CN102826596A - 一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，以块状金属铅靶为原料，将铅靶置于十二硫醇中，使用毫秒脉冲激光烧蚀铅靶；对激光烧蚀后的产物进行提纯、干燥、称量，重新分散在十二硫醇中，制成浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液；再取体积百分比为10％的初始硫化铅纳米晶悬浮液，向其中加入90％的十二硫醇，得到浓度为0.43mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，水浴加热；再用未聚焦毫秒脉冲激光辐照悬浮液20min，获得分散性和结晶性良好、高纯度的单分散胶体硫化铅量子点。本发明工艺简便、易于控制、无副产物和杂质、原料简单低毒、反应温度低，是一种环境友好的绿色合成工艺。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，尤其涉及一种利用激光液相烧蚀、辐照技术合成单分散胶体硫化铅（PbS）量子点的方法。
背景技术
由于量子限制效应，半导体量子点具有随尺寸显著变化的电学、光学性能，在光电子和生物技术等领域应用前景广阔，参见：A.J.Nozik,M.C.Beard,J.M.Luther et al,Chemical Reviews,2010,110,6873-6890；I.L.Medintz,H.T.Uyeda,E.R.Goldmanet al,Nature Materials,2005,4,435-446。尺寸是否均匀对于量子点的性能调控及未来应用来讲至关重要，例如：尺寸均匀的量子点发光锐利，发光峰位随量子点尺寸精确可调，是制造高性能发光器件的理想材料，参见：A.L.Rogach,D.V.Talapin,E.V.Shevchenko et al,Advanced Funct ional Material s,2002,12,653-664。一般将尺寸分布σ（标准偏差与平均粒径之比）小于10%的均匀量子点称为单分散量子点，参见：I.Moreels,Y.Justo,B.De Geyter et al,ACS Nano,2011,5,2004-2012。在液相中合成的单分散量子点（即，单分散胶体量子点），其表面包覆有一层表面活性剂，可起到控制形貌、稳定尺寸、良好分散、抗氧化等作用，也更有利于量子点进行组装，获得具有奇特光、电性能的特殊纳米结构。因此，单分散胶体量子点是组装先进功能纳米结构和器件的理想单元，参见：D.Vanmaekelbergh,Nano Today,2011,6,419-437。硫化铅（PbS）量子点是一种重要的近红外半导体量子点材料，在可见-近红外光谱范围内具有尺寸可调的直接带隙，并具有较高的载流子迁移率和明显的多激子效应，有望成为制造高性能量子点太阳能电池的首选材料之一，参见：A.G.Pattantyus-Abraham,I.J.Kramer,A.R.Barkhouse et al,ACS Nano,2010,4,3374-3380。
目前，单分散胶体量子点的主要制备方法是溶液相胶体化学法，其中，单分散胶体硫化铅量子点的合成主要采用有机相热注入技术，即，向热的表面活性剂溶液中迅速注入过量前躯体来引发“爆发式形核”过程。例如，Hines等人以向150°C油酸铅的油酸溶液中快速注入双（三甲基硫化硅）（TMS）的十八烯溶液的方法首次获得了单分散胶体PbS量子点，参见：M.A.Hines,G.D.Scholes,Advanced Materials 2003,15,1844-1849；Akhta等人则采用橄榄油作为有机溶剂，在更低的反应温度（60°C）下，制备出单分散胶体PbS量子点，参见：J.Akhtar,M.A.Malik,P.O'Brien et al,Journal of MaterialsChemistry,2010,20,2336-2344。但是，常规的胶体化学法普遍存在前躯体有毒、合成温度高、反应副产物造成产物不纯净等问题。
作为一种常温、绿色、高效，以物理过程为主的纳米材料合成工艺，激光法近年来备受关注，已成为一类发展潜力巨大的纳米材料制备技术，参见：H.Zeng,X.W.Du,S.C.Singh et al.,Advanced Functional Materials,2012,22,1333-1353。然而，激光法仍存在纳米晶尺寸不均匀的显著问题。值得注意的是近期，Werner等人在高压环境下利用纳秒激光辐照胶体金纳米晶，得到了尺寸分布6.1%的均匀金纳米晶，参见：D.Werner,T.Ueki,S.Hashimoto,Journal of Physical Chemistry C,2012,116,5482-5491。尽管如此，截至目前，尚无采用激光法合成单分散半导体量子点，特别是单分散硫化铅量子点的报道。
发明内容
本发明的目的，是解决现有制备单分散胶体硫化铅量子点的化学合成工艺中的前躯体有毒、合成温度高、产物不纯净等问题，利用长脉冲毫秒激光可以对不同尺寸量子点进行选择性气化的特点，提供一种利用毫秒激光液相烧蚀、辐照工艺可控合成分散性和结晶性良好、高纯度的单分散胶体硫化铅量子点的方法。本发明工艺简便、原料简单低毒、反应温度低，属于绿色合成，可作为胶体化学法制备单分散胶体硫化铅量子点的有力补充。
