CN102794171A - 一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法 - Google Patents

一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法。本发明方法为基于金属羰基簇合物途径制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，包括催化剂前驱体—金属羰基簇合物的合成、氧化镁的注入、催化剂中间体的热处理、氧化镁的溶解以及催化剂后处理步骤。具体为：在碱性条件下通CO与电催化剂的前驱体反应得金属羰基簇合物，再在保护气氛下加入氧化镁，经搅拌后在30~120oC保护气氛下移走溶剂；然后热处理；之后加入酸溶液溶解氧化镁，并加热后处理得到粒径在2nm到20nm、且粒子大小分布窄的铂黑/铂钌黑纳米电催化剂，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极和阳电催化剂。

Description

一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一类质子交换膜燃料电池用铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的制备方法，属于能源、催化剂相关技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于具有能量密度高、能源转换效率高、低污染、工作温度低等优点，成为新能源领域的研究热点。目前，为减轻汽车对汽油的依赖，各国纷纷投入研发新能源汽车电池，其中以氢为燃料、真正实现零排放的氢燃料电池汽车，被公认为是解决当今交通能源和环境问题的最佳方案之一，是各国车企重点攻关的关键。在刚刚结束的2010年上海世博会上就有上百辆氢燃料电池车在园区示范运营。同时，随着便携式电子产品的发展，人们对其电池使用寿命也提出高要求，以甲醇等有机小分子为燃料的燃料电池由于能量密度高、燃料携带方便等优点，作为移动电源也吸引了国内外研究机构的浓厚兴趣。2009年东芝公司正式向消费市场推出了第一款实用化的便携式直接甲醇燃料电池Dynario。但是，要实现质子交换膜燃料电池的产业化，还需要在提高电池性能和降低成本上努力。
纳米电催化剂的催化活性低、极化过电位高是影响质子交换膜燃料电池性能的重要原因之一。当前铂基纳米电催化剂是使用最广泛的电催化剂，其活性和稳定性与催化剂的粒子大小、粒径分布、结构等密切相关。而催化剂的粒子大小、粒径分布、结构等取决于催化剂的制备方法。特别是对于铂黑/铂钌黑纳米电催化剂，由于金属纳米粒子间很强的亲和力，容易团聚，制备困难。现今文献中关于铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的制备并不多见。主要有：吴韬等以柠檬酸三钠为稳定剂和保护剂，以NaBH4为还原剂，制备了粒径为3.7nm的铂黑催化剂（吴韬，谢晓峰，郭建伟，王要武，唐有根，清华大学学报(自然科学版，2008年第48卷第6期）；蒋庆来等采用微乳法在正庚烷/Triton X-100/正己醇/水体系合成铂黑催化剂，粒径范围在2~4nm（蒋庆来，王要武，王树博，郭建伟，谢晓峰，唐有根，电源技术，2007年第31卷第8期）；还有Basf Fuel Cell公司的Yu-Min Tsou等报道他们采用新的合成技术（HP-Ⅱ）合成了铂黑催化剂，Pt粒径从2002年的5.3nm减小至2005年的3.5nm（Yu-Min Tsou,Lixin Cao,Emory De Castro,213th ECS Meeting,Abstract#323,2008）。本发明拟通过金属簇合物途径，将金属羰基簇合物负载在氧化镁上，再将氧化镁溶解，得到粒径小、粒径分布范围窄的铂黑/铂钌黑纳米电催化剂。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于金属羰基簇合物途径制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法。
为了实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，为基于金属羰基簇合物途径制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，包括催化剂前驱体—金属羰基簇合物的合成、氧化镁载体的注入、催化剂中间体的热处理、氧化镁的溶解以及合适的催化剂后处理等步骤。
上述铂黑/铂钌黑中的“/”代表“或”的意思。
本发明的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，具体包括如下步骤：
（1）、催化剂前驱体—金属羰基簇合物的合成：
称取一定量的含Pt化合物或者称取一定量的含Pt化合物和含Ru化合物溶解在甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种溶剂，获得溶解有金属离子的溶液；向溶解有金属离子的溶液中加入一定量的碱性物质，并控制溶液的pH值为7.5—14，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入惰性气体、一氧化碳气体或它们的混合气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳或者一氧化碳和惰性气体的混合气体形成的气氛下于室温—80°C反应20分钟—36小时，得到金属羰基簇合物溶液A。
优选的，步骤（1）中，所述含Pt化合物可选自氯化物、硝酸盐等，含Ru化合物可选自氯化物。
进一步的，所述含Pt氯化物选自Na2PtCl6·6H2O；所述含Pt硝酸盐选自Pt(NO3)2；含Ru氯化物选自RuCl3。
