CN102807477A

CN102807477A - 由单季戊四醇合成双季戊四醇的方法

Info

Publication number: CN102807477A
Application number: CN2012103348883A
Authority: CN
Inventors: 秦威; 李俊秀
Original assignee: SHANGHAI BEIKAI INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI BEIKAI INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2012-12-05

Abstract

本发明公开一种由单季戊四醇合成双季戊四醇的方法，以季戊四醇为原料，通过季戊四醇的酯化、分子间缩合、酯交换三步连续反应，制得双季戊四醇粗品。本发明所涉及的合成工艺对生产设备无特殊要求，反应原料廉价易得，反应过程简单，无需中间体分离，实现三步连续化反应合成双季戊四醇，此方法合成的双季戊四醇粗品经高效液相分析，双季戊四醇的合成收率高达40-50%，并且副产10-30%的三季戊四醇，经常规分离方法所得季戊四醇具有较高纯度，本发明具有良好的工业化生产前景。

Description

由单季戊四醇合成双季戊四醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由单季戊四醇合成双季戊四醇方法，特别涉及一种以季戊四醇为原料，通过酯化反应、分子间缩合反应、酯交换反应三步连续反应合成双季戊四醇的方法。

背景技术

双季戊四醇是一种固体多元醇化合物，其结构式如下：

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双季戊四醇分子中含有多个羟基，可以发生酯化、硝化、卤化反应等，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛应用于高分子行业、涂料行业、印刷纺织行业、航空航天行业，可用于生产防火阻燃材料，合成高档涂料和润滑油基础油等。

双季戊四醇作为一种优良无毒环保新材料的原料，被视为季戊四醇行业中的中高档产品。当前世界上双季戊四醇的生产厂家很少且产量较低，双季戊四醇在国内外市场上一直供不应求，长期以来，双季戊四醇缺乏一种真正能单独规模化生产的合成路线。

目前，双季戊四醇的合成方法主要分为以下两类：

一类合成方法是基于季戊四醇生产副产双季戊四醇。

传统工艺是以甲醛和乙醛为原料，氢氧化钠或氢氧化钙做催化剂，经三步醇醛缩合后，与过量的甲醛发生康尼查罗反应生成季戊四醇，反应过程中副产双季戊四醇和多季戊四醇，此工艺的双季戊四醇合成收率很低。为了提高双季戊四醇产量，国外对各种可能影响双季收率的工艺条件进行了改进。

专利JP09301908、JP09301909、CN02136076.6、CN03150941、CN101016232、CN101012156、CN101531573、CN102070413提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在碱催化下，制备双季戊四醇的方法。

专利JP08176048提出以甲醛、乙醛、丙烯醛为原料，在碱金属或碱土金属氢氧化物的催化下制备双季戊四醇的方法。

然而无论怎样改进，上述工艺中双季戊四醇都是副产，是以牺牲单季戊四醇产量和质量为基础，很难克服反应产物中副产物较多的缺陷，从而导致双季戊四醇难以分离、纯度不高，虽然有些合成工艺的双季戊四醇合成收率有所提高，但是存在操作繁琐，生产设备要求苛刻，原料或催化剂昂贵等问题，难以实现工业化生产。

另外一类合成方法是以季戊四醇为原料合成双季戊四醇。季戊四醇廉价易得，实现直接由季戊四醇为原料合成双季戊四醇，对工业化生产具有重要意义。

专利JP09059199提出的季戊四醇在酸催化下分子间脱水缩合成多聚季戊四醇、多聚季戊四醇在酸催化下高温水解生成双季戊四醇的方法。

专利JP071651、JP07165653、JP0776541、JP07258139、JP188086、JP07157450所提出的以季戊四醇为原料，经碳酸酯或碳酸酰胺处理，在碱性或酸性催化剂的作用下制备双季戊四醇的方法。

专利JP07165652提出了季戊四醇与3,3-二（羟甲基）氧杂丁环在酸催化下生成双季戊四醇的方法。

专利WO9110633、JP04208242、JP0616585提出的季戊四醇在溶剂存在的条件下、或熔融状态下，以强酸作催化剂，合成双季戊四醇的方法。

上述由季戊四醇为原料合成双季的方法均存在这样或那样的缺点，如反应条件苛刻，反应步骤繁琐，反应原料昂贵不易得，反应中使用大量有机溶剂，双季戊四醇合成收率低等问题。

专利WO9110633提出的季戊四醇在酸催化下直接脱水缩合制备双季戊四醇的方法，反应条件苛刻，需要200-260^oC的反应温度，双季戊四醇的合成收率低于22%。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双季戊四醇的合成方法，解决现有技术中反应原料昂贵、反应步骤繁琐、双季戊四醇合成收率低的问题。

本发明的技术方案：

一种由单季戊四醇合成双季戊四醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、在氮气保护下，分别将季戊四醇、酯化试剂、酸性催化剂加入反应装置中进行酯化反应，生成季戊四醇三酯，季戊四醇三酯接着进行分子间缩合反应；

2）、向反应装置中加入醇类化合物进行酯交换反应；

3）、将反应液过滤、烘干，得到含有单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的粗品，从粗品中回收单季戊四醇循环使用，进一步收集得到双季戊四醇粗品。

所述酯化试剂是指饱和脂肪酸，如甲酸或乙酸，饱和脂肪酸与季戊四醇的摩尔比为2.5-4/1，优选摩尔比为2.8-3.6/1。当饱和脂肪酸与季戊四醇的摩尔比低于2.5/1时，季戊四醇的转化率降低，当高于4/1时，多聚戊四醇的生成量增加。

所述酸性催化剂可以是无机酸，如多聚磷酸、磷酸、硫酸等，也可以是有机酸，如有机磺酸类化合物，三氟乙酸等，有机磺酸类化合物包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸等。

