CN102796994A

CN102796994A - 一种CoSb3纳米颗粒薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102796994A
Application number: CN2012102381831A
Authority: CN
Inventors: 杨亚军; 刘宪云; 苏江滨; 蒋美萍
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明涉及CoSb₃热电材料，特指一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法。首先按摩尔比1:3称量CoCl₂·6H₂O粉末和Sb粉末，分别装入各自坩埚中，并将坩埚和载玻片衬底置入石英管内；石英管置入水平管式炉内，多次抽真空和通入95%的氩气和5%的氢气的混合气，排除石英管内的氧气；管式炉升温，低压状态下，在载玻片衬底上化学气相沉积得到CoSb₃纳米颗粒薄膜；测试其Seebeck系数、电导率以及热导率，计算其ZT值。本发明一步合成CoSb₃纳米颗粒薄膜，工艺简单，所制备的CoSb₃纳米颗粒直径在200-400nm，具有良好的导电率和较低的热导率，可直接用于热电研究，有望用于新型高效热电转换器件。

Description

一种CoSb3纳米颗粒薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及CoSb₃热电材料，特指一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法。

背景技术

利用热电转换可以充分利用丰富的地热能源、工业废热以及汽车尾气废热等形式的能量，热电材料的推广使用可以有助于减少化石燃料的使用、温室气体的排放以及臭氧层的破坏，因此，在环境污染和能源危机日益严重的今天，热电材料有着广泛的应用前景，开展对新型热电材料的研究具有非常重要的意义；热电材料的热电转换性能由无量纲优值ZT表征，ZT=S²σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度，好的热电材料必须同时具有较大的Seebeck系数、较大的电导率以及较小的热导率（参见文献：1. Galli G, Donadio D, Nature Nanotech, 2010, 5: 701-702; 2. Meng C Z, Liu C H, Fan S S, Adv Mater, 2010, 22: 535-539）；目前已发现的主要热电材料体系包括：Bi₂Te₃/Sb₂Te₃体系；PbTe体系；SiGe体系；CoSb₃为代表的方钴矿型(Skutterudite)热电材料；Zn₄Sb₃材料；NaCo₂O₄为代表的氧化物以及过渡金属硅化物材料。

CoSb₃材料是一种新型的中温区热电材料，具有较高的Seebeck系数和电导率，但其热导率是Bi₂Te₃材料的近10倍（参见文献：1. Liu W S, Zhang B P, Li J F, et al. J Appl Phys, 2007, 102: 103717），从而导致其热电转化效率不高，采用纳米化CoSb₃材料的方法可有效降低其热导率，从而提高其热电性能，目前，常用的制备CoSb₃纳米材料的方法主要有溶胶-凝胶法（参见文献：1. Yang L, Hng H H, Cheng H, et al. Mater Lett, 2008, 62: 2483），多元醇法(参见文献： 1. Yang L, Hng H H, Li D, et al. J Appl Phys, 2009, 106:013705)，以及电化学沉积法 (参见文献：1. Mi J L, Zhao X B, Zhu T J, et al. Appl Phys Lett, 2007, 91: 172116)；但是，上述制备方法通常需要去除CoSb₃纳米材料表面包覆的无机物模板或者有机物，需要后续加工后才可作为热电材料使用，因此迫切需要开发一种简单的制备CoSb₃纳米材料的方法，而且制备得到的CoSb₃纳米材料无需后续处理从而直接用于热电研究。

发明内容

本发明的目的是解决目前CoSb₃热电材料热导率高，热电性能较差，常规制备方法得到的CoSb₃表面包覆有其它无机物模板或者有机物从而影响其热电性能，从而提供一种工艺简单、且制备得到的CoSb₃纳米材料具有较高的电导率和较低的热导率的制备方法。

本发明的技术方案是以CoCl₂·6H₂O和Sb粉作为反应物，采用低压化学气相沉积法在载玻片衬底上制备CoSb₃纳米颗粒薄膜，并研究其热电性能。

本发明所述的CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法如下：

1）确定反应物的比例，称取CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉，分别放入各自坩埚中；

2）将石英管放置在水平真空管式炉内，将装有CoCl₂·6H₂O粉和 Sb粉的坩埚分别置入石英管内，并置入载玻片作为衬底；

3）用机械泵对石英管进行抽真空，然后通入氩气和氢气的混合气，将此过程重复三次，用于去除石英管内的氧气；

4）将管式炉升温，在一定压强内保持一段时间，期间不断通入氩气和氢气的混合气，并控制流量；

5）石英管降至室温后，将载玻片取出，并测试其Seebeck系数、电导率以及热导率，研究其热电性能。

在步骤1）中，所述CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉按1:3的摩尔比例进行称量；

在步骤2）中，所述装有CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉的两只坩埚放置于石英管内进气口处，载玻片衬底放置于石英管内出气口处；

