CN102796362B - 一种聚苯醚材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯醚材料及其制备方法。该聚苯醚材料包括主体树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂，所述主体树脂为聚苯醚树脂，所述增韧化合物为有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。该聚苯醚材料的熔融指数高，并且阻燃性能优异。

Description

一种聚苯醚材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯醚材料及其制备方法，尤其是一种具有阻燃性能的聚苯醚材料及其制备方法。

背景技术

聚苯醚树脂（PPO）是世界五大通用工程塑料之一，以其优良的物理机械性能、耐热性和电气绝缘性，以及吸湿性低、强度高、尺寸稳定性好、高温下的耐蠕变性优异等优点在汽车、电子电气和办公设备/电讯等领域得到广泛应用。而且由于PPO树脂具有相对密度小、质量轻、线壁薄等特点，因此可以用于高温高湿以及盐雾、油脂等腐蚀环境。但同时PPO加工性能差，成型温度高，刚性过强而不易于直接利用。

为改善聚苯醚的加工性能，通常将聚苯醚与聚苯乙烯，特别是高抗冲聚苯乙烯合金化来提高聚苯醚的熔融指数。但是，聚苯乙烯在提高聚苯醚熔融指数的同时，会降低聚苯醚的阻燃性能。

另外，现有技术中还有采用聚苯醚、硅烷接枝聚烯烃与氢化苯乙烯共混物（或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物SEBS）和磷酸酯阻燃剂为原料制备聚苯醚材料。虽然上述配方制备的聚苯醚材料的加工性能好，但是，由于氢化苯乙烯共混物的加入仍会降低聚苯醚材料的阻燃性能。并且，通过该方法制备得到的聚苯醚材料的抗低温冲击性能较差。

发明内容

为了克服现有技术中的改善聚苯醚材料加工性能的同时导致其阻燃性能下降的问题，本发明公开了一种聚苯醚材料，其熔融指数高，并且阻燃性能优异。

本发明公开的聚苯醚材料包括主体树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂，其中，所述主体树脂为聚苯醚树脂，所述增韧化合物为有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。

同时，本发明还公开了上述聚苯醚材料的制备方法，包括将聚苯醚树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂在200-280℃下挤出、切粒。

本发明的发明人经过大量实验发现，通过将特定的增韧化合物（有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物）与聚苯醚树脂和含磷有机物共同作用，可有效的提高制备得到的聚苯醚材料的熔融指数，具有优异的加工性能，同时，其阻燃性能优异。

同时，由于有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的加入，可促进聚苯醚材料的阻燃性能提高，同时提高了聚苯醚材料的低温抗冲击性能。同时，该增韧化合物与聚苯醚树脂具有良好的相容性能，可在一定程度上提高聚苯醚材料的强度和模量。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的聚苯醚材料包括主体树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂，所述主体树脂为聚苯醚树脂，所述增韧化合物为有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。

本发明中采用的聚苯醚树脂为现有技术中公知的，优选情况下，所述聚苯醚树脂在25℃下的粘度为0.38-0.42Pa·S。本发明中采用的聚苯醚树脂选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚的一种或多种。上述聚苯醚树脂均可通过商购得到。

本发明中，聚苯醚树脂的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述聚苯醚材料中，聚苯醚树脂含量为45-69.5wt%，更优选为48-58wt%。

根据本发明，作为增韧化合物的有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物可通过现有技术中的各种方法制备得到，例如将含不饱和双键的硅烷类化合物、丙烯酸酯类和苯乙烯在自由基作用下进行反应得到。其具体的制备方法可见“有机硅改性苯乙烯-丙烯酸酯乳液研究”（《宁夏工程技术》第四卷第一期，2005年3月，70-73页，作者：徐崇福、房俊卓、雷芳、史春婷、高飞。）。

将经过乳液聚合的产物过滤烘干即可。其中，作为原料的乙烯基三乙氧基硅烷可采用现有技术中各种含不饱和双键的硅烷类化合物替换。上述作为增韧化合物的有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述聚苯醚材料中，增韧化合物含量为5-25wt%，更优选为7-15wt%。

对于本发明中采用的含磷有机物，可采用现有的各种有机含磷阻燃剂，具体的，所述含磷有机物选自聚间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、聚四苯基间苯二酚二磷酸酯、双[(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-撑)甲基]甲基磷酸酯P,P’-二氧化物、甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二乙基酯中的一种或多种。

发明人发现，在本发明公开的聚苯醚材料中，通过协同作用，含磷有机物也可在一定程度上提高聚苯醚材料的熔融指数。

如本领域公知的，上述含磷有机物的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述聚苯醚材料中，含磷有机物含量为4-20wt%，更优选为10-15wt%。

