CN102791663B - 制备亚烷基二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了氧化烯烃的水合方法。在实施方案中，所述方法包括（a）形成包含氧化烯烃和水的第一料流；（b）使第一料流流过高剪切装置以产生第二料流；以及（c）从第二料流回收亚烷基二醇。在某些实施方案中，所述方法还包括将第二料流与催化剂在反应器中相接触，以使氧化烯烃水合并形成亚烷基二醇。在某些实施方案中，氧化烯烃包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合。在某些实施方案中，产生第二料流包含至少约1000W/m3的能量消耗。在某些实施方案中，所述催化剂包含胺、酸催化剂、有机金属化合物、碱金属卤化物、季铵卤化物、沸石或其组合。在某些实施方案中，所述亚烷基二醇包含乙二醇。

Description

制备亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明总体上涉及化学反应领域。更具体地，本发明涉及包含高剪切混合来制备亚烷基二醇的方法。
背景技术
乙二醇在冷却和加热系统中用作防冻剂，用于液压制动流体中，用作工业保湿剂，用作电解质电容器的成分，在涂料和塑料工业中用作溶剂，用于打印机油墨、印台油墨和圆珠笔油墨的制剂中，用作玻璃纸的软化剂，以及用于安全炸药、增塑剂、合成纤维（ ）和合成蜡的合成中。乙二醇也用于机场跑道和飞机的除冰。显然，乙二醇是工业上具有许多应用的重要化合物。
用于使氧化烯烃水合成亚烷基二醇的现有方法包括不利用催化剂的直接水合反应和使用无机酸催化剂的氧化烯烃催化水合。这些无机酸催化反应是均相的，由此给二醇的商业化生产提出了问题，因为催化剂被携带到产物中并且必须被分离。目前的商业方法使用非催化水合程序，所述程序必须使用水与氧化烯烃的大比率，从而提出了从最终产物中分离水的问题。这种分离消耗大量能量，这是最近引起大量关注的原因。
最近，作出了各种尝试来发现用于将氧化烯烃水合成相应二醇的新催化剂。例如，其他催化方法使用四甲基碘化铵和四乙基溴化铵或有机叔胺例如三乙胺和吡啶。尽管聚焦于催化剂技术，但对于改进氧化烯烃与水相的混合以优化反应，却做得很少。
因此，对于通过改进氧化乙烯在水相中的混合来制备烷基二醇的加速方法，存在着需求。
发明内容
本文公开了氧化烯烃的水合方法。在实施方案中，所述方法包括（a）将氧化烯烃导入水中以形成第一料流；（b）使第一料流流过高剪切装置以产生第二料流；以及（c）将第二料流与催化剂在反应器中相接触以使氧化烯烃水合并形成亚烷基二醇。在某些实施方案中，氧化烯烃包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合。在某些实施方案中，所述方法的步骤（b）包括使第一料流经历尖端速度为至少约23米/秒的高剪切混合。在某些实施方案中，所述方法的步骤（b）包括使第一料流经历大于约20,000s-1的剪切速率。在某些实施方案中，产生第二料流包含至少约1000W/m3的能量消耗。在某些实施方案中，所述催化剂包含胺、酸催化剂、有机金属化合物、碱金属卤化物、季铵卤化物、沸石或其组合。在某些实施方案中，所述亚烷基二醇包含乙二醇。
本文还公开了氧化烯烃的水合方法。所述方法包括（a）将氧化烯烃导入水中以形成第一料流；（b）使第一料流穿过高剪切装置以使氧化烯烃水合，产生包含亚烷基二醇的第二料流；以及（c）从第二料流回收亚烷基二醇。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含催化表面。
在本公开中描述了生产聚乙二醇的方法。所述方法包括将氧化乙烯和水或乙二醇或乙二醇低聚物导入高剪切装置以产生第一料流；以及使第一料流经历促进聚乙二醇形成的催化剂。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含促进聚乙二醇形成的催化表面。
此外，本发明公开了氧化烯烃水合用系统。所述系统包含至少一个被构造用于形成氧化烯烃和水的混合料流的高剪切装置，所述高剪切装置包含转子和定子，所述转子和所述定子被约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙隔开，其中所述剪切间隙是所述转子与所述定子之间的最小距离，并且其中所述高剪切装置能够产生大于约23米/秒（4,500英尺/分钟）的至少一个转子的尖端速度；泵，其被构造用于将液体料流递送至所述高剪切装置；以及与所述高剪切装置连接的氧化烯烃水合用反应器，所述反应器被构造用于从所述高剪切装置接收所述混合料流。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含两个或更多个转子和两个或更多个定子。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含转子尖端，并且所述装置被构造用于以至少300升/小时的流速和至少约23米/秒的尖端速度运行。在某些实施方案中，所述高剪切装置被构造用于提供大于约1000W/m3的能量消耗。在某些实施方案中，所述系统还包含多于一个的高剪切装置。在某些实施方案中，所述高剪切装置具有大于约20米/秒（4000英尺/分钟）的尖端速度。在某些实施方案中，所述系统还包含固定床反应器，所述反应器包含水合催化剂。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含至少两个发生器。在某些实施方案中，所述高剪切装置包含催化表面。