所述酸性催化剂的用量为季戊四醇摩尔量的5%-50%，优选酸性催化剂的用量为季戊四醇摩尔量的8-30%，更为优选酸性催化剂的用量为季戊四醇摩尔量的10-20%。当催化剂的用量低于5%时，反应速度慢，反应时间长，当催化剂的用量高于50%时，反应副产物增加，以致双季难以分离。

所述酯化反应是在熔融状态下进行，适用的酯化反应温度为100-140 ^oC，优选的酯化反应温度为120-130^oC，当反应温度高于140^oC时，反应的副产物增加，且增加能耗，当反应温度低于100^oC时，反应速度降低；所述酯化反应的时间是0.5-4h；所述酯化产物季戊四醇三酯是指季戊四醇分子中的三个羟基被酯化的化合物。

所述分子间缩合反应是指酯化反应结束后，无需进行后处理，直接升高反应温度，季戊四醇三酯接着发生分子间缩合反应，脱水生成季戊四醇三酯的二聚产物，所述分子间缩合反应过程中同时生成季戊四醇三酯的三分子缩合产物；

所述分子间缩合反应适用的温度范围为140-200^oC，优选温度范围为150-180^oC，反应温度超过200^oC时，反应中副产物增多，体系颜色变深；所述分子间缩合反应时间根据催化剂的用量和种类的不同变化，适用范围为0.5-4 h，反应时间超过4小时，反应中副产物增多，体系颜色变深。

所述酯交换反应是指分子间缩合反应结束后，无需进行后处理，直接降低反应温度，向反应体系中加入醇类化合物进行酯交换反应，体系温度降低至60-100^oC，优选温度范围为70-80^oC，反应时间为0.5-3h。

所述醇类化合物是指甲醇或乙醇或丙醇。

所述醇类化合物与季戊四醇的摩尔比为2.5-4/1

所述反应装置是指带有分水器的反应装置。在酯化反应、缩合反应和酯交换反应过程中均会生成化合物水，反应过程中需要除去反应过程中产生的水，使反应向正反应方向进行，也可以在反应体系中加入除水试剂替代分水器。

所述酯交换反应结束后，采用常规分离方法，如分段重结晶分离法，从反应产物中分离得到双季戊四醇和三季戊四醇，回收季戊四醇循环使用，同时得到副产酯类化合物，如乙酸乙酯、乙酸甲酯等。

所述季戊四醇为工业级季戊四醇，或循环使用的季戊四醇粗产品，或分离双季戊四醇后的季戊四醇粗产品。

本发明通过酯化反应、分子间缩合反应、酯交换反应三步连续反应，实现了以廉价易得的季戊四醇为原料的双季戊四醇的合成。本发明反应过程简单易于操作，无需中间体分离，反应原料和催化剂廉价易得，避免使用大量有机溶剂，节约了生产成本，降低对坏境的污染，对反应设备无特殊要求，具有良好的工业化生产前景。通过本发明合成的双季戊四醇合成收率高，双季戊四醇粗品中双季戊四醇含量达到40-50wt%，未转化的季戊四醇含量控制在10-30wt%之间，三季戊四醇的含量控制在10-30wt%之间，分离所得的双季戊四醇产品质量高，纯度在90%以上。

具体实施方式

下面给出实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

具体实施例说明

实施例1

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、155 mL的85wt%的甲酸水溶液和67.6g多聚磷酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至160^oC，继续分出少量水分，反应4h后，降温至80^oC，加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干，得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的含量，其结果见表1。

实施例2

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、155 mL 的85wt%的甲酸水溶液和34.4g对甲苯磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应6h，反应结束后，直接将温度升高至160^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例3

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、155 mL的85wt%的甲酸水溶液和19.2g甲磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至170^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例4

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、155 mL的85wt%的甲酸水溶液和19.4g氨基磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至170^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例5

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、210g乙酸和67.6g多聚磷酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至180^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例6

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、210g乙酸和34.4g对甲苯磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至180^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例7

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、210g乙酸和19.2g甲磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至180^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

实施例8

在500 mL带有分水装置的反应瓶中加入136g季戊四醇、210g乙酸和19.4g氨基磺酸，置于120^oC油浴中，换气操作，氮气保护下，反应8h，反应结束后，直接将温度升高至180^oC，继续分出少量水分，反应4h后，然后降温至80^oC下加入180 mL乙醇，将分水装置改为回流装置，回流3h，有大量白色不溶物析出。反应结束后，过滤烘干后得到双季戊四醇粗品。反应产物经高效液相分析，以季戊四醇为基准计算各物质的得率，其结果见表1。

表 1

Claims

1.一种由单季戊四醇合成双季戊四醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）、向反应装置中加入醇类化合物进行酯交换反应；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯化试剂是指饱和脂肪酸。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述饱和脂肪酸是指甲酸或乙酸，甲酸或乙酸与季戊四醇的摩尔比为2.5-4/1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性催化剂是指无机酸或有机酸。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述无机酸是指多聚磷酸或磷酸或硫酸；所述有机酸是指对甲苯磺酸或甲基磺酸或氨基磺酸或三氟甲磺酸或三氟乙酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性催化剂的用量为原料季戊四醇摩尔量的5%-50%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性催化剂的优选用量为原料季戊四醇摩尔量的10%-20%。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应装置是指带有分水器的反应装置。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯化反应的温度是100-140^oC，反应时间是0.5-8 h；所述分子间缩合反应的温度是140-200^oC，反应时间是0.5-4 h；所述酯交换反应的温度是60-100^oC，反应时间是1-3h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇类化合物是指乙醇或甲醇，所述醇类化合物与季戊四醇的摩尔比为2.5-4/1。