为了提高聚苯醚材料的综合性能，上述聚苯醚材料中还含有助剂，所述助剂可以含有本领域公知的各种助剂，例如，增强剂、抗氧剂、防滴落剂、光稳定剂、润滑剂。本发明公开的聚苯醚材料中，助剂的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述助剂含量为5.5-26wt%。

具体的，根据本发明，所述增强剂主要为纤维状无机材料，例如玻璃纤维、碳纤维、SiC纤维、Al₂O₃纤维、无机陶瓷纤维、硼纤维和无机纳米晶须中的一种或多种。其中玻璃纤维包括短纤、长纤和玻璃纤维纱中的一种或多种；无机陶瓷纤维包括硅氧铝陶瓷纤维、LiNbO₃陶瓷纤维或钛酸盐类陶瓷纤维中的一种或多种；无机纳米晶须包括CaCO₃纳米晶须、六钛酸钾纳米晶须、ZnO纳米晶须、TiO₂纳米晶须中的一种或多种。优选情况下，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、无机陶瓷纤维、硼纤维、碳酸钙晶须、六钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须中的一种或多种。

上述聚苯醚材料中，增强剂的含量为本领域公知的，例如可以为5-25wt%。

根据本发明提供的聚苯醚材料，所述抗氧化剂可以选用本领域技术人员公知的各种抗氧化剂，例如所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或金属钝化剂抗氧剂中的一种或多种。其中，所用酚类抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)或2，2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯基)(抗氧剂TNPP)或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)(抗氧剂168)；含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)；金属钝化剂抗氧剂为N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼(钝化剂GI-09-367)。抗氧剂可以采用上海梁典的N445和N412S，以及GIBA公司生产的IRGANOX1076和IRGAFOS168。优选上海梁典的N445和N412S，且两者的重量比为1：1。

根据本发明，上述聚苯醚材料中，增强剂的含量为本领域公知的，例如可以为0.5-1wt%。

本发明中，采用防滴落剂，可以防止燃烧时产生滴落从而殃及周围使灾害扩大。所述防滴落剂可以为各种防滴落剂，例如聚四氟乙烯。所述聚苯醚材料中，防滴落剂的含量为0.1-0.3wt%。

采用光稳定剂，可以使本发明的聚苯醚材料的光稳定性提高，从而提高产品的使用寿命。所述光稳定剂可以为各种光稳定剂，例如受阻胺类光稳定剂，受阻胺类光稳定剂的例子包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲-1-哌啶醇的聚合体。所述聚苯醚材料中，光稳定剂的含量为0.1-1wt%。

采用润滑剂，可以使物料具有更好的流动性从而混合更均匀。所述润滑剂可以为各种润滑剂，例如甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡（EVA蜡）、聚乙烯蜡（PE蜡）以及硬脂酸盐中的一种或多种。所述聚苯醚材料中，润滑剂的含量为0.1-0.3wt%。

根据本发明，上述聚苯醚材料中采用的助剂优选含有增强剂和/或抗氧剂。当助剂为多种时，各助剂的含量之间没有太大关系，只需使助剂总含量在上述范围内即可。

另外，本发明还公开了上述聚苯醚材料的制备方法，包括将聚苯醚树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂在200-280℃下挤出、切粒。

上述挤出、切粒的方法为本领域技术人员所公知的。例如：所述挤出过程中，喂料速率为5-40rpm/min，主机转速为200-400rpm/min；切粒速率为100-1200rpm/min。通常，如本领域技术人员所公知的，挤出得到的产物需经过水冷、风干，然后经切粒机切粒。

优选情况下，可先将聚苯醚树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂在高速混合机中进行分散，然后将分散均匀的物料添加到挤出机中进行挤出。优选情况下，上述高速分散方法为，在高速分散剂中，以200-1000rpm/min速度下分散3-10min，然后再进行挤出和切粒。

