应进行得相当完全，并使生成的硝酸钾不断结晶析出。该流程大部分是对溶剂相的处理，利用水作反萃取剂，经洗脱有机溶剂，蒸发浓缩回收盐酸，所得盐酸相当纯，并把溶剂/硝酸混合物返回系统循环使用，但该工艺对设备要求高，此项工艺国内目前正处于研究开发阶段。

目前国内外生产硝酸钾用的原料如：硝酸钠、硝酸铵、硝酸是以矿石等原料通过加工得到，氯化钾主要通过加工盐湖卤水得到。但利用六元水盐体系盐湖卤水直接生产硝酸钾的工艺方法尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可有效除去盐湖卤水中Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子，利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的工艺方法。

本发明的目的是通过如下工艺方法实现的：

㈠原料：

成卤：含钾离子3.06-3.34%、镁离子2.87—3.00%、氯离子11.69—11.84%、硫酸根离子7.39—7.44%、硝酸根离子6.09—6.69%、钠离子6.17—6.21%的盐湖卤水。

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%。

无水硫酸钠：Na₂SO₄ ，工业级合格品。

㈡工艺方法：

①制备混合液：将成卤加入不锈钢蒸发锅中加热，待温度升至75℃—80℃时，将成卤与无水硫酸钠按照体积：质量=4.0L:1Kg—5.2L:1Kg的比例混合，得到混合液。

②高温蒸发：将①所得的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量的固体，其为一段高温盐，作为废料单独堆放。待蒸发散失的水量在15%—18%时，到达一段高温母液点，此时混合液中的钾离子含量为4.5—6.1%，硝酸根含量为13.0—15.5%。

③一次分离：将②所得的混合液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为一段高温母液，得到的固体为一段高温盐，一段高温盐作为废料单独放置。

④制备综合液：将③所得的一段高温母液加入蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=15L:1Kg—17L:1Kg的比例混合，得到综合液。

⑤二次分离：将④所得的综合液加热至107℃—113℃，待综合液中钾离子含量达到10.5—13.0%，硝酸根含量达到21.0—25.5%时，将综合液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为二段高温母液，得到的固体为二段高温盐。

⑥三次分离：按照淡水：二段高温母液=0.06L：1L的比例，往⑤所得的高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入离心机分离2—3分钟，所得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。

⑺制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将成卤与⑤所得的二段高温盐按照体积：质量=3L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再加入离心机分离3—5分钟，得到的液体为高温盐洗涤液，固体为洗后二段高温盐，二段高温盐作为废料单独堆放。

⑻制备蒸发母液：将⑺所得的高温盐洗涤液与⑥所得的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液。

⑼制备兑卤母液：将⑻所得的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待蒸发母液温度升至75℃—80℃时，将蒸发母液与无水硫酸钠按照体积：质量=5.75L:1kg—7.25L:1kg的比例混合，得到兑卤母液。

⑽一段高温蒸发：将⑼所得的兑卤母液加热至107℃—113℃，在蒸发过程析出大量的固体，其为兑卤高温盐，作为废料废弃。待蒸发水量在15%—18%时到达一段高温母液点，其钾离子含量为4.5-6.1%，硝酸根含量为13.0-15.5%。

⑾一段分离：将⑽所得的兑卤母液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为兑卤高温母液，固体为兑卤高温盐，兑卤高温盐作为废料废弃。

⑿制备配钾母液：将⑾得到的兑卤高温母液加入不锈钢蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=17.5L:1kg—19.5L:1kg的比例混合，得到配钾母液。

⒀二段分离：将⑿得到的配钾母液加热至107℃—113℃，待配钾母液中钾离子含量为10.5-13.0%，硝酸根含量为21.0-25.5%时，将配钾母液加入离心机分离45—70秒钟，所得的滤液为配钾高温母液，得到的固体为配钾高温盐，配钾高温盐用于下一循环工艺的步骤⑺中制备高温盐洗涤液。

⒁三段分离：按照淡水：高温母液=0.06L：1L的比例，向⒀所得的配钾高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入离心机分离2—3分钟，所得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液，冷析母液用于下一循环工艺的步骤⑻中制备蒸发母液。

⒂淋洗：将⒁所得的粗硝酸钾置入离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗。加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗硝酸钾洗涤滤液，粗硝酸钾洗涤滤液返回下一循环⒂，用于洗涤粗硝酸钾。

⒃干燥：将硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。

申请人自2011年9月始，采用上述工艺步骤，利用新疆吐鲁番地区的乌尊布拉克盐湖卤水生产硝酸钾，新、老工艺主要物料消耗及技术经济指标对照结果如下：

本工艺方法的优势在于将盐湖卤水得到有效的利用，通过将成卤以高温兑卤的方式除去杂质离子得到有效的卤水成分，生产出硝酸钾，具有工艺简单、可操作性强、生产成本低、能耗小等优点。

