CN102807899B - 页岩环保型溶剂油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种页岩环保型溶剂油及其制备方法。该方法至少包括固定床加氢精制和精馏分离步骤，固定床加氢精制的条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度250～420℃，空速0.3～3.0h^-1，氢油体积比500∶1～1500∶1，催化剂为Ni-W、Ni-Mo、或Ni-W-Mo系加氢精制催化；精馏分离步骤为，通过精馏分馏在140～220℃沸点范围内进行馏分切取，从而得到溶剂油。该环保型溶剂油具有低粘度、低芳烃含量、低硫、低氮含量；无毒、无色；馏程窄的特点，具有良好的化学稳定性和溶解选择性,挥发性能好，对人和环境友好等特点，主要用作油漆工业及纺织、印染、印花行业中的溶剂和稀释剂。

Description

页岩环保型溶剂油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂油，特别是涉及一种主要用作油漆工业及纺织、印染、印花行业中的溶剂和稀释剂的页岩环保型溶剂油及其制备方法。

背景技术

溶剂油产品是五大类石油产品之一，与人们的衣食住行密切相关，其应用领域也不断扩大，其中用量最大的首推涂料溶剂油(俗称油漆溶剂油)，在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合，医药以及在IC电子部件的清洗等诸方面也都有广泛的用途。

目前，我国生产溶剂油的原料主要有三种：催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油。均来自于石油行业，属石油基溶剂油，普通溶剂油的生产工艺分为切割馏分和精制两个过程。切割主要是将轻质直馏馏分(通常由炼油厂的常压塔直接切取)切割成适当窄馏分或将催化重整抽余油，进行分馏。各种溶剂油一般都需精制，目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制方法主要有碱洗、白土精制、加氢精制等。此外，还可以通过分子筛精制方法生产普通溶剂油。采用这些工艺生产的产品硫、氮含量相对较高，芳烃、不饱和烯烃含量多，致使产品味道大、毒性强、颜色深，虽然能够满足溶解性和经济性的需要，但远远不能满足特殊场合的需要。随着各国环保意识的逐步增强和对溶剂油使用标准的法规日趋完善(尤其是对挥发性物质的限制)，低毒无毒溶剂油已成为各国溶剂油生产商的发展方向。涂料中尤其环保漆中的溶剂已逐步向低毒甚至无毒化、溶剂的使用性能高效化和无苯化方向发展。对涂料或油漆溶剂油的质量要求是：1)芳香烃含量控制在一定范围内,以保证对油漆有良好的溶解能力和确保工人健康；2)适当的挥发速度,使油漆在涂刷后能较快变干,但挥发速度也不能过快,以免在涂刷过程中油漆变稠,操作困难。

目前国内外市场的石油系脱芳烃低芳溶剂油主要由烷烃、环烷烃组成、且以烷烃为主要组成，烷烃分为正构和异构两类，在常温下其化学稳定性比较好，密度小，黏温性能好，但溶解性较差。

专利CN1159418C公开了一种烃类裂解制乙烯的热解油通过二段加氢精制的方法制取芳烃溶剂油的方法，专利CN101619240A公开了一种烃类裂解制乙烯的热解汽油或裂解汽油的某一段馏分通过一段加氢精制的方法制取芳烃溶剂油的方法。美国国会在1990年列出了将要减少使用危害空气污染物(HAP)清单。其中包括甲基异丁酮(MIBK)、BCs、芳烃、甲醇、乙二醇及乙二醇醚等。苯属中毒性溶剂，会导致造血系统的病害，不能用于涂料中，中国及国际上多数国家对溶剂中苯含量都有严格的限制。减少甲苯、二甲苯及混合芳烃用量，一直是各油漆厂家努力的方向。低芳烃环保型溶剂油正在逐渐替代甲苯、二甲苯及混合芳烃溶剂油。

发明内容

本发明的目的在于提供页岩环保型溶剂油及其制备方法，所要解决的技术问题是以煤直接液化油或页岩油或煤焦油或脱酚油等煤基油料为原料，经过悬浮床加氢裂化-固定床加氢精制工艺或固定床深度加氢精制脱硫、脱氮、脱味工艺处理，并通过精馏切取合适的馏分，从而得到性能优良的煤基环保型溶剂油。