本发明一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，具有以下步骤：
（1）以块状金属铅靶为原料；
（2）将铅靶置于十二硫醇中，十二硫醇体积为100mL,调节靶材支架的高度以保证铅靶上表面与十二硫醇液面之间的距离为5mm；使用毫秒脉冲激光烧蚀铅靶，其中激光焦点汇聚于铅靶表面，激光烧蚀每10min收集一次含有硫化铅纳米晶的黑色悬浮液，重新加入相同体积的十二硫醇，并进行下一批合成；激光烧蚀铅靶过程中，采用磁力搅拌来尽量避免生成的硫化铅纳米晶再次受到激光辐照；
（3）对激光烧蚀后收集到的产物进行提纯、干燥、称量，重新分散在十二硫醇中，制成浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液；
（4）取体积百分比为10％、浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，向其中加入体积百分比为90％的十二硫醇，得到浓度为0.43mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，将其置于石英试管中水浴加热，石英试管外的温度为0～30℃；
（5）用未聚焦毫秒脉冲激光辐照石英试管中的悬浮液20min，溶液由较深的黑色变为透明的淡灰色，获得高纯度的单分散胶体硫化铅量子点。
所述步骤（1）的，铅靶纯度为99.99%，靶材厚度为5mm。
所述步骤（2）的十二硫醇的纯度为98%。
所述步骤（2）的毫秒脉冲激光烧蚀置于十二硫醇中的铅靶时，激光波长为1064nm，脉宽为2ms，重复频率为2Hz，单脉冲能量为4J，焦点光斑直径为0.2mm。
所述步骤（2）的激光烧蚀过程中不时地改变靶材上的烧蚀位置。
所述步骤（3）的提纯过程是将产物进行12000rpm高速离心，并用乙醇清洗3次。
所述步骤（5）的未聚焦毫秒激光辐照初始硫化铅纳米晶悬浮液时，石英试管内径为10.0mm；激光波长1064nm，脉宽5ms，重复频率2Hz，光斑直径8.0mm，能量密度即单脉冲能量∕光斑面积为30J∕cm2；石英试管内径略大于激光光斑直径，可以使激光辐照更加均匀。
本发明解决了现有化学合成工艺制备单分散胶体硫化铅量子点中，前躯体有毒、合成温度高、产物不纯净等问题，在低温（＜30℃）和常压下，使用简单、低毒的原料实现了单分散胶体硫化铅量子点的可控合成，获得了分散性和结晶性好、纯度高、粒径可控且分布窄（5.4%<σ<8.7%）的单分散胶体硫化铅量子点。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制、无副产物和杂质，原料简单低毒、反应温度低，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1为利用毫秒激光液相烧蚀、辐照工艺可控合成单分散胶体硫化铅量子点的工艺流程图示意图；
图2（a）为初始硫化铅纳米晶的扫描电子显微镜照片；
图2（b）为初始硫化铅纳米晶的X射线衍射图谱；
图3（a）-（c）分别为水浴温度30℃、20℃、0℃所得到的不同平均粒径的单分散硫化铅量子点的透射电子显微镜照片，及其相应的粒径分布图；
图3（d）为不同粒径的单分散胶体硫化铅量子点在室温下的光致发光光谱图，其中激发波长为400nm；
图4（a）为水浴温度30℃所得到的单分散胶体硫化铅量子点的选区电子衍射谱；
图4（b）为水浴温度30℃所得到的单分散胶体硫化铅量子点的高倍透射电子显微镜照片，图中标尺代表2nm；
图4（c）为图3（b）的快速傅里叶变换结果；
图4（d）为水浴温度30℃所得到的单分散胶体硫化铅量子点的能谱分析图；
图4（e）为水浴温度30℃所得到的单分散胶体硫化铅量子点的近红外吸收光谱。
具体实施方式
如图1（a）所示，将纯度为99.99%、厚度5mm的铅靶置于100mL十二硫醇中，调节靶材支架的高度以保证液面与铅靶上表面距离为5mm，采用毫秒脉冲Nd:YAG激光（基频，波长1064nm）聚焦烧蚀靶面，激光脉宽为2ms，重复频率为2Hz，单脉冲能量为4J，焦点光斑直径为0.2mm。毫秒激光烧蚀液体介质中的铅靶时，溅射出的铅纳米液滴在冷却过程中与周围的十二硫醇发生硫化反应，形成粒径20～50nm的硫化铅纳米晶，如图2所示。激光烧蚀过程中，采用磁力搅拌来尽量避免生成的硫化铅纳米晶再次受到激光烧蚀。
激光烧蚀过程中不时地改变靶材上的烧蚀位置，其目的是避免靶面上的蚀坑影响后续铅纳米液滴的溅射。分批收集产物，即每辐照10min左右收集一次产物（产物为含有硫化铅纳米晶的黑色悬浮液），重新加入相同体积的十二硫醇，并进行下一批合成。
