CN102815699B - 一种多孔生物质材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好型多孔生物质材料及其制备和应用。本发明的新型雪松树枝碳质材料为采用水热碳化法制得，所制得的雪松树枝碳质材料具有规整的孔径结构，能吸附并除去气体产品中的挥发性有机化合物，尤其能更好的吸附并去除卷烟主流烟气中的挥发性有害物质，且对卷烟主流烟气中的挥发性有害物质的去除率很高，个别挥发性有害物质的去除率高达92%。本发明的水热碳化法制备新型雪松树枝碳质材料为吸附与去除实际样品中的挥发性有害物质提供了一种高效便捷的新技术。

Description

一种多孔生物质材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及新型功能化微纳米材料，尤其涉及一种环境友好型多孔生物质材料及其制备和应用。

背景技术

当前，由于现代能源危机的产生，基于生物质的生物材料、生物能源等都已被开发并引入市场应用。生物质主要是指农业生产过程中产生的木质素、脚料等废弃物质，这些生物质分布广泛、污染性低且可再生。如已被人类开发和使用了多个世纪的活性炭，其最初就是由木材碳化得到的。

随着近年来人类对材料环境友好性的重视，基于生物质的多功能材料的开发成为材料研究的热门方向，由生物质制备的多孔碳材料或者以生物质为模板制备的纳米材料都被大量研究。如复旦大学的董安钢等以天然植物组织为模板制备了多级孔道的沸石材料；南开大学的程方益等用生物质废弃物制备了多微孔储氢材料，等等。此类基于生物质的材料不仅因其原料低价无害而具有环境友好性，同时材料本身往往具有丰富的官能团，因生物质而可以作为一种绿色环保的吸附剂。

在此前的工作中，材料的合成过程主要是由化学药品出发制备功能化微纳米材料，而本发明采用残落的雪松树枝作为原料，通过水热碳化反应制备出生物质碳材料，并将其应用于实际样品中挥发性有害物质的吸附与去除。这种环境友好型材料在去除实际体系中挥发性有害物质的领域中具有十分重要的价值及应用前景。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔生物质材料及其制备和应用，以解决现有技术中有害化合物更好的吸附与去除的问题。本发明的涉及功能化微纳米材料合成及应用领域的多孔生物质材料，尤其是一种新型雪松树枝碳质材料，采用残落的雪松树枝作为原料，通过水热碳化反应制备出生物质碳材料，并将其应用于实际样品中挥发性有害物质的吸附与去除，为吸附与去除实际样品中的挥发性有害物质提供了一种高效便捷的新技术。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：

一种新型雪松树枝碳质材料的制备方法，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：

1）收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；

2）将去皮后的树枝切成1~2cm长的小段状，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为180～220°C，反应时间为28～32小时；

3）将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；

4）将干燥后的碳化物进行研磨后获得所述雪松树枝碳质材料。

较佳的，步骤2)中，所述溶有适量柠檬酸的水中的柠檬酸的浓度为0.25g/L。

优选的，步骤2)中，所述水热碳化反应的温度为200°C，反应时间为30小时；上述水热合成反应中选择了适中的反应温度（200°C）以提供适宜的水热环境，并优化了反应时间（30h）以保证碳化过程能够彻底完全进行。

较佳的，步骤3）中，所述真空干燥的真空度为0.085mbar。

较佳的，步骤4）中，研磨时可采用研钵将碳化物研磨成所需粒径大小的小颗粒即可，颗粒的粒径大小为40-60目。

本发明还提供了一种新型雪松树枝碳质材料，为采用上述新型雪松树枝碳质材料的制备方法制得。

本发明通过上述制备方法所制得的雪松树枝碳质材料具有规整的孔径结构，该碳质材料呈现出高度有序的网格式排列的截面为正方形孔道，且孔道内为中空状。

本发明还提供了一种新型雪松树枝碳质材料在吸附并除去气体产品中的挥发性有机化合物中的应用，尤其在吸附并去除卷烟主流烟气中的挥发性有害物质中的应用。

本发明的新型雪松树枝碳质材料能够吸附并去除卷烟主流烟气中的挥发性有害物质，且对卷烟主流烟气中的挥发性有害物质的去除率很高，个别挥发性有害物质的去除率高达92%。

本发明的新型雪松树枝碳质材料除了能吸附并去除卷烟主流烟气中的挥发性有害物质，也适用于除去其他气体产品中的挥发性有机化合物。

上述卷烟主流烟气中的挥发性有害物质，如包括2-甲基-1,3-戊二烯、呋喃、2-丙烯醛、2-甲基-呋喃、2-甲基-2-丙烯醛、2-丁酮、2-甲基-丁醛、苯、2,5-二甲基-呋喃、2,3-丁二酮、2-丙烯腈、甲苯、二甲基二硫醚、乙苯、对二甲苯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的新型雪松树枝碳质材料是一种新型、绿色环保多孔的生物质材料；

