CN102807384A

CN102807384A - 高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102807384A
Application number: CN2012102741625A
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 朱林; 杨辉; 郑志荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-02
Also published as: CN102807384B

Abstract

本发明公开了一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，以重量百分比为60％～80％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、5％～25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次进行混料、喷雾造粒、挤压成型、干燥和烧结，烧结步骤的工艺条件为：将干燥后素坯采用无压烧结技术，于2100~2200℃的烧结温度下烧结10~15小时，得高气孔率的碳化硅多孔陶瓷。采用本发明方法制备而得的碳化硅多孔陶瓷具有孔径尺寸可控、显气孔率高、比表面积较大，强度满足应用要求等特点。

Description

高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅多孔陶瓷的制备方法，具体的说，是以碳化硅粉为骨料，铁氧化物为造孔剂的碳化硅多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷材料作为一种新型材料，具有十分广泛的实际应用前景。例如，可以用作熔融金属或热气体的高温过滤器，医学上临床病菌等的微生物过滤，化学反应过程中的过滤膜，催化剂或者酶的载体等。目前工业废气对环境的污染越来越严重，对其进行净化处理成为急需解决的问题。因此，研究开发新型多孔陶瓷材料具有十分重要的现实意义。碳化硅多孔陶瓷是通过在碳化硅陶瓷基体中进行人为可控造孔而成、具有一定孔隙率的新型功能材料，不仅拥有碳化硅本身的高强度、抗腐蚀、抗氧化、抗热震性和耐高温性等物化性能，而且还具备低密度、高强度、高孔隙率、高渗透性、比表面积大、良好的隔热性等特点，可广泛用于高温气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器、热交换器、传感器、保温和隔音材料、汽车尾气的催化剂载体等，在现代工业领域具有广阔的应用前景。

目前多孔陶瓷常用的造孔剂分为有机和无机两大类，又根据造孔机理不同分为反应造孔、有机物炭化造孔、聚合物分解造孔等。常用的造孔剂有无机类的加碳造孔，有机物淀粉、纤维素等聚合物造孔。以上造孔所产生的孔洞相对较少，而且所需造孔剂含量较高才能产生较好的造孔效果。关于碳化硅多孔陶瓷造孔技术的专利已有较多报道。如公开号CN1369463报道了含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷及其液相烧结法。CN101333112报道了制备碳化硅多孔陶瓷的燃烧合成法。CN101323524报道了一种定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法。CN1442392报道了以酵母粉为造孔剂的碳化硅多孔陶瓷的制备方法。CN102219543A报道了一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法。CN1769241报道了原位反应法制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷。CN1654432报道了一种氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制备方法。CN201780040U报道了碳化硅蜂窝陶瓷热交换器。CN1807356和CN101747078A报道了纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法。CN102010222A报道了一种碳化硅多孔陶瓷及其制备方法。CN101607158报道了一种碳化硅多孔陶瓷过滤器及其制造方法。CN101406782报道了碳化硅多孔陶瓷过滤元件的制备方法及挤压设备。CN1341578报道了一种制备碳化硅多孔陶瓷管的方法。

上述专利虽然在多孔陶瓷及应用方面取得很好进展，但多孔陶瓷大多采用有机物造孔或原位反应来造孔或发泡造孔，需加入大量的有机物，这虽然造孔效果理想，但许多造孔方法无法兼顾造孔与致密的关系，往往导致气孔率较高，但显气孔率即连通气孔的比例不高，且气孔率高的时候强度太低，无法满足应用对强度的要求。而且，许多造孔剂的原料成本高，限制了其在多孔陶瓷领域的产业应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，由此方法制备而得的碳化硅多孔陶瓷显气孔率高、比表面积较大，强度满足应用要求。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，以重量百分比为60％～80％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、5％～25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次包括以下步骤：

1）、混料：

以碳化硅粉体为骨料，以碳化硼为烧结助剂，以铁氧化物为造孔剂，以聚乙烯醇为粘结剂，将原料加水后均匀搅拌混合；得料浆；

2）、喷雾造粒：

将料浆进行喷雾造粒，得粉料；

3）、挤压成型：

所得粉料通过挤压成型设备制备得到素坯；

4）、干燥：

采用微波加热排出水分，高温加热（为常规的加热方式）排除有机物；得干燥后素坯；

5）、烧结：

将干燥后素坯采用无压烧结技术，于2100~2200℃的烧结温度下烧结10~15小时，得高气孔率的碳化硅多孔陶瓷。

作为本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法的改进，步骤5）中，室温~120℃时，升温速度为5~10℃/mi；120~600℃时（属于低温段），升温速度为10~12℃/min；600℃~烧结温度时（属于高温段），升温速度为10~15℃/min。