附图说明：本发明的具体工艺方法由以下的工艺流程框图给出:

图1是利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的方法工艺流程框图。

具体实施方式：

实施例：

 ㈠原料：

成卤：含钾离子3.06-3.34%、镁离子2.87—3.00%、氯离子11.69—11.84%、硫酸根离子7.39—7.44%、硝酸根离子6.09—6.69%、钠离子6.17—6.21%的盐湖卤水。

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%。

无水硫酸钠：Na₂SO₄ ，工业级合格品。

㈡工艺方法：

①制备混合液：将成卤加入不锈钢蒸发锅中加热，待成卤温度升至75℃—80℃时，将成卤与无水硫酸钠按照体积：质量=4.0L:1Kg—5.2L:1Kg的比例混合，得到混合液。

②高温蒸发：将①所得的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量的固体，其为一段高温盐，作为废料单独堆放。待蒸发散失的水量在15%—18%时，到达一段高温母液点，此时混合液中的钾离子含量为4.5—6.1%，硝酸根含量为13.0—15.5%。

③一次分离：将②所得的混合液加入SS150型离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为一段高温母液，得到的固体为一段高温盐，一段高温盐作为废料单独堆放。

④制备综合液：将③所得的一段高温母液加入蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=15L:1Kg—17L:1Kg的比例混合，得到综合液。

⑤二次分离：将④所得的综合液加热至107℃—113℃，待综合液中钾离子含量达到10.5—13.0%，硝酸根含量达到21.0—25.5%时，将综合液加入SS150型离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为二段高温母液，得到的固体为二段高温盐。

⑥三次分离：按照淡水：二段高温母液=0.06L：1L的比例，往⑤所得的高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入SS150型离心机分离2—3分钟，得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液。

⑺制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将成卤与⑤所得的二段高温盐按照体积：质量=3L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再加入SS150型离心机分离3—5分钟，得到的液体为高温盐洗涤液，固体为洗后二段高温盐，洗后二段高温盐作为废料单独堆放。

⑻制备蒸发母液：将⑺所得的高温盐洗涤液与⑥所得的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液。

⑼制备兑卤母液：将⑻所得的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待蒸发母液温度升至75℃—80℃时，将蒸发母液与无水硫酸钠按照体积：质量=5.75L:1kg—7.25L:1kg的比例混合，得到兑卤母液。

⑽一段高温蒸发：将⑼所得的兑卤母液加热至107℃—113℃，在蒸发过程析出大量的固体，其为兑卤高温盐，作为废料废弃。待蒸发水量在15%—18%时到达一段高温母液点，其钾离子含量为4.5-6.1%，硝酸根含量为13.0-15.5%。

⑾一段分离：将⑽所得的兑卤母液加入SS150型离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为兑卤高温母液，固体为兑卤高温盐，兑卤高温盐作为废料废弃。

⑿制备配钾母液：将⑾得到的兑卤高温母液加入不锈钢蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=17.5L:1kg—19.5L:1kg的比例混合，得到配钾母液。

⒀二段分离：将⑿得到的配钾母液加热至107℃—113℃，待配钾母液中钾离子含量为10.5-13.0%，硝酸根含量为21.0-25.5%时，将配钾母液加入SS150型离心机分离45—70秒钟，所得的滤液为配钾高温母液，得到的固体为配钾高温盐，配钾高温盐用于下一循环工艺的步骤⑺中制备高温盐洗涤液。

⒁三段分离：按照淡水：高温母液=0.06L：1L的比例，向⒀所得的配钾高温母液中加入淡水。待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入SS150型离心机分离2—3分钟，所得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液，冷析母液返回下一循环工艺的步骤⑻，用于制备蒸发母液。

⒂淋洗：将⒁所得的粗硝酸钾置入SS150型离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗。加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗硝酸钾洗涤滤液，粗硝酸钾洗涤滤液返回下一循环⒂，用于洗涤粗硝酸钾。

⒃干燥：将硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。

Claims (2)

1.一种利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的工艺方法，其特征在于：

㈠原料：

成卤：含钾离子3.06-3.34%、镁离子2.87—3.00%、氯离子11.69—11.84%、硫酸根离子7.39—7.44%、硝酸根离子6.09—6.69%、钠离子6.17—6.21%的盐湖卤水；

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%；

无水硫酸钠：Na₂SO₄ ，工业级合格品。

2.一种利用盐湖卤水以兑卤方式生产硝酸钾的工艺方法，其特征在于：工艺步骤为：

㈠原料：

成卤：含钾离子3.06-3.34%、镁离子2.87—3.00%、氯离子11.69—11.84%、硫酸根离子7.39—7.44%、硝酸根离子6.09—6.69%、钠离子6.17—6.21%的盐湖卤水；

