CN101667643A - 一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法，包括质子交换膜的Na+型化处理、电极浆料的配制、电极浆料的涂敷和对喷涂有电极浆料的质子交换膜的后处理，电极浆料包括按比例加入的催化剂、质子交换树脂、造孔剂、疏水剂和分散剂，电极浆料的涂敷包括：将Na+型化的质子交换膜平放在真空热台上，真空热台的温度为50～120℃，真空热台的真空度控制在0～－0.1MPa之间，将配制好的电极浆料在真空热台的温度和真空度的环境下均匀地喷涂在质子交换膜上，质子交换膜的一侧面喷涂完成后，翻转质子交换膜，对另一侧面喷涂。本发明的方法克服了质子交换膜遇到醇类溶剂溶胀变形的问题，具有加工工艺简单、易于批量生产的特点。

Description

一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池催化剂涂层膜电极组件的制备方法，特别涉及直接法制备催化剂涂层膜电极组件的方法。
背景技术
由于催化剂涂层膜电极(CCM)是将催化层与扩散层分离，因而可以在较低铂载量的条件下具有较高的放电性能。并具有：催化剂层可以向超薄化(厚度＜5μm)发展，提高了催化剂的利用率，改善催化剂层与质子膜的界面的传质阻力，有利于提高电池效率，有利于燃料电池组件的功能化区分的优点。
催化剂涂层膜电极(CCM)的制备方法有两种：一种是直接法，将催化剂物料直接涂在质子交换膜上制备电极活性层；另一种是间接法，先将催化剂物料涂敷在转移介质上，然后通过热压将催化剂层固定在质子交换膜上形成催化剂涂层膜电极(CCM)。
现有技术中，直接法制备催化剂涂层膜电极(CCM)的方法大都是将电极浆料涂敷到质子交换膜上。其不足是制备电极浆料常用的溶剂是乙醇和异丙醇等低级醇类，质子交换膜遇到这些醇类溶剂会迅速溶胀变形。为了克服这个问题，现有技术中有采用激光打印或静电复印的方法以及将质子交换膜先在溶剂中预溶胀的方法，这些方法见于中国专利CN200,410,012,745.6和美国专利US6,074,692。
中国专利CN200,410,012,745.6提出了采用激光打印或静电复印技术直接制备催化剂涂层膜电极(CCM)的工艺。首先将催化剂、质子交换树脂、疏水剂、分散剂及表面活性剂混合制备成电极粉料，然后通过激光打印技术和静电复印技术将电极粉料固定到质子交换膜上形成催化剂涂层膜电极(CCM)。该方法是将粉料制备到质子交换膜上，技术较复杂。
美国专利US6,074,692采用直接法制备催化剂涂层膜电极(CCM)。该专利将质子交换膜先在溶剂中预溶胀，并通过特定装置固定经过预溶胀的膜，限制其收缩，再将电极浆料喷涂在质子膜上。这种做法容易使膜的内部结构遭到破坏，增加膜的内部缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接法制备催化剂涂层膜电极(CCM)的方法，采用在真空热台上制备催化剂涂层膜电极(CCM)。
本发明的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法，包括质子交换膜的Na+型化处理、电极浆料的配制、电极浆料的涂敷和对涂敷有电极浆料的质子交换膜的后处理，制得催化剂涂层膜电极(CCM)；质子交换膜的Na+型化处理包括；将质子交换膜在80℃的1％NaOH溶液中浸泡1小时，取出，用去离子水冲洗干净，再在80℃的去离子水中浸1小时，将膜取出，室温干燥；所述涂敷有电极浆料的质子交换膜的后处理包括：将涂敷有电极浆料的质子交换膜放在氮气保护炉中进行热处理，处理温度在100～250℃之间，时间为0.5～