本发明的目的及解决的技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种页岩环保型溶剂油制备方法，该方法至少包括固定床加氢精制和精馏分离步骤，所述的固定床加氢精制的条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度250～420℃，空速0.3～3.0h^-1，氢油体积比500：1～1500：1，催化剂为Ni-W、Ni-Mo、或Ni-W-Mo系加氢精制催化；所述的精馏分离步骤为，通过精馏分馏在140～220℃沸点范围内进行馏分切取，从而得到溶剂油。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，其中所述的固定床加氢精制的原料为煤炭直接液化生成油轻质油或煤焦油轻质油或页岩油轻质油或脱酚油。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，以页岩油全馏分或煤焦油全馏分为原料，且该方法还包括：原料预处理，首先对原料进行蒸馏分离得到轻质油和重质油；以及悬浮床加氢裂化，对上述的重质油采用悬浮床反应器进行加氢裂化，加氢裂化的条件为：反应温度330℃～480℃，反应压力8MPa～19MPa，体积空速0.3h^－1～3.0h^－1,氢油体积比500～2000：1，加氢裂化催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分，催化剂的粒子直径为小于1μm或/和1～100μm的粉状颗粒，加氢裂化催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与进入悬浮床反应器的重质油的重量之比为0.1：100至4：100；将原料预处理得到的轻质油和脱除催化剂残渣后的悬浮床加氢裂化的产物共同作为固定床加氢精制的原料。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，其中加氢裂化的条件中，反应温度为350℃～440℃，或反应压力为10MPa～19MPa，或体积空速为0.5h^－1～2.0h^－1，或氢油体积比为800～1500:1，或加氢裂化催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与进入悬浮床反应器的重质油的重量之比为0.5：100至2：100。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，其中所述的精馏分离步骤中切取140～190℃或150～190℃或160～190℃或150～200℃或160～200℃或160～190℃或160～220℃馏分。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，还包括在精馏分离步骤中切取的馏分中加入添加剂进行调配，调配重量比例为馏分油：添加剂＝99.95～99.99：0.05～0.01。

进一步的，前述的页岩环保型溶剂油制备方法，其中所述的固定床为一个独立的固定床反应器，或者采用两个或两个以上固定床反应器串联而成。所述的悬浮床反应器为一个独立的悬浮床反应器，也可以是两个或者两个以上悬浮床反应器串联。

本发明提出的一种页岩环保型溶剂油，是通过上述的方法制备得到。对于有特殊要求的溶剂油，可添加适量的合适的特种添加剂。

借由上述技术方案，本发明提出的环保型溶剂油及其制备方法至少具有下列优点：

该方法以煤直接液化油或页岩油或煤焦油或脱酚油等煤基油料为原料，经过悬浮床/浆态床/鼓泡床加氢裂化-固定床加氢精制工艺或固定床深度加氢精制脱硫、脱氮、脱味工艺处理，加氢精制，并通过精馏切取合适的馏分而制得的性能优良的煤基环保型溶剂油，主要有环烷烃组成，环烷烃的化学稳定性良好，凝点低、润滑性好并且无毒，比烷烃溶解性好。

本发明的方法拓宽了生产涂料工业或油漆工业及纺织、印染、印花行业中的溶剂和稀释剂的原料和工艺方法。

本发明所生产的环保型溶剂油不仅解决了石油系脱芳烃低芳溶剂油溶解力不理想，芳香烃溶剂油毒性大的问题，而且因其化学稳定性良好，凝点低、润滑性好并且无毒，在使用过程中具有良好的性能，对环境和人身体的危害小，安全环保。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,结合较佳实施例详细说明如下。

制备方法

一、当原料油为页岩油全馏分或煤焦油全馏分时，本方法主要包括悬浮床加氢裂化、固定床加氢精制和精馏分离步骤，具体为：

1、原料预处理，首先对原料进行脱水和脱除机械杂质预处理，然后进行蒸馏分离得到轻质油和重质油,轻质油和重质油的切割温度点可根据页岩油全馏分或煤焦油全馏分的性质和馏分分布特点确定,在280℃～400℃之间的任一温度。

2、悬浮床加氢裂化，对上述的重质油采用悬浮床反应器进行加氢裂化，所述的悬浮床反应器可以为一个独立的反应器，也可以是两个或者两个以上的多个反应器串联。加氢裂化的条件为：反应温度330℃～480℃，优选350℃～440℃，反应压力8MPa～19MPa，优选10MPa～19MPa，体积空速0.3h^－1～3.0h^－1,优选0.5h^－1～2.0h^－1，氢油体积比500～2000：1，优选800～1500:1，加氢裂化催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分，催化剂的粒子直径为小于1μm或/和1～100μm的粉状颗粒，加氢裂化催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与进入悬浮床反应器的重质油的重量之比为0.1：100至4：100，优选0.5：100至2：100。

3、固定床加氢精制，将原料预处理得到的轻质油和脱除催化剂残渣后的悬浮床加氢裂化的产物共同作为固定床加氢精制的原料，所述的固定床可以为一个独立的固定床反应器，也可以为两个或者两个以上固定床反应器串联。加氢精制的条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度250～420℃，空速0.3～3.0h^-1，氢油体积比500：1～1500：1，加氢精制催化剂为市售的国内或国外公司生产的Ni-W、Ni-Mo、Ni-W-Mo等系加氢保护剂和加氢精制催化剂。

