CN103044894B - 一种改性聚苯醚组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚苯醚组合物，含有以下组分：聚苯醚100重量份；高抗冲聚苯乙烯12-30重量份；氢化苯乙烯嵌段共聚物12-30重量份；短切玻纤16-40重量份；相容剂6-10重量份；抗氧剂1-3重量份；有机磷酸酯阻燃剂12-30重量份；有机硅阻燃剂1-10重量份；黏土1-5重量份。本发明还提供了所述改性聚苯醚组合物的制备方法。本发明提供的改性聚苯醚组合物，同时具有较高的力学性能和阻燃性能。

Description

一种改性聚苯醚组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种改性聚苯醚组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯醚（PPO）属于五大工程塑料之一，其具有良好的力学性能、电学性能和较高的耐热性，但其玻璃化转变温度高达220℃，熔体粘度高、加工成型性差，实际应用受到限制。目前，一般通过对PPO进行改性以提高其加工性能，例如CN101440205A公开了一种在聚苯醚中加入聚苯乙烯、热塑性弹性体和含磷有机阻燃剂的组合物，该组合物具有较好的加工性能，但是其抗环境应力开裂性能和耐溶剂性能较差。

现有技术中，通常在改性聚苯醚中加入玻璃纤维，以增强其抗环境应力开裂性能和耐溶剂性能；但是加入玻璃纤维会形成灯芯效应，起到助燃作用，从而大幅度降低改性聚苯醚的阻燃性能。CN1319124A中公开了一种树脂组合物，其中采用云母与有机磷酸酯化合物协同阻燃玻璃纤维增强的改性聚苯醚，得到具有较佳阻燃性能的改性聚苯醚。但是，该改性聚苯醚具有以下不足：（1）改性聚苯醚的热变形温度降低，导致制品在较高温度下容易发生变形，影响其正常使用；（2）云母会降低改性聚苯醚的抗冲击强度，降低力学性能。

发明内容

本发明解决了现有技术中的玻璃纤维增强改性聚苯醚组合物存在的阻燃性能较差和力学性能差的技术问题。

本发明提供了一种改性聚苯醚组合物，所述改性聚苯醚组合物中含有以下组分：

聚苯醚100重量份；

高抗冲聚苯乙烯12-30重量份；

氢化苯乙烯嵌段共聚物12-30重量份；

短切玻纤16-40重量份；

相容剂6-10重量份；

抗氧剂1-3重量份；

有机磷酸酯阻燃剂12-30重量份；

有机硅阻燃剂1-10重量份；

黏土1-5重量份。

本发明还提供了所述改性聚苯醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

A、将聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、氢化苯乙烯嵌段共聚物、短切玻纤、相容剂、抗氧剂、有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土按比例加入高速混合机中进行混合；

B、将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出；

C、将挤出后的产品经过水冷、风干、切粒，得到所述改性聚苯醚组合物。

本发明提供的改性聚苯醚组合物为短切玻纤增强改性聚苯醚，其采用含有有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土的混合阻燃剂，通过三者的协同作用，在保证具有良好力学性能的前提下，有效提高本发明的改性聚苯醚组合物的阻燃性能。如表1所示，本发明实施例制备的各种改性聚苯醚组合物的厚度为1.6mm和3.2mm样条的阻燃级别均为V0-V1，其冲击强度高达72/J·M^-1以上，拉伸强度高达68MPa以上，弯曲模量高达3170MPa以上，弯曲强度高达100MPa以上。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚苯醚组合物，所述改性聚苯醚组合物中含有以下组分：

聚苯醚100重量份；

高抗冲聚苯乙烯12-30重量份；

氢化苯乙烯嵌段共聚物12-30重量份；

短切玻纤16-40重量份；

相容剂6-10重量份；

抗氧剂1-3重量份；

有机磷酸酯阻燃剂12-30重量份；

有机硅阻燃剂1-10重量份；

黏土1-5重量份。

本发明提供的改性聚苯醚组合物中，虽然仍采用玻璃纤维，尤其是短切玻纤增强改性聚苯醚，但是本发明的发明人通过大量实验发现，通过采用有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土作为本发明的混合阻燃剂，通过三者的协同作用，在保证具有良好力学性能的前提下，能有效提高本发明的改性聚苯醚组合物的阻燃性能。

