CN102794159A

CN102794159A - 一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法

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Publication number: CN102794159A
Application number: CN2011101392919A
Authority: CN
Inventors: 杨清河; 曾双亲; 李丁健一; 刘滨; 孙淑玲; 任亮; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102794159B

Abstract

一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法，该成型物含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。本发明提供的含氟水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率，可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。

Description

一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其制备方法，特别涉及一种含氟水合氧化铝成型物及其制备方法。

背景技术

在传统方法中，氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。通过向其中引入助剂氟可对氧化铝性质进行调变，以使其满足某些特定的要求。例如，采用含氟氧化铝载体制备加氢精制催化剂，以调变催化剂的加氢精制性能等。这种氧化铝通常由水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥、高温焙烧得到氧化铝，之后通过浸渍、干燥并焙烧的方法引入氟。

按照传统方法制备的水合氧化铝成型物遇水或含水溶液易于粉化的特点，因此，水合氧化铝成型物或含氟水合氧化铝成型物不能直接作为吸附剂或载体使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、可直接用作吸附剂或载体使用的含氟水合氧化铝成型物及其制备方法。

本发明涉及以下内容：

1、一种含氟水合氧化铝成型物，含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

2、根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

3、根据1或2所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％-8％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2％-10％。

4、根据3所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5％-9％。

5、根据4所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以元素计的含氟化合物的质量分数为1％-8％。

6、根据1所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含氟化合物选自HF、NH₄F、C₆H₅F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。

7、根据6所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含氟化合物为NH₄F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

8、根据1所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

9、根据8所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

10、根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

11、根据1所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

12、一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法，包括将水合氧化铝、含氟化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥；其中，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

14、根据12或13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5％-8％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2％-10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

15、根据14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5％-9％；所述干燥条件包括：温度80-300℃，干燥时间2-24小时。

16、根据15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以元素计的含氟化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度120-250℃，干燥时间2-12小时。

17、根据12所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含氟化合物选自HF、NH₄F、C₆H₅F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。

18、根据17所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含氟化合物为NH₄F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

19、根据12所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

20、根据19所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

21、根据12所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

22、根据21所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

按照本发明提供的含水合氧化铝成型物，其中，δ值的大小代表着含氟水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。优选所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。这里，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率是指干燥含氟水合氧化铝成型物用过量去离子水浸泡30min后的重量增加值。本发明采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)。吸水率＝(w2-w1)/w1

在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的质量分数优选为0.5％-8％，进一步优选为1％-6％，更为优选为2％-5％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。以水合氧化铝成型物总量为基准，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2％-10％，进一步优选为0.5％-9％，更加优选为1％-8％。所述含氟化合物优选自HF、NH₄F、C₆H₅F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种，进一步优选自NH₄F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物，其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法，所述的成型方法可以是任意的已知方法。例如，挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述含氟化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥，也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚的混合物；或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后经挤出成型得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。

按照本发明提供的含氟水合氧化铝成型物的制备方法，其中，所述干燥方法为常规方法，所述干燥条件优选包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时，进一步优选包括：温度80-300℃，干燥时间2-24小时，更加优选包括：温度120-250℃，干燥时间2-12小时。

本发明提供的水合氧化铝成型物具有较高的径向压碎强度、吸水率和吸水后较低的强度损失率，可以不经焙烧直接作为吸附剂或载体使用。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步说明本发明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉，4.5g NH₄F和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到水合氧化铝的成型物湿条。将湿条置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例2

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素，8.5g NH₄F和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉，40.0％HF溶液5mL和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，40.0％HF溶液10mL和80mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉，14.2g NH₄F和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉，1.5g NH₄F和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉，4.5g NH₄F和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉14.2g NH₄F和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉，1.5g NH₄F和90mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉，1.5g NH₄F和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

该实施例7-12与对比例5-10用于说明本发明提供的含氟水合氧化铝成型物作为干燥剂时的吸水效果。

实施例7

取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为71.2％。

测量吸湿量：取N1(g)实施例1得到的含氟拟薄水铝石干燥条放入下部置有去离子水的保干器容器中，室温下放置10天，称重N2(g)，吸湿量＝((N2-N1)/(干基×N1))×100％(下同)，结果列于表2。

对比例5

取实施例1中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物，测量其吸湿量，结果列于表2。

实施例8

取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.3％。

按照实施例7同样方法测定实施例2得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量，结果列于表2。

对比例6

取实施例2中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量，结果列于表2。

实施例9

取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.9％。

按照实施例7同样方法测定实施例3得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量，结果列于表2。

对比例7

取实施例3中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量，结果列于表2。

实施例10

取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.9％。

按照实施例7同样方法测定实施例4得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量，结果列于表2。

对比例8

取实施例4中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量，结果列于表2。

实施例11

取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.9％。

按照实施例7同样方法测定实施例5得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量，结果列于表2。

对比9

取实施例5中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量，结果列于表2。

实施例12

取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条放入马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.9％。

按照实施例7同样方法测定实施例6得到的含氟拟薄水铝石干燥条的吸湿量，结果列于表2。

对比例10

取实施例6中的含氟拟薄水铝石成型物干燥条经600℃焙烧4小时后的成型物。测量其吸湿量，结果列于表2。

表2

实施例	重量	干基，％	吸湿量/％
				7	20.0	70.6	68.2
对比例5	20.0	100.0	65.6
				8	20.0	71.3	57.6
对比例6	20.0	100.0	55.7
				9	20.0	69.4	74.2
对比例7	20.0	100.0	72.3
				10	20.0	68.9	56.8
对比例8	20.0	100.0	55.7
				11	20.0	76.5	55.9
对比例9	20.0	100.0	53.3
				12	20.0	70.3	66.8
对比例10	20.0	100.0	65.2

Claims

1.一种含氟水合氧化铝成型物，含有水合氧化铝、含氟化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

2.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

3.根据1或2所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％-8％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2％-10％。

4.根据3所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5％-9％。

5.根据4所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以元素计的含氟化合物的质量分数为1％-8％。

6.根据1所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含氟化合物选自HF、NH₄F、C₆H₅F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。

7.根据6所述的成型物，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含氟化合物为NH₄F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

8.根据1所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

9.根据8所述的成型物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

10.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

11.根据1所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

12.一种含氟水合氧化铝成型物的制备方法，包括将水合氧化铝、含氟化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含氟化合物并干燥；其中，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含氟水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含氟水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经干燥后的径向压碎强度。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量以及成型和干燥的条件使得最终所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

14.根据12或13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为0.5％-8％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.2％-10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

15.根据14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以元素计的含氟化合物的质量分数为0.5％-9％；所述干燥条件包括：温度80-300℃，干燥时间2-24小时。

16.根据15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，各组分的用量使最终成型物中的所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以元素计的含氟化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度120-250℃，干燥时间2-12小时。

17.根据12所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含氟化合物选自HF、NH₄F、C₆H₅F、十二氟庚醇、聚四氟乙烯粉末、全氟辛酸、氟乙酸中的一种或几种。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含氟化合物为NH₄F、十二氟庚醇、全氟辛酸的一种或几种。

19.根据12所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

21.根据12所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

22.根据21所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。