将产物进行高速离心，离心转速为12000rpm，并用乙醇清洗3次、干燥、称量，重新分散在十二硫醇中，制成浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液。取0.025mL浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，向其中加入0.225mL十二硫醇，得到体积为0.25mL、浓度为0.43mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液。图1（b）所示，将0.43mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液置于内径10.0mm的石英试管中水浴加热，石英试管外的温度为0～30℃，采用未聚焦毫秒脉冲Nd:YAG激光辐照石英试管中的悬浮液20min，激光波长1064nm，脉宽5ms，重复频率2Hz，光斑直径8.0mm，激光能量密度（单脉冲能量/光斑面积）为30J/cm2。其中，石英试管内径略大于激光光斑直径，可以使激光辐照更加均匀。激光辐照20min后，溶液由较深的黑色变为透明的淡灰色，获得高纯度的单分散胶体硫化铅量子点。
如图3（a-c）所示，硫化铅量子点尺寸均匀、分散性好。同时，水浴温度决定了单分散胶体硫化铅量子点的平均粒径，当水浴温度分别为0℃、20℃、0℃时，量子点的平均粒径分别为5.6nm、4.6nm、3.5nm，尺寸分布σ分别为8.6%、8.7%、5.4%，均小于10%，达到单分散量子点的尺寸均匀性要求。图3（d）显示，硫化铅量子点发光较锐利，且发光峰位随量子点粒径可调。图4（a）的选取电子衍射图谱表明，量子点的多晶衍射花样与硫化铅的面心立方相晶体结构相符合；图4（b）的高分辨透射电子显微镜照片显示，硫化铅量子点结晶性良好，晶面间距0.295nm，与硫化铅晶体的d200晶面吻合（ICCD-5-592），其快速傅里叶变换结果（如图4c）显示，该量子点的晶体取向为[001]；图4（d）的描能谱图指出，硫化铅量子点由Pb和S元素组成，C和Cu的信号源于用来制样的镀碳铜网；图4（e）的近红外吸收光谱表明，平均粒径5.6nm的硫化铅量子点在1380nm处存在明显的吸收峰，对应其第一激发跃迁（1Se-1Sh）。
综上所述，采用毫秒激光液相烧蚀、辐照工艺可以在低温常压下的液相中可控合成单分散胶体硫化铅量子点，量子点具有分散性和结晶性好、纯度高、粒径可控且分布窄（5.4%<σ<8.7%）等特点。
Claims (7)
1.一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，具有以下步骤：
（1）以块状金属铅靶为原料；
（2）将铅靶置于十二硫醇中，十二硫醇体积为100mL,调节靶材支架的高度以保证铅靶上表面与十二硫醇液面之间的距离为5mm；使用毫秒脉冲激光烧蚀铅靶，其中激光焦点汇聚于铅靶表面，激光烧蚀每10min收集一次含有硫化铅纳米晶的黑色悬浮液，重新加入相同体积的十二硫醇，并进行下一批合成；激光烧蚀铅靶过程中，采用磁力搅拌来尽量避免生成的硫化铅纳米晶再次受到激光辐照；
（3）对激光烧蚀后收集到的产物进行提纯、干燥、称量，重新分散在十二硫醇中，制成浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液；
（4）取体积百分比为10％、浓度为4.3mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，向其中加入体积百分比为90％的十二硫醇，得到浓度为0.43mM的初始硫化铅纳米晶悬浮液，将其置于石英试管中水浴加热，石英试管外的温度为0～30℃；
（5）用未聚焦毫秒脉冲激光辐照石英试管中的悬浮液20min，溶液由较深的黑色变为透明的淡灰色，获得高纯度的单分散胶体硫化铅量子点。
2.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（1）的，铅靶纯度为99.99%，靶材厚度为5mm。
3.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（2）的十二硫醇的纯度为98%。
4.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（2）的毫秒脉冲激光烧蚀置于十二硫醇中的铅靶时，激光波长为1064nm，脉宽为2ms，重复频率为2Hz，单脉冲能量为4J，焦点光斑直径为0.2mm。
5.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（2）的激光烧蚀过程中不时地改变靶材上的烧蚀位置。
6.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（3）的提纯过程是将产物进行12000rpm高速离心，并用乙醇清洗3次。
7.根据权利要求1的一种利用激光合成单分散胶体硫化铅量子点的方法，其特征在于，所述步骤（5）的未聚焦毫秒激光辐照初始硫化铅纳米晶悬浮液时，石英试管内径为10.0mm；激光波长1064nm，脉宽5ms，重复频率2Hz，光斑直径8.0mm，能量密度即单脉冲能量∕光斑面积为30J∕cm2；石英试管内径略大于激光光斑直径，可以使激光辐照更加均匀。
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