较佳的，步骤（1）中，称取一定量的含Pt化合物和含Ru化合物时，含Pt化合物中的Pt和含Ru化合物中的Ru的摩尔比为1：（0.1-1.5）。优选的，所述含Pt化合物中的Pt和含Ru化合物中的Ru的摩尔比为1：（0.8-1.2）。
优选的，步骤（1）中，所述碱性物质选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、和有机胺中的一种或者它们的混合物。
进一步的，所述有机胺选自乙二胺、吡啶等。
优选的，步骤（1）中，所述溶液的pH值控制为7.5—10；上述室温是指20-25°C。
（2）、氧化镁载体的注入：在惰性气体、一氧化碳或它们的混合气体的保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入一定量的氧化镁；在0—80°C下搅拌一段时间后，然后在30—100°C下并在惰性气体、一氧化碳或它们的混合气体的保护下移走溶剂，得到组分B。
优选的，步骤（2）中，所述氧化镁的质量为所加入的含Pt化合物中的铂质量的0.5—10倍。更优的，所述氧化镁的质量为所加入的含Pt化合物中铂质量的3.5—4.5倍。
较佳的，步骤（2）中，所述搅拌的时间，如为6h。
（3）、催化剂中间体的热处理：将组分B在氢气、惰性气体或者它们的混合气体的保护下在30—300°C下处理1—10小时，然后水洗、干燥后得到组分C。
（4）、氧化镁的溶解：往组分C中加入一定量的0.05M~2M的酸溶液，搅拌1~10小时，然后水洗、干燥后得到铂黑纳米电催化剂组分D或铂钌黑纳米电催化剂组分D。
较佳的，步骤（4）中，加入的酸溶液中的酸与氧化镁的摩尔比为（1-3）：1；所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸和醋酸。
（5）、催化剂的后处理：将组分D在惰性气体、氢气、一氧化碳或它们的混合气体的保护下在50—300°C下热处理，得到粒径在2nm到20nm、且粒子大小分布窄的铂黑纳米电催化剂E或铂钌黑纳米电催化剂E。
优选的，步骤（5）中，获得的铂黑纳米电催化剂和铂钌黑纳米电催化剂的粒径均为2-5nm。
较佳的，以上各步骤中所述的惰性气体选自氮气和氩气。上述一氧化碳气体或氢气与惰性气体的混合气体的体积比可任意选择，根据实际需要进行组合即可。
本发明还提供了一种铂黑/铂钌黑纳米电催化剂，为采用上述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法制得。
本发明还进一步提供了所述铂黑纳米电催化剂和/或铂钌黑纳米电催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阳极电催化剂或阴极电催化剂的应用。
附图说明
图1铂黑纳米电催化剂的XRD图
图2铂黑纳米电催化剂的TEM图
图3铂钌黑纳米电催化剂的XRD图
图4铂钌黑纳米电催化剂的TEM图
图5实施例1所制得的铂黑纳米电催化剂的性能测试图谱与现有技术的铂黑纳米电催化剂的
性能测试图谱的比较
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：铂黑纳米电催化剂的制备
1、称取3.2g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%）和3.4g的CH3COONa加入到150ml的甲醇中，并控制溶液的pH值控制为7.5-8.5。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后先在50°C、一氧化碳气氛中反应20分钟，再于室温下、并在一氧化碳气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分A）。
2、在氮气保护下向得到的组分A中加入4g的氧化镁，55°C搅拌6小时后，在70°C氮气气氛中移走甲醇（组分B）。
3、将组分（B）在氢气和氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在50°C处理6小时，然后水洗，干燥，得到组分（C）。
4、往组分（C）中加入150mL、1M的硫酸溶液，搅拌4小时，然后水洗、干燥，得铂黑纳米电催化剂组分（D）。
5、将组分（D）在氮气保护下在100°C处理1小时，获得粒子大小为2.2nm的铂黑纳米电催化剂（E）。
将实施例1获得的铂黑纳米电催化剂进行表征，获得的铂黑纳米电催化剂的XRD图和铂黑纳米电催化剂的TEM图，分别如图1和图2所示，从图1和图2中可知：获得的铂黑纳米电催化剂的粒子大小约为2.2nm。
将实施例1制备的铂黑纳米电催化剂与商业化的Pt黑(JM，Johnson Matthety)催化剂进行比较：
以下两个MEA,除阴极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（JM）和实施例1制备的铂黑纳米电催化剂（简记为LJY）外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种阴极催化剂的性能。
1.1MEA制备条件：
（1）阳极支撑层：TGPH060,20wt.%water proofing(from Toray公司)；阳极微孔层：VulcanXC-72R（1mg cm-2）(from Cabot公司)和20wt.%PTFE（from Dupont公司）；阳极催化层：Pt-Ru/C（3.0mgcm-2）和Pt-Ru黑（3.0mgcm-2），20wt.%Nafion（from Dupont公司）。
（2）阴极支撑层：TGPH060，20wt.%；阴极微孔层：XC-72R（2mg·cm-2）和25wt.%PTFE；阴极催化层（本实施例）：Pt/C（3.0mg·cm-2）和Pt黑(JM（3.0mg·cm-2），15wt.%Nafion；或阴极催化层（现有技术）Pt/C（3.0mg·cm-2）和Pt黑(LJY（3.0mg·cm-2），15wt.%Nafion