在步骤3）中，所述氩气和氢气的混合气是指由95%的氩气和5%的氢气混合而成，采用机械泵对石英管抽真空至10^?3 mbar，然后再充满氩气和氢气的混合器，将这一过程重复三次；

在步骤4）中，所述管式炉升温是指将管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持压强为2.8mbar，反应过程保持60~240min，所述氩气和氢气的混合气是指95%的氩气和5%的氢气，流量为200 cm³/min；

在步骤5）中，研究其热电性能主要是通过公式ZT=S²σT/κ计算其热电优值ZT，其中其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。

利用上述方法制备的CoSb₃薄膜的厚度可以通过CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉的称取量控制；本发明所制备的CoSb₃纳米颗粒薄膜具有较高的电导率和较低的热导率，从而具有较优异的ZT值，有望制作成高效热电转换器件。

相比其它制备方法，本发明的优点在于：1）制备方法简单，一步完成，无需后续样品处理；2）工艺参数较少，工艺简单、有效；3）CoSb₃纳米颗粒薄膜具有较高的电导率；4）CoSb₃纳米颗粒薄膜具有较低的热导率；5）CoSb₃纳米颗粒薄膜ZT值较高，热电性能优异。

附图说明

图1为实施例1所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的XRD图谱，表明制备的样品为纯的CoSb₃相，没有Co和Sb的杂质相；

图2为实施例2所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的场发射扫描电镜照片，表明CoSb₃纳米颗粒直径在200~400nm之间，纳米颗粒彼此相互连结，形成薄膜；

图3为实施例3所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的透射电镜照片，表明纳米颗粒平均粒径大约为300nm，为多晶结构，可以清晰地观察到面间距为0.286nm的(013)晶面；

图4为实施例4所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的电阻率随温度变化曲线图，表明其电阻率随着温度的增加而单调减小，表现出半导体性能；

图5为实施例4所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的Seebeck 系数随温度变化曲线图，表明Seebeck系数在整个测试温度范围内均是正值，随着温度的升高而增加，在440℃时达到最大值，然后随着温度的升高而减小；

图6为实施例4所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的热导率随温度变化曲线图，表明其热导率随着温度升高而降低，在室温时热导率为4.05 Wm^?1K^?1；

图7为实施例4所制备CoSb₃纳米颗粒薄膜的ZT值随温度变化曲线图，表明其ZT值随着温度升高而升高，在440℃时达到最大值，为0.104，远高于块体CoSb3材料ZT值0.047。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

称取0.02855克的 CoCl₂·6H₂O粉末（纯度为98%），以及0.04392克 Sb粉末（纯度为99.5%），分别放入各自的坩埚中，将装有CoCl₂·6H₂O粉末的坩埚放进石英管上游，距离石英管中心位置5cm处，将装有Sb粉末的坩埚置入石英管上游，距离石英管中心位置10cm处，将尺寸为0.5 × 1 cm²的载玻片置入石英管下游，距离石英管中心位置16cm，将石英管放入水平管式炉中，二者中心位置对齐；采用机械泵对石英管进行抽真空至10^－3mbar，然后通入95%的氩气和5%的氢气混合气，重复抽真空和通入混合气的过程3次，这一过程用于排除石英管内的氧气，管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持60min，升温和保温过程中始终通入95%的氩气和5%的氢气，混合气流量为200cm³/min，石英管内压强为2.8mbar，反应结束后自然降温，将样品取出用X射线衍射仪对其结构进行表征。