4、精馏分离，将上述得到的加氢精制油通过精馏分馏在140～220℃沸点范围内进行馏分切取。可以根据需要切取140～220℃馏分，也可以切取140～190℃或150～190℃或160～190℃或150～200℃或160～200℃或160～190℃或160～220℃等馏分，从而获得性能优良的环保型溶剂油，满足使用厂家的不同要求。

采用上述步骤可以先将页岩油或煤焦油中的重油进行裂解加氢反应生成轻质油品，同时使油品中的氧、硫、氮及金属等杂质得以部分脱除、烯烃及芳烃化合物得以饱和，初步改善油品的质量，再经过固定床加氢精制工艺进一步精制，即可大大改善油品的热、光安定性，提高油品的品质。

对于有特殊要求的溶剂油，可将上述步骤4中分馏得到的合适馏分，添加一定量的添加剂进行调配，调配重量比例为馏分油：复配添加剂＝99.95～99.99：0.05～0.01，在30～40℃温度下，搅拌1～2小时，静置4～6小时，即得满足特殊要求的环保型溶剂油成品。

二、当原料油为煤炭直接液化生成油轻质油或煤焦油轻质油或页岩油轻质油或脱酚油时，本方法主要包括固定床加氢精制和精馏分离步骤，具体为：

1、固定床加氢精制，将煤炭直接液化生成油轻质油或煤焦油轻质油或页岩油轻质油或脱酚油为原料，采用固定床加氢精制处理。固定床加氢精制工艺条件为：采用一个独立的固定床反应器，或者采用两个或两个以上固定床反应器串联，反应压力5.0～20.0MPa，反应温度250～420℃，空速0.3～3.0h^-1，氢油体积比500：1～1500：1，催化剂为国内市场上市售的国内或国外公司生产的Ni-W、Ni-Mo、Ni-W-Mo等系加氢保护剂和加氢精制催化剂。采用固定床加氢精制工艺，可以使油品中的氧、硫、氮及金属等杂质得以脱除、烯烃及芳烃化合物得以饱和，改善油品的热、光安定性，提高油品的品质。

2、将上述得到的加氢精制后的产物，通过精馏分馏在140～220℃沸点范围内进行馏分切取。可以根据需要切取140～220℃馏分，也可以切取140～190℃或150～190℃或160～190℃或150～200℃或160～200℃或160～190℃或160～220℃等馏分，从而获得性能优良的环保型溶剂油，满足使用厂家的不同要求。

对于有特殊要求的溶剂油，可将上述步骤4中分馏得到的合适馏分，添加一定量的添加剂进行调配，调配重量比例为馏分油：复配添加剂＝99.95～99.99：0.05～0.01，在30～40℃温度下，搅拌1～2小时，静置4～6小时，即得满足特殊要求的环保型溶剂油成品。

通过上述方法得到的环保型溶剂油具有低粘度、低芳烃含量、低硫、低氮含量；无味、无毒、无色；馏程窄的特点，具有良好的化学稳定性和溶解选择性,挥发性能好，对人基本无毒等特点，主要用作油漆工业及纺织、印染、印花行业中的溶剂和稀释剂。

实例1

选取一种典型的页岩油为原料，经过脱水脱除机械杂质预处理后的页岩油原料的性质如表1，页岩油原料经蒸馏分离出轻质油和重质油，轻质油和重质油的蒸馏切割点为350℃，重质油在0.1t/d连续悬浮床加氢裂化试验装置上，连续运转，采用工艺条件为：反应温度420℃，反应压力15MPa，体积空速0.5h^－1,氢油体积比1500，催化剂为含钼、铁的复合多金属活性组分的粒子直径为小于50μm的粉状颗粒，催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与重质油原料重量之比为0.8：100。连续运转制取的悬浮床轻质油馏分和页岩油原料经蒸馏预分离出的轻质油混合作为固定床加氢精制原料，然后在3L/hr的连续加氢装置上进行加氢精制，加氢精制工艺条件为：采用一个固定床反应器，反应压力12.0MPa，反应温度340℃，空速1.0h^-1，氢油体积比800：1，催化剂为Ni-Mo系加氢保护剂和Ni-Mo-Wo系加氢精制催化剂。得到加氢精制后的页岩油加氢精制油。