（3）Nafion115膜（from Dupont）。
上述阳极催化层中的Pt-Ru/C和Pt-Ru黑均来于Johnson Matthey公司(简写JM)；上述阴极催化层中的Pt/C均来于Johnson Matthey公司(简写JM)。
1.2性能测试：
将实施例1所得的Pt黑用在阴极催化层，所得的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，获得如图5所示性能测试图谱，从该图谱中可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上进行性能测试，发现采用实施例1所得的Pt黑催化剂（LJY）的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
实施例2：铂钌黑纳米电催化剂的制备
1、称取0.38g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%），0.14g的RuCl3和0.45g的CH3COONa加入到50ml的甲醇中，并控制溶液的pH值控制为7.5—8.5。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后在50°C、一氧化碳气氛中反应20分钟，再于室温下、并在一氧化碳气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分F）。
2、在氮气保护下向得到的组分F中加入0.5g的氧化镁，55℃搅拌6小时后，在70°C氮气气氛中移走甲醇（组分G）。
3、将组分（G）在氢气/氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在200°C处理2小时，然后水洗，干燥，得到组分（H）。
4、往组分（H）中加入40mL、0.5M的硫酸溶液，搅拌4小时，然后水洗、干燥，得铂钌黑纳米电催化剂组分（I）。
5、将组分（I）在氮气保护下在100°C处理1小时，获得粒子大小为3.0nm的铂钌黑纳米电催化剂（J）。
将实施例2获得的铂钌黑纳米电催化剂进行表征，获得的XRD图和TEM图，分别如图3和图4所示。从图3和图4中可知：获得的铂钌黑纳米电催化剂的粒子大小为3.0nm。
将实施例2制备的铂钌黑纳米电催化剂与商业化的Pt-Ru黑(JM)催化剂进行比较：
以下两个MEA,除阳极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（现有技术中的催化剂）和实施例2制备的铂钌黑纳米电催化剂（简记为LJY-2）外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种催化剂的性能。
1.1MEA制备条件：
（1）阳极支撑层：TGPH060,20wt.%water proofing(from Toray公司)；阳极微孔层：VulcanXC-72R（1mg cm-2）(from Cabot公司)和20wt.%PTFE（from Dupont公司）；阳极催化层（本实施例）：Pt-Ru/C（3.0mgcm-2）和Pt-Ru黑（3.0mgcm-2）(LJY-2)，20wt.%Nafion（from Dupont公司）；
或阳极催化层（现有技术）：Pt-Ru/C（3.0mgcm-2）和Pt-Ru黑（3.0mgcm-2）(JM)，20wt.%Nafion（from Dupont公司）。
（2）阴极支撑层：TGPH060，20wt.%；阴极微孔层：XC-72R（2mg·cm-2）和25wt.%PTFE；阴极催化层：Pt/C（3.0mg·cm-2）和Pt黑(JM)（3.0mg·cm-2），15wt.%Nafion
（3）Nafion115膜（from Dupont）。
上述阳极催化层中的Pt-Ru/C和Pt-Ru黑均来于Johnson Matthey公司(简写JM)；上述阴极催化层中的Pt/C均来于Johnson Matthey公司(简写JM)。
1.2性能测试：
将本实施例的铂钌黑做阳极催化层的组分的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上，进行性能测试，发现采用实施例2所得的Pt-Ru黑催化剂（LJY-2）的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
实施例3：铂黑纳米电催化剂的制备
1、称取3.2g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%）和2.0g的Na2CO3加入到150ml的乙醇中，并控制溶液的pH值控制为7.5—10。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后先在20°C、一氧化碳气氛中反应1小时，再于室温下、并在一氧化碳气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分A）。
2、在氮气保护下向得到的组分A中加入4g的氧化镁，20°C搅拌6小时后，在100°C氮气和一氧化碳的混合气氛中移走乙醇（组分B）。
3、将组分（B）在氢气/氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在100°C处理4小时，然后水洗，干燥，得到组分（C）。
4、往组分（C）中加入150mL、2M的盐酸溶液，搅拌8小时，然后水洗、干燥，得铂黑纳米电催化剂组分（D）。
5、将组分（D）在氮气保护下在100°C处理1小时，获得粒子大小为2.5nm的铂黑纳米电催化剂（E）。
将实施例3制备的铂黑纳米电催化剂与现有技术中商业化的Pt黑(JM)催化剂进行比较：