具体地，本发明所采用的混合阻燃剂中，有机磷酸酯阻燃剂能促进焦化炭的生成，黏土起到隔绝氧气和热量传导的作用，同时其所含的结晶水和结构水能有效稀释氧气，受热分解后的残留物也能形成阻隔层，从而与有机磷酸酯阻燃剂协同提高本发明的改性聚苯醚组合物的有限氧指数和阻燃性能；而有机硅阻燃剂在注塑过程中会迁移至改性聚苯醚组合物的表面，形成阻燃薄膜，有效减轻浮纤现象，即减轻短切玻纤导致的灯芯效应，降低短切玻纤的助燃作用，提高本发明的改性聚苯醚组合物的阻燃性能。本发明所采用的有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土均对聚苯醚的力学性能影响不大，因此能有效保证其力学性能。

其中，所述有机磷酸酯阻燃剂可直接采用现有技术中常用的各种有机磷酸酯阻燃剂，例如可以选自聚间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、聚四苯基间苯二酚二磷酸酯、双[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-撑)甲基]甲基磷酸酯P，P′-二氧化物、甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二乙基酯中的一种或多种。所属有机磷酸酯阻燃剂可直接采用商购产品，例如可以采用日本大八的PX-200。

所述有机硅类阻燃剂选自有机硅单体阻燃剂或有机硅聚合物阻燃剂中的一种或多种。其中，所述有机硅单体阻燃剂包括硅油、甲基硅油、二甲基硅油、含氢硅油、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷二甲基二乙基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸乙酯。有机硅聚合物阻燃剂包括硅橡胶、硅酮。

所述黏土可选自凹凸棒石、蒙脱石、高岭土、硅藻土、膨润土、硅灰石、水滑石、伊利石、海泡石中的一种或多种。

本发明中，以100重量份的聚苯醚为基准，有机磷酸酯阻燃剂的含量为12-30重量份，有机硅阻燃剂的含量为1-10重量份，黏土的含量为1-5重量份。优选情况下，以100聚苯醚组合物的总质量为基准，有机磷酸酯阻燃剂的含量为14-20重量份，有机硅阻燃剂的含量为1-5重量份，黏土的含量为1-2重量份。

本发明中，所述聚苯醚（PPO）为本领域技术人员常用的各种聚苯醚，本发明没有特殊限定。例如，所述聚苯醚可选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚的一种或多种，但不局限于此。本发明中，所述聚苯醚也可直接采用商购产品，例如可以采用蓝星化工的LXR040。

所述高抗冲聚苯乙烯（HIPS）用于提高组合物体系的熔融指数，组合物的流动性加快，从而提高所述改性聚苯醚组合物的加工性能。优选情况下，HIPS在200℃和5Kg载荷下的熔体流动速率为2-10g/10min。以100重量份的聚苯醚为基准，HIPS的含量为12-30重量份，优选为14-20重量份。

所述氢化苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）为弹性体，其作用为本领域技术人员所公知，主要用于提高组合物体系的冲击强度和韧性。以100重量份的聚苯醚为基准，SEBS的含量为12-30重量份，优选为14-20重量份。

所述短切玻纤的作用如前所述，用于增强改性聚苯醚的抗环境应力开裂性能和耐溶剂性能。本发明中，优选情况下，所述短切玻纤的长度3-5mm，直径为5-15μm。以100重量份的聚苯醚为基准，短切玻纤的含量为16-40重量份，优选为20-30重量份。

所述相容剂的种类为本领域技术人员所公知的各种低分子烯烃聚合物，用于提高短切玻纤与PPO的相容性。本发明中，所述相容剂可采用商购产品，例如可以采用上海梁典化学品有限公司的M3002。以100重量份的聚苯醚为基准，相容剂的含量为6-10重量份，优选为7-9重量份。

所述抗氧剂用于提高所述改性聚苯醚组合物的抗老化性能，其为本领域技术人员所公知，例如可以选自磷酸酯类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或多种。以100重量份的聚苯醚为基准，抗氧剂的含量为1-3重量份，优选为1-2重量份。更优选情况下，所述抗氧剂采用磷酸酯类抗氧剂与酚类抗氧剂的混合物，其质量比为1：1。所述抗氧剂可采用商购产品，例如可以采用上海梁典化学品有限公司的N445和N412S，其中N445为磷酸酯类抗氧剂，而N412S为酚类抗氧剂。