2.本发明的新型雪松树枝碳质材料是一种新型的功能化微纳米材料；

3.本发明的新型雪松树枝碳质材料的制备采用优化的水热碳化法，简单易操作；

4.本发明的新型雪松树枝碳质材料的制备方法使天然雪松树枝具有规整的孔径结构，更有利于实际应用；

5.本发明的新型雪松树枝碳质材料适用于除去各种气体样品中的挥发性有机化合物。

附图说明

图1是雪松树枝碳质材料的合成及其在去除实际样品中的挥发性有机物中的应用的流程示意图。

图2是雪松树枝碳化材料的扫描电镜表征图。

图3是雪松树枝碳化材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（其中的小图所示）。

图4是雪松树枝碳化材料的傅立叶变换红外谱图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

雪松树枝碳质材料的制备，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：

1）收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；

2）将去皮后的树枝切成1~2cm长的小段状，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为200°C，反应时间为30小时；溶有适量柠檬酸的水中的柠檬酸的浓度为0.25g/L。

3）将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；其中真空干燥的真空度为0.085mbar。

4）将干燥后的碳化物采用研钵进行研磨后获得本实施例的雪松树枝碳质材料，其中将碳化物研磨成所需40-60目粒径大小的小颗粒。

本实施例获得的雪松树枝碳质材料，其扫描电镜表征图如图2所示，该雪松树枝碳质材料呈现出高度有序的网格式排列的截面为正方形孔道，孔道内为中空状，孔径平均约17μm。该雪松树枝碳质材料的低温氮气吸附表征结果如图3所示，证明该雪松树枝碳质材料存在介孔结构，孔结构的BET比表面积为4.90m²/g，介孔的有效吸附孔容量为0.034cm³/g，平均孔径为33nm。该雪松树枝碳质材料的红外谱图如图4所示，在1000~1700cm^-1处有明显的特征峰，如峰1703cm^-1对应C=O振动，峰1600cm^-1属于C=C振动，峰1150cm^-1~1400cm^-1源于C=C-O-的伸缩振动与弯曲振动。

下面结合附图与附表对本发明评价与除去卷烟主流烟气中有害物质的多孔生物质材料进行详细描述。

如图1所示的雪松树枝碳质材料的合成及其在去除实际样品中的挥发性有机物中的应用的流程示意图。

对雪松树枝碳质材料的吸附性进行评的方法如下：将除去卷烟主流烟气中挥发性有害物的雪松树枝碳质材料预先装入石英玻璃管中，再将此管接在吸附采样管前端。卷烟主流烟气由抽烟机抽吸并先后通过石英玻璃管和吸附采样管进行吸附除去过程，之后将吸附采样管置于自动热脱附仪中进行脱附，气体进入气相色谱-质谱联用仪进行检测，从而达到对雪松树枝碳质材料吸附性进行评价的目的。

以下采用本实施例的雪松树枝碳质材料对卷烟主流烟气进行表征吸附：

实验条件如下：

抽吸方式：采用ISO标准；

卷烟主流烟气体积：60mL；

吸附采样管：Carbontrap 300（即Carbontrap TM 300型，美国Tekmar公司）；

雪松树枝碳质材料用量：30mg。

气相色谱-质谱联用仪GC-MS：色谱柱DB-WAX capillary column(60m×0.32mm,0.25μm)；程序升温初始温度40℃保持5min，4℃/min升温至220℃保持10min；传输接口温度230℃；载气氦气，流量1.0mL/min；全扫描模式10amu~300amu。