实施例2：

称取0.0571克的 CoCl₂·6H₂O粉末（纯度为98%），以及0.08784克 Sb粉末（纯度为99.5%），分别放入各自的坩埚中，将装有CoCl₂·6H₂O粉末的坩埚放进石英管上游，距离石英管中央位置5cm处，将装有Sb粉末的坩埚置入石英管上游，距离中央10cm处，将尺寸为0.5 × 1 cm²的载玻片置入石英管下游，距离中央位置16cm，将石英管放入水平管式炉中，二者中心位置对齐；采用机械泵对石英管进行抽真空至10^－3mbar，然后通入95%的氩气和5%的氢气混合气，重复抽真空和通入混合气的过程3次，这一过程用于排除石英管内的氧气，管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持60min，升温和保温过程中始终通入95%的氩气和5%的氢气，混合气流量为200cm³/min，石英管内压强为2.8mbar，反应结束后自然降温，将样品取出用扫描电镜对其形貌表征。

实施例3：

称取0.08565克的 CoCl₂·6H₂O粉末（纯度为98%），以及0.13176克 Sb粉末（纯度为99.5%），分别放入各自的坩埚中，将装有CoCl₂·6H₂O粉末的坩埚放进石英管进气口处，距离石英管中心位置5cm，将装有Sb粉末的坩埚置入石英管上游，距离石英管中心位置10cm处，将尺寸为0.5 × 1 cm²的载玻片置入石英管上游，距离石英管轴线中心位置16cm，将石英管放入水平管式炉中，二者中心位置对齐；采用机械泵对石英管进行抽真空至10^－3mbar，然后通入95%的氩气和5%的氢气混合气，重复抽真空和通入混合气的过程3次，这一过程用于排除石英管内的氧气。管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持60min，升温和保温过程中始终通入95%的氩气和5%的氢气，混合气流量为200cm³/min，石英管内压强为2.8mbar，反应结束后自然降温，将样品取出用透射电镜对其微观结构和形貌进行表征。

实施例4：

称取0.1142克的 CoCl₂·6H₂O粉末（纯度为98%），以及0.17568克 Sb粉末（纯度为99.5%），分别放入各自的坩埚中，将装有CoCl₂·6H₂O粉末的坩埚放进石英管上游处，距离石英管中心位置5cm，将装有Sb粉末的坩埚置入石英管上游，距离石英管中心位置10cm，将尺寸为0.5 × 1 cm²的载玻片置入石英管下游，距离石英管中心位置16cm，将石英管放入水平管式炉中，二者中心位置对齐。采用机械泵对石英管进行抽真空至10^－3mbar，然后通入95%的氩气和5%的氢气混合气，重复抽真空和通入混合气的过程3次，这一过程用于排除石英管内的氧气。管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持60min，升温和保温过程中始终通入95%的氩气和5%的氢气，混合气流量为200cm³/min，石英管内压强为2.8mbar，反应结束后自然降温，将样品取出，采用ULVAC ZEM-3测试样品的Seebeck系数、电导率，用NETZSCH LFA 457测试其热导率，其Seebeck系数在整个测试温度范围内均是正值，随着温度的升高而增加，在440℃时达到最大值，然后随着温度的升高而减小，其电阻率随着温度的增加而单调减小，表现出半导体性能，在整个测试温区内保持在10^–4 ?m数量级，其热导率随着温度升高而降低，在室温时热导率为4.05 Wm^?1K^?1，其ZT值随着温度升高而升高，在440℃时达到最大值，为0.104，远高于块体CoSb3材料ZT值0.047。

Claims

1.一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉按1:3的摩尔比例进行称量。

3. 如权利要求1所述的一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述装有CoCl₂·6H₂O粉和Sb粉的两只坩埚放置于石英管内进气口处，载玻片衬底放置于石英管内出气口处。

4.如权利要求1所述的一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤3）中，所述氩气和氢气的混合气是指由95%的氩气和5%的氢气混合而成，采用机械泵对石英管抽真空至10^?3 mbar，然后再充满氩气和氢气的混合器，将这一过程重复三次。

5.如权利要求1所述的一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，所述管式炉升温是指将管式炉升温至800℃，升温速率为30℃/min，升温后保持压强为2.8mbar，反应过程保持60~240min，所述氩气和氢气的混合气是指95%的氩气和5%的氢气，流量为200 cm³/min。

6.如权利要求3所述的一种CoSb₃纳米颗粒薄膜的制备方法，其特征在于：将装有CoCl₂·6H₂O粉末的坩埚放进石英管上游，距离石英管中心位置5cm处，将装有Sb粉末的坩埚置入石英管上游，距离石英管中心位置10cm处，将载玻片置入石英管下游，距离石英管中心位置16cm。