作为本发明的一种优选实施方式，所述改性聚苯醚组合物中还含有润滑剂。所述润滑剂用于改善拉条过程中样品表面光滑度，降低摩擦力。具体地，所述润滑剂选自脂肪族酰胺类中的一种或多种。所述润滑剂也可直接采用商购产品，例如可以采用上海梁典化学品有限公司的P-180。更优选情况下，以100重量份的聚苯醚为基准，润滑剂的含量为0.5-2重量份。

本发明还提供了所述改性聚苯醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

A、将聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、氢化苯乙烯嵌段共聚物、短切玻纤、相容剂、抗氧剂、有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土按比例加入高速混合机中进行混合；

B、将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出；

C、将挤出后的产品经过水冷、风干、切粒，得到所述改性聚苯醚组合物。

根据本发明的制备方法，步骤A中，在高速混合机中的混合过程可通过搅拌进行。优选情况下，搅拌时间为2-10min，搅拌速度为200-1000rpm/min。

步骤B中，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的喂料速率为5-40rpm/min，主机转速为200-400rpm/min，双螺杆挤出机内螺筒各分区温度为200-280℃。

步骤C中，切粒的速率为100-1200rpm/min。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤A中，还包括往高速混合机中加入润滑剂的步骤。所述润滑剂可与聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、氢化苯乙烯嵌段共聚物、短切玻纤、相容剂、抗氧剂、有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土一起加入至高速混合机中；也可先加入聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、氢化苯乙烯嵌段共聚物、短切玻纤、相容剂、抗氧剂、有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土后，再加入润滑剂，本发明没有特殊限定。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

将100Kg的聚苯醚（蓝星LXR040）、30Kg的HIPS、30Kg的SEBS、40Kg的短切玻纤、10Kg的M3002、1.5Kg的N445、1.5Kg的N412S、2Kg的P-180、30Kg的PX-200、10Kg的硅油和5Kg的海泡石加入到高速混合机中，以1000rpm/min的速度搅拌3min，得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于240℃下熔融挤出，喂料速率为5rpm/min，主机转速为200rpm/min；将挤出后的改性经过水冷、风干，最后经切粒机在100rpm/min的速度下切粒，得到本实施例的改性聚苯醚组合物，记为S1。

实施例2

将100Kg的聚苯醚（蓝星LXR040）、12Kg的HIPS、12Kg的SEBS、16Kg的短切玻纤、6Kg的M3002、0.5Kg的N445、0.5Kg的N412S、0.5Kg的P-180、12Kg的PX-200、1Kg的硅橡胶和1Kg的凹凸棒石加入到高速混合机中，以200rpm/min的速度搅拌10min，得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于260℃下熔融挤出，喂料速率为40rpm/min，主机转速为400rpm/min；将挤出后的改性经过水冷、风干，最后经切粒机在1200rpm/min的速度下切粒，得到本实施例的改性聚苯醚组合物，记为S2。

实施例3

将100Kg的聚苯醚（蓝星LXR040）、24Kg的HIPS、24Kg的SEBS、30Kg的短切玻纤、6Kg的M3002、0.6Kg的N445、0.6Kg的N412S、0.8Kg的P-180、20Kg的PX-200、2Kg的硅酮粉和2Kg的蒙脱石加入到高速混合机中，以1000rpm/min的速度搅拌3min，得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于255℃下熔融挤出，喂料速率为33.5rpm/min，主机转速为335rpm/min；将挤出后的改性经过水冷、风干，最后经切粒机在800rpm/min的速度下切粒，得到本实施例的改性聚苯醚组合物，记为S3。