雪松树枝碳质材料对卷烟主流烟气进行表征吸附以及去除的具体实验步骤与结果如下：

在石英玻璃管内装入30mg雪松树枝碳质材料。在标准条件下用吸烟机抽吸60mL卷烟主流烟气，并使其先后通过相连的石英玻璃管和吸附采样管。待此过程完毕，将吸附采样管置于自动热脱附仪中脱附，气体进入与脱附仪连接的气相色谱-质谱联用仪GC-MS进行检测。同时，以无填装材料的石英玻璃管进行空白对照实验。设空白组色谱图对应峰面积为A₁，实验组色谱图对应峰面积为A₂，则挥发性有机物除去率=[(A₁-A₂)/A₁]×100%。A₂越小说明材料的吸附性越强。实验结果如表1所示的卷烟主流烟气中挥发性化合物的除去率，其中列出了雪松树枝碳质材料对卷烟主流气体中15种挥发性有机物的除去效果，实验表明该雪松树枝碳质材料对卷烟主流气体中15种挥发性有机物的除去率高，去除效果好，尤其是对2-丙烯醛、2-丁酮、2-甲基-丁醛、2,3-丁二酮、2-丙烯腈、甲苯、二甲基二硫醚、乙苯、对二甲苯的去除效果好。

实验表明本发明的雪松树枝碳质材料绿色新颖、合成简单、价格低廉，能高效地除去卷烟主流烟气中的多种挥发性有害物质。通过简单的吸附、脱附步骤与气相色谱-质谱联用仪检测，测定过程短，重现性良好。这类新型环保的多孔生物质材料，还有望被应用于其它体系，如水环境等，以及其它领域，如催化剂载体等。

表1

实施例2

雪松树枝碳质材料的制备，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：

1）收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；

2）将去皮后的树枝切成1~2cm长的小段状，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为180°C，反应时间为32小时；溶有适量柠檬酸的水中的柠檬酸的浓度为0.25g/L。

3）将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；其中真空干燥的真空度为0.085mbar。

4）将干燥后的碳化物采用研钵进行研磨后获得本实施例的雪松树枝碳质材料，其中将碳化物研磨成所需40-60目粒径大小的小颗粒。

本实施例所获得的雪松树枝碳质材料，其孔径结构与实施例获得的雪松树枝碳质材料的孔径结构相同，且按照实施例1的检测方法对卷烟主流烟气进行表征吸附，其对卷烟主流气体中15种挥发性有机物的除去效果与实施例1的技术效果基本一致。

实施例3

雪松树枝碳质材料的制备，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：

1）收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；

2）将去皮后的树枝切成1~2cm长的小段状，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为220°C，反应时间为28小时；溶有适量柠檬酸的水中的柠檬酸的浓度为0.25g/L。

3）将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；其中真空干燥的真空度为0.085mbar。

4）将干燥后的碳化物采用研钵进行研磨后获得本实施例的雪松树枝碳质材料，其中将碳化物研磨成所需40-60目粒径大小的小颗粒。

本实施例所获得的雪松树枝碳质材料，其孔径结构与实施例获得的雪松树枝碳质材料的孔径结构相同，且按照实施例1的检测方法对卷烟主流烟气进行表征吸附，其对卷烟主流气体中15种挥发性有机物的除去效果与实施例1的技术效果基本一致。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种雪松树枝碳质材料的制备方法，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：

1)收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；

2)将去皮后的树枝切成小段，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为180～220℃，反应时间为28～32小时，所述小段的长度为1～2cm；

3)将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；

4)将干燥后的碳化物进行研磨后获得所述雪松树枝碳质材料；

所述溶有适量柠檬酸的水中的柠檬酸的浓度为0.25g/L。

2.如权利要求1所述的雪松树枝碳质材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热碳化反应的温度为200℃，反应时间为30小时。

3.如权利要求1所述的雪松树枝碳质材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述真空干燥的真空度为0.085mbar。

4.一种雪松树枝碳质材料，为采用权利要求1-3任一项所述的雪松树枝碳质材料的制备方法制得。

5.如权利要求4所述的雪松树枝碳质材料在吸附并除去气体产品中的挥发性有机化合物中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述雪松树枝碳质材料在吸附并去除卷烟主流烟气中的挥发性有害物质中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述卷烟主流烟气中的挥发性有害物质包括2-甲基-1,3-戊二烯、呋喃、2-丙烯醛、2-甲基-呋喃、2-甲基-2-丙烯醛、2-丁酮、2-甲基-丁醛、苯、2,5-二甲基-呋喃、2,3-丁二酮、2-丙烯腈、甲苯、二甲基二硫醚、乙苯和对二甲苯。