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将69.5重量份的聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、5重量份SiC纤维、5重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、20重量份聚间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、0.25重量份N445和0.25重量份N412S加入到高混机中，以1000rpm/min搅拌3分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于220-260℃下熔融挤出，其中喂料速率为5rpm/min，主机转速为200rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在100rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将45重量份聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、25重量份碳纤维、25重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、4重量份磷酸三苯酯、0.5重量份N445和0.5重量份N412S加入到高混机中，以200rpm/min搅拌10分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-280℃下熔融挤出，其中喂料速率为40rpm/min，主机转速为400rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在1200rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将65.4重量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、12重量份短切玻纤、12重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、10重量份双酚A双(二苯基)磷酸酯、0.3重量份N445和0.3重量份N412S加入到高混机中，以800rpm/min搅拌5分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-270℃下熔融挤出，其中喂料速率为27rpm/min，主机转速为335rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在800rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将54.2重量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、18重量份Al₂O₃纤维、15重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、12重量份间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、0.4重量份N445和0.4重量份N412S加入到高混机中，以900rpm/min搅拌5分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-270℃下熔融挤出，其中喂料速率为25rpm/min，主机转速为320rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在700rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将62.4重量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、10重量份硅氧铝陶瓷纤维、18重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、9重量份四苯基双酚A二磷酸酯、0.3重量份N445和0.3重量份N412S加入到高混机中，以600rpm/min搅拌5分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-270℃下熔融挤出，其中喂料速率为20rpm/min，主机转速为300rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在600rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将59.3重量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、15重量份TiO₂晶须、10重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、15重量份聚四苯基间苯二酚二磷酸酯、0.35重量份N445和0.35重量份N412S加入到高混机中，以300rpm/min搅拌8分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-270℃下熔融挤出，其中喂料速率为30rpm/min，主机转速为380rpm/min；将挤出后的聚苯醚材料经过水冷、风干，最后经切粒机在1000rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S6。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

将69重量份聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚（25℃粘度为0.4Pa·S）、12重量份有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、18重量份双酚A双(二苯基)磷酸酯、0.5重量份N445和0.5重量份N412S加入到高混机中，以800rpm/min搅拌5分钟得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240-270℃下熔融挤出，其中喂料速率为27rpm/min，主机转速为335rpm/min；将挤出后的聚苯醚组合物经过水冷、风干，最后经切粒机在800rpm/min下切粒，得到聚苯醚材料颗粒S7。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

采用高抗冲聚苯乙烯HIPS替换实施例4中的有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，按照实施例4的方法制备得到聚苯醚材料颗粒D1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯醚材料及其制备方法。

采用氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物SEBS替换实施例4中的有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，按照实施例4的方法制备得到聚苯醚材料颗粒D2。

性能测试

对上述制备得到的聚苯醚材料颗粒S1-S7、D1、D2经注塑机注塑成标准样条，对应得到样品A1-A7、DA1、DA2，然后对样品A1-A7、DA1、DA2进行如下性能测试。

1、熔融指数

按照ASTMD1238进行测试。

2、拉伸强度

按照ATSMD638进行测试。

3、弯曲强度

按照ASTMD790进行测试。

4、弯曲模量

按照ASTMD790进行测试。

5、冲击强度

按照ASTMD256分别测试常温(23℃)和低温(-23℃)下的冲击强度。

6、热变形温度

按照ASTMD684进行测试。

7、阻燃性能

按照UL941/16进行测试。

8、成型收缩率

按照ASTMD955-00进行测试。

得到的测试结果填入表1。

从表1的测试结果可以看出，本发明公开的聚苯醚材料中，通过有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物与聚苯醚树脂和含磷有机物共同作用，可有效的提高聚苯醚材料的熔融指数，并且，其阻燃性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚苯醚材料，包括主体树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚树脂，所述增韧化合物为有机硅-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；所述聚苯醚材料中，聚苯醚树脂含量为45-69.5wt%，增韧化合物含量为5-25wt%，含磷有机物的含量为10-15wt%，助剂含量为5.5-26wt%。

2.根据权利要求1所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述聚苯醚树脂在25℃下的粘度为0.38-0.42Pa·S。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述聚苯醚树脂选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚的一种或多种。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述含磷有机物选自磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、双[(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-撑)甲基]甲基磷酸酯P,P’-二氧化物、甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1,3,2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二乙基酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述助剂中含有增强剂，所述增强剂的含量为5-25wt%。

6.根据权利要求5所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、无机陶瓷纤维、硼纤维、碳酸钙晶须、六钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化钛晶须中的一种或多种。

7.根据权利要求1、5、6中任意一项所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述助剂中含有抗氧剂，所述抗氧剂的含量为0.5-1wt%。

8.根据权利要求7所述的聚苯醚材料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或金属钝化剂抗氧剂中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的聚苯醚材料的制备方法，包括将聚苯醚树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂在200-280℃下挤出、切粒。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，先将聚苯醚树脂、增韧化合物、含磷有机物和助剂在200-1000rpm/min速度下分散3-10min，然后再进行挤出和切粒。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述挤出过程中，喂料速率为5-40rpm/min，主机转速为200-400rpm/min；切粒速率为100-1200rpm/min。