实施例4

将100Kg的聚苯醚（蓝星LXR040）、20Kg的HIPS、24Kg的SEBS、30Kg的短切玻纤、6Kg的M3002、0.6Kg的N445、0.6Kg的N412S、0.8Kg的P-180、24Kg的PX-200、6Kg的硅酮粉和2Kg的膨润土加入到高混机中，以1000rpm/min的速度搅拌3min，得到混合好的物料；将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中于255℃下熔融挤出，喂料速率为25rpm/min，主机转速为320rpm/min；将挤出后的改性经过水冷、风干，最后经切粒机在700rpm/min的速度下切粒，得到本实施例的改性聚苯醚组合物，记为S4。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备本实施例的改性聚苯醚组合物S5，不同之处在于：不加入润滑剂P-180。

对比例1

采用与实施例3相同的方法制备本实施例的改性聚苯醚组合物DS1，不同之处在于：不加入硅酮粉。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备本实施例的改性聚苯醚组合物DS2，不同之处在于：不加入蒙脱石。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备本实施例的改性聚苯醚组合物DS3，不同之处在于：不加入硅酮粉和蒙脱石。

对比例4

采用与实施例3相同的方法制备本实施例的改性聚苯醚组合物DS4，不同之处在于：不加入硅酮粉，将蒙脱石换为云母。

性能测试：

将实施例1-5和对比例1-4制备的改性聚苯醚组合物粒子经注塑级注塑成标准样条后，根据ASTMD638公开的方法测试各样品的拉伸强度，根据ASTMD790公开的方法测试各样品的弯曲强度和弯曲模量，根据ASTMD256公开的方法测试各样品的冲击强度，根据ASTMD684公开的方法测试各样品的热变形温度，根据UL941/16公开的方法测试厚度分别为1.6mm和3.2mm的样条的燃烧级别。测试结果如表1所示。

表1

从上表1的测试结果可以看出，本发明实施例制备的改性聚苯醚组合物具有较高的力学性能，具体地，冲击强度高达72/J·M^-1以上，拉伸强度高达68MPa以上，弯曲模量高达3170MPa以上，弯曲强度高达100MPa以上；同时具有良好的阻燃性能，具体地，厚度为1.6mm和3.2mm样条的阻燃级别均为V0-V1，明显优于对比例中的各样品。

从S3与DS1-DS4的测试结果比较可以看出，本发明的改性聚苯醚组合物中采用有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土作为混合阻燃剂，通过三者的协同作用，在保证具有良好力学性能的前提下，能有效提高本发明的改性聚苯醚组合物的阻燃性能。其中，DS4中采用云母和有机磷酸酯，其能一定程度改善阻燃性能，但是其热变形温度降低，同时抗冲击强度也降低，力学性能大大降低。

同时，本发明各实施例制备的改性聚苯醚组合物，其热变形温度高达128℃，说明本发明的改性聚苯醚组合物具有较好的加工性能和耐热性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚组合物中含有以下组分：

聚苯醚100重量份；

高抗冲聚苯乙烯12-30重量份；

氢化苯乙烯嵌段共聚物12-30重量份；

短切玻纤16-40重量份；

相容剂6-10重量份；

抗氧剂1-3重量份；

有机磷酸酯阻燃剂12-30重量份；

有机硅阻燃剂1-10重量份；

黏土1-5重量份；

所述黏土选自凹凸棒石、蒙脱石、高岭土、硅藻土、膨润土、硅灰石、水滑石、伊利石、海泡石中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述聚苯醚选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述短切玻纤的长度3-5mm，直径为5-15μm。

4.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述相容剂为低分子烯烃聚合物，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述有机磷酸酯阻燃剂为磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二甲基酯、磷酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷环己烷-5-亚甲基)二乙基酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，所述有机硅阻燃剂选自硅油、含氢硅油、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、硅橡胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的改性聚苯醚组合物，其特征在于，以100重量份的聚苯醚为基准，所述改性聚苯醚组合物中还含有0.5-2重量份的润滑剂；所述润滑剂选自脂肪族酰胺类中的一种或多种。

8.权利要求1所述的改性聚苯醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

A、将聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、氢化苯乙烯嵌段共聚物、短切玻纤、相容剂、抗氧剂、有机磷酸酯阻燃剂、有机硅阻燃剂和黏土按比例加入高速混合机中进行混合；

B、将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中熔融挤出；

C、将挤出后的产品经过水冷、风干、切粒，得到所述改性聚苯醚组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A中还包括往高速混合机中加入润滑剂的步骤；所述润滑剂选自脂肪族酰胺类中的一种或多种。