4小时，然后将经过热处理的涂有电极浆料的质子交换膜在80℃的0.5M的H2SO4溶液中浸泡1小时，用去离子水冲洗3遍，然后在80℃的去离子水中浸泡1小时，取出，室温干燥；其特征在于所述电极浆料的配制包括：称取一定量的催化剂、质子交换树脂、造孔剂、疏水剂和分散剂置于称量瓶中，其中所述催化剂是10～80％wt的Pt/C、PtRu/C、Pt黑或PtRu黑催化剂中的一种；所述质子交换树脂是全氟或部分氟化磺酸树脂或非氟的磺酸树脂中的一种；所述造孔剂是草酸铵、尿素、碳酸铵和碳酸锂中的一种；所述疏水剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯或聚乙烯，所述分散剂为无水乙醇或异丙醇；催化剂与质子交换树脂的质量比为2∶1～5∶1，催化剂与造孔剂的质量比为1∶1～5∶1，疏水剂的添加量为催化剂质量的2～20％，催化剂与分散剂的质量比为1∶100～1∶500，将上述物料放在超声波发生器中超声搅拌10～60min，形成电极浆料；所述电极浆料的涂敷包括：将Na+型化后的质子交换膜平放在真空热台上，真空热台的温度为50～120℃，真空热台的真空度控制在0～-0.1MPa之间，将配制好的电极浆料在真空热台的温度和真空度的环境下均匀地喷涂在质子交换膜上，质子交换膜的一侧面喷涂完成后，翻转质子交换膜，对另一侧面喷涂。
本发明方法的优点是：采用喷涂技术直接制备催化剂涂层膜电极(CCM)，加工工艺简单，易于批量生产；采用在真空热台的环境下涂敷电极浆料，电极浆料中的醇类溶剂被迅速挥发，克服了质子交换膜遇溶剂溶胀变形的问题。
附图说明
本发明共有附图2幅，其中
图1为实施例1的I-V曲线图，
图2为实施例2的I-V曲线图。
附图中，1、实施例1膜电极组件组装成的单池在常压条件下的I-V曲线，2、实施例1膜电极组件组装成的单池在0.1MPa条件下的I-V曲线，3、实施例2膜电极组件组装成的单池在常压条件下的I-V曲线，4、实施例2膜电极组件组装成的单池在0.1MPa条件下的I-V曲线。
具体实施方式
实施例1
1)、称取双份的50％wt.Pt/C催化剂21mg，5％Nafion溶液140mg及碳酸锂10.5mg放于称量瓶中，用胶头滴管滴入5滴去离子水将催化剂充分润湿，再加入10g的异丙醇。将两个称量瓶置于超声波发生器中超声搅拌30分钟，待用。
2)、将Na+型的NRE212膜(尺寸为6×14cm)放在80℃的真空热台上，NRE212膜的有效喷涂面积为34.3cm2，打开真空泵，控制热台的真空度为-0.05MPa，使Nafion膜被紧紧地吸附在真空热台上。
3)、将步骤1)制备的电极浆料用喷枪均匀地喷涂在Nafion膜的两侧。喷涂时注意保持电极浆料均匀的流速及其在质子交换膜上分布的均匀性。
4)、将喷涂有电极浆料的质子交换膜放在氮气保护炉中升温至140℃恒温1小时，降温。当温度降至80℃时，关闭氮气，降至室温时取出。
5)、将经过热处理的喷涂有电极浆料的质子交换膜在80℃的0.5M的H2SO4溶液中浸泡1小时，用去离子水冲洗3遍，然后在80℃的去离子水中浸泡1小时取出，室温干燥。制得的CCM铂担量为0.6mg/cm2。
6)、将处理好的CCM与GDL、保护框按顺序摆放，在140℃、1MPa的条件下热压1分钟，得膜电极组件。
该膜电极组件组装成单池后性能见图1。
由图1可见，常压条件下电池在500mA/cm2的电流密度时电压为0.705V。电池的I-V曲线比较平缓，说明不论在电化学极化区、欧姆极化区还是浓差极化区的极化都比较小，电池的性能比较高。
实施例2