氯化钾：KCl，其K含量换算成K₂O后，K₂O含量应＞57%；

无水硫酸钠：Na₂SO₄ ，工业级合格品；

㈡工艺方法：

①制备混合液：将成卤加入不锈钢蒸发锅中加热，待温度升至75℃—80℃时，将成卤与无水硫酸钠按照体积：质量=4.0L:1Kg—5.2L:1Kg的比例混合，得到混合液；

②高温蒸发：将①所得的混合液加热至107℃—113℃，混合液在蒸发过程析出大量的固体，其为一段高温盐，作为废料单独堆放，待蒸发散失的水量在15%—18%时，到达一段高温母液点，此时混合液中的钾离子含量为4.5—6.1%，硝酸根含量为13.0—15.5%；

③一次分离：将②所得的混合液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为一段高温母液，得到的固体为一段高温盐，一段高温盐作为废料单独放置；

④制备综合液：将③所得的一段高温母液加入蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=15L:1Kg—17L:1Kg的比例混合，得到综合液；

⑤二次分离：将④所得的综合液加热至107℃—113℃，待综合液中钾离子含量达到10.5—13.0%，硝酸根含量达到21.0—25.5%时，将综合液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为二段高温母液，得到的固体为二段高温盐；

⑥三次分离：按照淡水：二段高温母液=0.06L：1L的比例，往⑤所得的高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入离心机分离2—3分钟，所得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液；

⑺制备高温盐洗涤液：为提高钾盐的回收率，将成卤与⑤所得的二段高温盐按照体积：质量=3L:1Kg的比例混合，用搅拌器搅拌20—30分钟后，再加入离心机分离3—5分钟，得到的液体为高温盐洗涤液，固体为洗后二段高温盐，二段高温盐作为废料单独堆放；

⑻制备蒸发母液：将⑺所得的高温盐洗涤液与⑥所得的冷析母液按照体积比=2.45L:1L的比例混合，得到蒸发母液；

⑼制备兑卤母液：将⑻所得的蒸发母液加入到蒸发锅中加热，待蒸发母液温度升至75℃—80℃时，将蒸发母液与无水硫酸钠按照体积：质量=5.75L:1kg—7.25L:1kg的比例混合，得到兑卤母液；

⑽一段高温蒸发：将⑼所得的兑卤母液加热至107℃—113℃，在蒸发过程析出大量的固体，其为兑卤高温盐，作为废料废弃，待蒸发水量在15%—18%时到达一段高温母液点，其钾离子含量为4.5-6.1%，硝酸根含量为13.0-15.5%；

⑾一段分离：将⑽所得的兑卤母液加入离心机分离45—70秒钟，得到的滤液为兑卤高温母液，固体为兑卤高温盐，兑卤高温盐作为废料废弃；

⑿制备配钾母液：将⑾得到的兑卤高温母液加入不锈钢蒸发锅中加热至107℃—113℃，与氯化钾按照体积：质量=17.5L:1kg—19.5L:1kg的比例混合，得到配钾母液；

⒀二段分离：将⑿得到的配钾母液加热至107℃—113℃，待钾离子含量为10.5-13.0%，硝酸根含量为21.0-25.5%时，将配钾母液加入离心机分离45—70秒钟，所得的滤液为配钾高温母液，得到的固体为配钾高温盐，配钾高温盐用于下一循环工艺的步骤⑺中制备高温盐洗涤液；

⒁三段分离：按照淡水：高温母液=0.06L：1L的比例，向⒀所得的配钾高温母液中加入淡水，待高温母液自然冷却至25℃—30℃时，加入离心机分离2—3分钟，所得到的固体为粗硝酸钾，液体为冷析母液，冷析母液用于下一循环工艺的步骤⑻中制备蒸发母液；

⒂淋洗：将⒁所得的粗硝酸钾置入离心机中，启动离心机，在3—5分钟内连续加入预先配制好的质量百分比为20.9%—31.6%的硝酸钾饱和液，对粗硝酸钾进行淋洗，加入量按照硝酸钾饱和液：粗硝酸钾=0.1L—0.15L：1Kg的比例进行，淋洗后得到的固体为硝酸钾湿产品，所得液体为粗硝酸钾洗涤滤液，粗硝酸钾洗涤滤液返回下一循环⒂，用于洗涤粗硝酸钾；

⒃干燥：将硝酸钾湿产品摊于瓷盘中，置于烘箱，在100—110℃温度下烘干45—60分钟，所得即为硝酸钾干产品。

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