对比两个MEA,除阴极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（现有技术中的催化剂）和实施例3制备的铂黑纳米电催化剂外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种催化剂的性能，且MEA制备条件和性能测试条件与实施例1的方法步骤相同。
实施例3所得的Pt黑做阴极催化层的组分所得的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上，进行性能测试，发现采用实施例3所得的Pt黑催化剂（LJY）的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
实施例4：铂钌黑纳米电催化剂的制备
1、称取0.38g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%），0.12g的RuCl3和0.34g的NaHCO3加入到50ml的丙酮中，并控制溶液的pH值控制为7.5—10。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后在30°C、一氧化碳气氛中反应1小时，再于室温下、并在一氧化碳气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分F）。
2、在氮气保护下向得到的组分F中加入0.5g的氧化镁，50°C搅拌6小时后，在80°C氮气和一氧化碳的混合气氛中移走丙酮（组分G）。
3、将组分（G）在氢气/氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在150°C处理3小时，然后水洗，干燥，得到组分（H）。
4、往组分（H）中加入40mL、2M的盐酸溶液，搅拌6小时，然后水洗、干燥，得铂钌黑纳米电催化剂组分（I）。
5、将组分（I）在氮气保护下在200°C处理1小时，获得粒子大小为3.0nm的铂钌黑纳米电催化剂（J）。
将实施例4制备的铂钌黑纳米电催化剂与现有技术中商业化的Pt-Ru黑(JM)催化剂进行比较：
对比两个MEA,除阳极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（现有技术中的催化剂）和实施例4制备的铂钌黑纳米电催化剂外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种催化剂的性能。
将本实施例的Pt-Ru黑做阳极催化层的组分的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上，进行性能测试,发现采用实施例4所得的Pt-Ru黑催化剂的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
实施例5：铂黑纳米电催化剂的制备
1、称取3.2g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%）和2.2g的乙二胺加入到100ml的甲醇和50ml的丙酮中，并控制溶液的pH值控制为8.5-10。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后先在80°C、一氧化碳气氛中反应30分钟，再于室温下、并在一氧化碳和氩气的混合气体的气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分A）。
2、在氮气保护下向得到的组分A中加入4g的氧化镁，55°C搅拌6小时后，在70°C氮气气氛中移走甲醇和丙酮（组分B）。
3、将组分（B）在氢气/氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在30°C处理10小时，然后水洗，干燥，得到组分（C）。
4、往组分（C）中加入200mL、1.5M的硝酸溶液，搅拌3小时，然后水洗、干燥，得铂黑纳米电催化剂组分（D）。
5、将组分（D）在氮气保护下在200°C处理1小时，获得粒子大小为3.0nm的铂黑纳米电催化剂（E）。
将实施例5制备的铂黑纳米电催化剂与现有技术中商业化的Pt黑(JM)催化剂进行比较：
对比两个MEA,除阴极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（现有技术中的催化剂）和实施例5制备的铂黑纳米电催化剂外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种催化剂的性能，且MEA制备条件和性能测试条件与实施例1的方法步骤相同。
实施例5所得的Pt黑做阴极催化层的组分所得的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上，进行性能测试，发现采用实施例5所得的Pt黑催化剂（LJY）的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
实施例6：铂钌黑纳米电催化剂的制备
1、称取0.38g的Na2PtCl6·6H2O（金属铂含量31.3%），0.17g的RuCl3和0.40g的吡啶加入到30ml的甲醇和20ml的丙酮中，并控制溶液的pH值控制为8.5—10。先通高纯氮气15分钟以移走溶液中的空气，然后在60°C、一氧化碳气氛中反应30分钟，再于室温、一氧化碳和氮气混合气体的气氛下反应得到蓝绿色的金属羰基簇合物溶液（组分F）。
2、在氮气保护下向得到的组分F中加入0.5g的氧化镁，80°C搅拌6小时后，在30°C氮气气氛中移走甲醇和丙酮（组分G）。
3、将组分（G）在氢气/氮气混合气氛（氢气、氮气体积比为1：9）下，在300°C处理1小时，然后水洗，干燥，得到组分（H）。
4、往组分（H）中加入60mL、1.0M的醋酸溶液，搅拌10小时，然后水洗、干燥，得铂钌黑纳米电催化剂组分（I）。