作为本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法的进一步改进，铁氧化物为氧化亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁。

作为本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法的进一步改进，步骤1）中：原料与水的重量比为100：80~120。搅拌时间约为1~2小时。

作为本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法的进一步改进，步骤2）中：喷雾造粒时控制出口温度为80~85℃。

作为本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法的进一步改进，步骤4）中：

微波加热的功率为420~480，加热时间为30~80分钟；

常规加热的温度为100~150℃，加热时间为40~100分钟。

本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法：

步骤1）中，碳化硅粉体粒径为10~20um、碳化硼粒径为20~40um、铁氧化物粒径为5~20um、聚乙烯醇为液态。

步骤2）中，喷雾造粒时控制出口温度为80~85℃，从而避免所得的粉料在后续步骤中不能挤压成型，所得粉料的粒径约为20~40um。

步骤3）中，通过模具控制素坯大小，挤压成型的压力约为6~12MPa（此为常规技术）。

步骤5）中，通过改变烧结温度（在本发明所设定的烧结温度范围值内），造孔剂含量（在本发明所设定的铁氧化物的含量范围值内）来控制比表面积和强度值。一般而言：

烧结温度越大，比表面积越高，强度值逐渐降低；

造孔剂含量越高，比表面积越大，强度值逐渐降低。

本发明具有以下优点：

1）、利用铁氧化物和碳化硅在高温发生化学反应，生成铁、硅、一氧化碳或二碳化硅、碳二化硅等挥发性气体，从陶瓷基体中逸出，从而产生连通的孔洞；

2）、采用挤压成型技术可以制备不同形状和尺度的碳化硅多孔陶瓷；

3）、采用价廉的铁氧化物（甚至废旧铁锈）为造孔剂，有助于降低碳化硅多孔陶瓷的原料成本；

4）、制备得到的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀（如图1所示），机械强度可达40MPa以上，显气孔率在40％以上，足以满足多个领域对多孔材料的要求，且生产工艺简单，能适应工业化生产；

5）、所得的碳化硅多孔陶瓷孔径尺寸可控，显气孔率高、比表面积较大，强度满足应用要求。

综上所述，本发明的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，主要以铁氧化物作为造孔剂，利用铁氧化物和碳化硅在高温发生化学反应，生成铁、一氧化碳、二碳化硅和碳二化硅气体等挥发性物质排出，从而产生连通的孔洞，从而得到显气孔率高的碳化硅多孔陶瓷。该方法工艺简单，采用廉价的铁氧化物甚至废旧的铁锈为造孔剂，有助于使得废旧的铁锈得到回收利用，减少浪费，并降低碳化硅多孔陶瓷的原料成本。其次，采用碳化硼为烧结助剂，可以降低碳化硅多孔陶瓷的合成温度，粘结剂等有机物高温分解可以增加微小孔洞，提高本发明的多孔陶瓷的孔隙率。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明制得的碳化硅多孔陶瓷的显微结构图。

具体实施方式

实施例1、一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，以重量百分比为60％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次包括以下步骤：

1）、混料：

以碳化硅粉体为骨料，以碳化硼为烧结助剂，以铁氧化物为造孔剂，以聚乙烯醇为粘结剂，将原料加水（原料与水的重量比为100：120）后均匀搅拌混合1小时，使其充分混合；得料浆；

铁氧化物选用氧化亚铁。

2）、喷雾造粒：

将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为85℃，得粉料。

3）、挤压成型

所得粉料通过挤压成型设备（压力为8MPa），制备得到素坯（尺寸约为47.5×8×7mm³）。

4）、干燥

采用微波加热排出水分，常规高温加热排除有机物；具体为：

微波加热的功率为450瓦，时间为40分钟；

常规高温加热的温度为120℃，时间为60分钟；

得干燥后素坯。

5）、烧结

将干燥后素坯采用无压烧结技术，于2100℃的烧结温度下烧结15小时；

升温速度控制如下：

室温~120℃时，升温速度为5~10℃/min，

120~600℃时，升温速度为10~12℃/min，

600~2100℃时，升温速度为10~15℃/min。

所得的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为5um，气孔率≥45%，比表面积≥300m²/g，显气孔率≥40％，机械强度≥60MPa。

实施例2、一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，以重量百分比为65％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、20％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次包括以下步骤：

1）、混料：

以碳化硅粉体为骨料，以碳化硼为烧结助剂，以铁氧化物为造孔剂，以聚乙烯醇为粘结剂，将原料加水（原料与水的重量比为100：100）后均匀搅拌混合1小时，使其充分混合；得料浆；