表1 页岩油原料性质

将上述得到的页岩油加氢精制油，进行精馏分馏切割，得到140～200℃馏分等或160～220℃馏分等，即得环保型溶剂油产品。产品主要性能指标见下表。

表2 采用本发明方法由页岩油制得的环保型溶剂油产品主要性能指标

实例2

试验选取一种典型的煤焦油为原料，经过脱水脱除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表3，煤焦油原料经蒸馏分离出轻质油和重质油，重质油在0.1t/d连续悬浮床加氢裂化试验装置上，连续运转，采用工艺条件为：反应温度430℃，反应压力16MPa，体积空速0.5h^－1,氢油体积比1500，催化剂为含钼、铁的复合多金属活性组分的粒子直径为小于50μm的粉状颗粒，催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.8：100。连续运转制取的悬浮床轻质油馏分和煤焦油原料经蒸馏预分离出的轻质油混合作为固定床加氢精制原料，然后在3L/hr的连续加氢装置上进行加氢精制，加氢精制工艺条件为：采用一个固定床反应器，反应压力12.0MPa，反应温度350℃，空速1.0h^-1，氢油体积比800：1，催化剂为Ni-Mo系加氢保护剂和Ni-Mo-Wo系加氢精制催化剂。得到加氢精制后的煤焦油加氢精制油。

将上述得到的煤焦油加氢精制油，进行精馏分馏切割，得到150～200℃馏分或160～200℃馏分等，即得环保型溶剂油产品。产品主要性能指标见下表4。

表3 煤焦油原料的性质

表4 采用本发明方法由煤焦油制得的环保型溶剂油产品主要性能指标

实例3

试验选取一种典型的脱酚油馏分为原料，经过脱水脱除酸碱渣预处理后的脱酚油原料的性质如表5，脱酚油原料作为固定床加氢精制原料，然后在3L/hr的连续加氢装置上进行加氢精制，加氢精制工艺条件为：两个固定床反应器串联，反应压力12.0MPa，反应温度350℃，空速1.0h^-1，氢油体积比800：1，催化剂为Ni-Mo系加氢保护剂和Ni-Mo-Wo系加氢精制催化剂。得到加氢精制后的煤焦油加氢精制油。

将上述得到的脱酚油加氢精制油，进行精馏分馏切割，得到150～200℃馏分或160～200℃馏分等，即得环保型溶剂油产品。产品主要性能指标见下表6。

表5 脱酚油原料的性质

表6 采用本发明方法由脱酚油制得的环保型溶剂油产品主要性能指标

本发明所述的悬浮床也叫做浆态床或者鼓泡床，是本领域的技术人员对同一事物的不同称呼，在本发明中皆叫做悬浮床。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种页岩环保型溶剂油制备方法，其特征在于，该方法包括原料预处理、悬浮床加氢裂化、固定床加氢精制和精馏分离步骤，

所述原料预处理，首先对原料进行蒸馏分离得到轻质油和重质油；其中，所述原料为页岩油全馏分；

悬浮床加氢裂化，对上述的重质油采用悬浮床反应器进行加氢裂化，加氢裂化的条件为：反应温度330℃～480℃，反应压力8MPa～19MPa，体积空速0.3h^－1～3.0h^－1,氢油体积比500～2000：1，加氢裂化催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分，催化剂的粒子直径为小于1μm或/和1～100μm的粉状颗粒，加氢裂化催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与进入悬浮床反应器的重质油的重量之比为0.1：100至4：100；

原料预处理得到的轻质油和脱除催化剂残渣后的悬浮床加氢裂化的产物共同作为固定床加氢精制的原料；

所述的固定床加氢精制的条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度250～420℃，空速0.3～3.0h^-1，氢油体积比500：1～1500：1，催化剂为Ni-W-Mo系加氢精制催化剂；

所述的精馏分离步骤为，通过精馏分馏在140～220℃沸点范围内进行切取140～190℃或150～190℃或160～190℃或150～200℃或160～200℃或160～190℃或160～220℃馏分，从而得到溶剂油。

2.根据权利要求1所述的页岩环保型溶剂油制备方法，其特征在于，加氢裂化的条件中，反应温度为350℃～440℃，或反应压力为10MPa～19MPa，或体积空速为0.5h^－1～2.0h^－1，或氢油体积比为800～1500:1，或加氢裂化催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与进入悬浮床反应器的重质油的重量之比为0.5：100至2：100。

3.根据权利要求1或2所述的页岩环保型溶剂油制备方法，其特征在于，还包括在精馏分离步骤中切取的馏分中加入添加剂进行调配，调配重量比例为馏分油：添加剂＝99.95～99.99：0.05～0.01。

4.根据权利要求1所述的页岩环保型溶剂油制备方法，其特征在于，所述的固定床为一个独立的固定床反应器，或者采用两个或两个以上固定床反应器串联而成。

5.根据权利要求1所述的页岩环保型溶剂油制备方法，其特征在于，所述的悬浮床反应器为一个独立的悬浮床反应器，也可以是两个或者两个以上悬浮床反应器串联。

6.一种页岩环保型溶剂油，其特征在于，通过权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。