5、将组分（I）在氮气保护下在100°C处理1小时，获得粒子大小为3.0nm的铂钌黑纳米电催化剂（J）。
将实施例6制备的铂钌黑纳米电催化剂与现有技术中商业化的Pt-Ru黑(JM)催化剂进行比较：
对比两个MEA,除阳极催化层使用的催化剂分别为商业化催化剂（现有技术中的催化剂）和实施例6制备的铂钌黑纳米电催化剂外，两个MEA中的其他组成都相同，目的是为了比较两种催化剂的性能。
将本实施例的Pt-Ru黑做阳极催化层的组分的质子交换膜燃料电池组件和Nafion115膜组成的燃料电池进行测试，可知：分别将制得的MEA用于质子交换膜燃料电池上，进行性能测试，发现采用实施例6所得的Pt-Ru黑催化剂的燃料电池的功率密度大，其性能优于采用商业化催化剂（JM）的燃料电池。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，为基于金属羰基簇合物途径制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，包括催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成、氧化镁载体的注入、催化剂中间体的热处理、氧化镁的溶解以及催化剂的后处理步骤。
2.如权利要求1所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，
具体包括如下步骤：
（1）、催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成：
称取一定量的含Pt化合物或者称取一定量的含Pt化合物和含Ru化合物溶解在甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种溶剂，获得溶解有金属离子的溶液；向溶解有金属离子的溶液中加入一定量的碱性物质，并控制溶液的pH值为7.5—14，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入惰性气体、一氧化碳气体或它们的混合气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳或者一氧化碳和惰性气体的混合气体形成的气氛下于室温—80°C反应20分钟—36小时，得到金属羰基簇合物溶液A；
（2）、氧化镁载体的注入：在惰性气体、一氧化碳或它们的混合气体的保护下向金属羰基簇合物溶液A中加入一定量的氧化镁；在0—80°C下搅拌一段时间后，然后在30-100°C下并在惰性气体、一氧化碳或它们的混合气体的保护下移走溶剂，得到组分B；
（3）、催化剂中间体的热处理：将组分B在氢气、惰性气体或者它们的混合气体的保护下在30-300°C下处理1-10小时，然后水洗、干燥后得到组分C；
（4）、氧化镁的溶解：往组分C中加入一定量的0.05M~2M的酸溶液，搅拌1~10小时，然后水洗、干燥后得到铂黑纳米电催化剂组分D或铂钌黑纳米电催化剂组分D；
（5）、催化剂的后处理：将组分D在惰性气体、氢气、一氧化碳或它们的混合气体的保护下在50-300°C下热处理，得到粒径在2nm到20nm的铂黑纳米电催化剂E或铂钌黑纳米电催化剂E。
3.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含Pt化合物选自氯化物和硝酸盐；含Ru化合物选自氯化物。
4.如权利要求3所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，所述含Pt氯化物选自Na2PtCl6·6H2O；所述含Pt硝酸盐选自Pt(NO3)2；含Ru氯化物选自RuCl3。
5.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，称取一定量的含Pt化合物和含Ru化合物时，含Pt化合物中的Pt和含Ru化合物中的Ru的摩尔比为1：（0.1-1.5）。
6.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性物质选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa和有机胺中的一种或者它们的混合物。
7.如权利要求6所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺选自乙二胺和吡啶。
8.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化镁的质量为所加入的含Pt化合物中铂质量的0.5—10倍。
9.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，加入的酸溶液中的酸与氧化镁的摩尔比为（1-3）：1；步骤（1）、（2）、（3）、（5）中，所述的惰性气体选自氮气和氩气。
10.如权利要求9所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸和醋酸。
11.如权利要求2所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，获得的铂黑纳米电催化剂和铂钌黑纳米电催化剂的粒径在2-5nm之间。
12.一种铂黑/铂钌黑纳米电催化剂，为采用权利要求1-11任一项所述的牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法制得。
13.如权利要求12所述的铂黑纳米电催化剂和/或铂钌黑纳米电催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阳极电催化剂或阴极电催化剂的应用。
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