铁氧化物选用三氧化二铁。

2）、喷雾造粒：

将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为84℃，得粉料。

3）、挤压成型：

粉料通过挤压成型设备（压力为10MPa），制备得到素坯（尺寸约为47.5×8×6 mm³）。

4）、干燥：

微波加热的功率为470瓦，时间为30分钟；

常规加热的温度为130℃，时间为50分钟；

得干燥后素坯。

5）、烧结：

将干燥后素坯采用无压烧结技术，于2150℃的烧结温度下烧结13小时；

升温速度控制如下：

室温~120℃时，升温速度为5~10℃/min，

120~600℃时，升温速度为10~12℃/min；

600~2150℃时，升温速度为12~15℃/min。

所得的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为6um，气孔率≥48%，比表面积≥330m²/g，显气孔率≥42％，机械强度≥50MPa。

实施例3、一种高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，以重量百分比为75％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、10％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次包括以下步骤：

1）、混料：

以碳化硅粉体为骨料，以碳化硼为烧结助剂，以铁氧化物为造孔剂，以聚乙烯醇为粘结剂，将原料加水（原料与水的重量比为100：90）后均匀搅拌混合1小时，使其充分混合；得料浆；

铁氧化物选用四氧化三铁。

2）、喷雾造粒：

将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为83℃，得粉料。

3）、挤压成型：

粉料通过挤压成型设备（压力为6MPa），制备得到素坯（尺寸约为47.5×8×7.6 mm³）。

4）、干燥：

微波加热的功率为440，时间为80分钟；

常规加热的温度为100℃，时间为90分钟；

得干燥后素坯。

5）、烧结：

将干燥后素坯采用无压烧结技术，于2200℃的烧结温度下烧结10小时；

升温速度控制如下：

室温~120℃时，升温速度为5~10℃/min

120~600℃时，升温速度为10~12℃/min；

600~2200℃时，升温速度为13~15℃/min。

所得的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为4um，气孔率≥50%，比表面积≥340m²/g，显气孔率≥45％，机械强度≥43MPa。

对比例1：将实施例1中的“以重量百分比为60％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料”改成：

以重量百分比为50％的碳化硅粉体、12.5%的碳化硼、31.25％的铁氧化物和6.25％聚乙烯醇组成原料。

其余同实施例1。

所得的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为8um，气孔率为40%，比表面积约为280m²/g，显气孔率为30％，机械强度为30 MPa。

对比例2：将实施例1中的“以重量百分比为60％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料”改成：

以重量百分比为90％的碳化硅粉体、2.5%的碳化硼、6.25％的铁氧化物和1.25％聚乙烯醇组成原料。

其余同实施例1。

所得的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为2um，气孔率为10%，比表面积约为150m²/g，显气孔率为6％，机械强度为100 MPa。

对比例3、将实施例1中的铁氧化物（氧化亚铁）改成氧化铝；其余同实施例1。

所得的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为3um，气孔率为30%，比表面积约为200 m²/g，显气孔率为20％，机械强度为50 MPa。

对比例4、将实施例1中的铁氧化物（氧化亚铁）改成碳粉；其余同实施例1。

所得的碳化硅多孔陶瓷显微结构均匀；孔径为2um，气孔率为25%，比表面积约为180 m²/g，显气孔率为18％，机械强度为80 MPa。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：以重量百分比为60％～80％的碳化硅粉体、10%的碳化硼、5％～25％的铁氧化物和5％聚乙烯醇组成原料，依次包括以下步骤：

1）、混料：

2）、喷雾造粒：

将料浆进行喷雾造粒，得粉料；

3）、挤压成型：

所得粉料通过挤压成型设备制备得到素坯；

4）、干燥：

采用微波加热排出水分，高温加热排除有机物；得干燥后素坯；

5）、烧结：

2.根据权利要求1所述的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：

所述步骤5）中，室温~120℃时，升温速度为5~10℃/mi；120~600℃时，升温速度为10~12℃/min；600℃~烧结温度时，升温速度为10~15℃/min。

3.根据权利要求2所述的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：所述铁氧化物为氧化亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁。

4.根据权利要求3所述的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：

所述步骤1）中：原料与水的重量比为100：80~120。

5.根据权利要求4所述的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：

所述步骤2）中：喷雾造粒时控制出口温度为80~85℃。

6.根据权利要求5所述的高气孔率的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是：

所述步骤4）中：

微波加热的功率为420~480，加热时间为30~80分钟；

常规加热的温度为100~150℃，加热时间为40~100分钟。