1)、称取双份的50％wt.PtRu/C催化剂(Pt∶Ru＝3∶1)28mg，5％Nafion溶液187mg及草酸铵7mg于称量瓶中，用胶头滴管滴入5滴去离子水将催化剂充分润湿，再加入20％PTFE乳液7mg及6.5g的异丙醇。将两个称量瓶置于超声波发生器中超声搅拌30分钟，待用。
2)、将Na+型的NRE212膜(尺寸为6×14cm)放在80℃的真空热台上，NRE212膜的有效喷涂面积为34.3cm2，打开真空泵，控制热台的真空度为-0.05MPa，使Nafion膜被紧紧地吸附在真空热台上。
3)、将步骤1)制备的电极浆料用喷枪均匀地喷涂在Nafion膜的两侧。喷涂时注意保持电极浆料的流速及其分布的均匀性。
4)、将喷涂有电极浆料的质子交换膜放在氮气保护炉中升温至140℃恒温1小时，降温。当温度降至80℃时，关闭氮气，降至室温时取出。
5)、将经过热处理的喷涂有电极浆料的质子交换膜在80℃的0.5M的H2SO4溶液中浸泡1小时，用去离子水冲洗3遍，然后在80℃的去离子水中浸泡1小时取出，室温干燥。制得的CCM铂担量为0.6mg/cm2。
6)、将处理好的CCM与GDL、保护框按顺序摆放，在140℃、1MPa的条件下热压1分钟，得膜电极组件。
该膜电极组件组装成单池后性能见图2。
由图2可见，常压条件下电池在500mA/cm2的电流密度时电压为0.673V。电池的I-V曲线在电化学极化区和欧姆极化区比较平缓，但在浓差极化区曲线下滑较大，说明浓差极化比较大，电化学反应的传质阻力大。这是因为电极浆料中加入的疏水剂聚四氟乙烯，掩蔽了一部分电催化剂和质子交换树脂，影响了传质。同时，疏水剂的加入增加了电池的欧姆电阻，所以常压条件下电池在500mA/cm2的电流密度时电压比实施例1的低。

Claims (1)

1、一种质子交换膜燃料电池的催化剂涂层膜电极的制备方法，包括质子交换膜的Na+型化处理、电极浆料的配制、电极浆料的涂敷和对涂敷有电极浆料的质子交换膜的后处理，制得催化剂涂层膜电极(CCM)；质子交换膜的Na+型化处理包括；将质子交换膜在80℃的1％NaOH溶液中浸泡1小时，取出，用去离子水冲洗干净，再在80℃的去离子水中浸1小时，将膜取出，室温干燥；所述涂敷有电极浆料的质子交换膜的后处理包括：将涂敷有电极浆料的质子交换膜放在氮气保护炉中进行热处理，处理温度在100～250℃之间，时间为0.5～4小时，然后将经过热处理的涂有电极浆料的质子交换膜在80℃的0.5M的H2SO4溶液中浸泡1小时，用去离子水冲洗3遍，然后在80℃的去离子水中浸泡1小时，取出，室温干燥；其特征在于所述电极浆料的配制包括：称取一定量的催化剂、质子交换树脂、造孔剂、疏水剂和分散剂置于称量瓶中，其中所述催化剂是10～80％wt的Pt/C、PtRu/C、Pt黑或PtRu黑催化剂中的一种；所述质子交换树脂是全氟或部分氟化磺酸树脂或非氟的磺酸树脂中的一种；所述造孔剂是草酸铵、尿素、碳酸铵和碳酸锂中的一种；所述疏水剂为聚四氟乙烯、偏四氟乙烯或聚乙烯；所述分散剂为无水乙醇或异丙醇；催化剂与质子交换树脂的质量比为2∶1～5∶1，催化剂与造孔剂的质量比为1∶1～5∶1，疏水剂的添加量为催化剂质量的2～20％，催化剂与分散剂的质量比为1∶100～1∶500，将上述物料放在超声波发生器中超声搅拌10～60min，形成电极浆料；所述电极浆料的涂敷包括：将Na+型化后的质子交换膜平放在真空热台上，真空热台的温度为50～120℃，真空热台的真空度控制在0～-0.1MPa之间，将配制好的电极浆料在真空热台的温度和真空度的环境下均匀地喷涂在质子交换膜上，质子交换膜的一侧面喷涂完成后，翻转质子交换膜，对另一侧面喷涂。
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