上面已相当广泛地概括了本发明的特点和技术优点，以便可以更好地理解下面的本发明的详细描述。本发明的其他特点和优点将在后文中描述，其形成了本发明的权利要求书的主题。本领域技术人员应该认识到，所公开的概念和具体实施方案可以容易地被作为基础，用来修改或设计用于执行本发明相同目的的其他结构。本领域技术人员还应该认识到，这样的等同构造不背离如权利要求书所述的本发明的精神和范围。
附图说明
为了详细地描述本发明的优选实施方案，现在将参考附图，其中：
图1是根据本发明的某些实施方案，用于使氧化烯烃与液相中的水进行水合的方法的工艺流程图；并且
图2是在图1的系统的实施方案中使用的多级高剪切装置的纵向截面视图。
标记和命名
术语“催化表面”在本文中用于指装置中由催化材料（例如金属、合金等）构成的表面，使得当适合的底物与所述催化表面发生接触时表现出催化活性。在本文件中，术语“催化表面”的使用包括所有这样的表面，而不论表面的形状和尺寸、构建材料、制备方法、活性程度或使用目的。
某些术语在整个说明书和权利要求书中用于指称特定的系统组件。本文件不打算在名称不同而不是功能不同的组件之间进行区分。在下面的讨论以及在权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放性方式使用，因此应该被解释为表示“包括但不限于……”。
优选实施方案的详细描述
本文描述了用于制备亚烷基二醇的方法和系统。所述方法和系统包含高剪切装置促进氧化烯烃在水中的分散和溶解的新应用。高剪切装置可以允许较低的反应温度和压力，并且还可以减少反应时间。下面描述了所公开的方法和系统的其他优点和特点。
在实施方案中，制备亚烷基二醇的方法包括将氧化烯烃气体导入液体水料流以形成气体-液体料流。所述方法还包括使气体-液体料流流过高剪切装置，以便形成含有平均直径小于约1微米的气泡的分散体。此外，所述方法包括将气体-液体料流与催化剂在反应器中相接触，以使氧化烯烃水合并形成亚烷基二醇。
在实施方案中，用于制备亚烷基二醇的系统包含至少一个高剪切装置，所述高剪切装置被构造用于形成氧化烯烃和水的分散体。所述高剪切装置包含转子和定子。转子和定子被约0.02mm至约5mm范围内的剪切间隙隔开。所述剪切间隙是转子与定子之间的最小距离。所述高剪切装置能够产生大于约23米/秒（4,500英尺/分钟）的至少一个转子的尖端速度。此外，所述系统包含泵，所述泵被构造用于将包含液相的液体料流递送至高剪切装置。所述系统还包含与所述高剪切装置连接的氧化烯烃水合用反应器。所述反应器被构造用于从高剪切装置接收分散体。
所公开的用于氧化烯烃水合的方法和系统使用高剪切机械装置来提供氧化烯烃气体与水在反应器/混合器装置中的受控环境中的快速接触和混合。当在本文中使用时，术语“氧化烯烃气体”包括基本上纯的氧化烯烃以及含有氧化烯烃的气体混合物两者。具体来说，所述系统和方法的实施方案可用于从氧化烯烃的水合生产亚烷基二醇。在优选情况下，所述方法包括液体水与氧化烯烃气体的非均相反应。高剪切装置降低了对反应的质量传递限制，因此增加了总反应速率。此外，在某些实施方案中，将液体氧化烯烃导入高剪切机械装置中以与水密切混合，用于氧化烯烃的水合反应。
涉及液体、气体和固体的化学反应依赖于时间、温度和压力来确定反应速率。在希望将两种或更多种不同相的原材料（例如固体和液体，液体和气体，固体、液体和气体）进行反应的情形中，控制反应速率的限制因素之一包括反应物的接触时间。在非均相催化反应的情形中，存在着将反应后的产物从催化剂表面移除以便使催化剂能够催化其他反应物的其他限速因素。反应物和/或催化剂的接触时间往往通过混合来控制，所述混合为参与化学反应的两种或更多种反应物提供接触。包含本文中所述的外部高剪切装置或混合器的反应器部件使得有可能降低质量传递限制，从而使得反应更接近动力学限制。当反应速率加速时，停留时间可能减少，从而增加了可获得的处理量。作为高剪切系统和方法的结果，产品收率可能增加。可选地，如果现有方法的产品收率是可接受的，那么通过包含适合的高剪切来减少所需的停留时间，可允许使用比常规方法更低的温度和/或压力。
氧化烯烃水合用系统
现在参考图1来描述高剪切氧化烯烃水合系统，所述图1是用于通过氧化烯烃的水合生产亚烷基二醇的高剪切系统100的实施方案的工艺流程图。代表性系统的基本组件包括外部高剪切装置（HSD）140、容器110和泵105。如图1中所示，高剪切装置可以位于容器/反应器110外部。这些组件中的每一个将在下面更详细地进一步描述。管线121与泵105相连，用于导入任一种氧化烯烃反应物。管线113将泵105与HSD140相连，管线118将HSD140与容器110相连。管线122与管线113相连，用于导入氧化烯烃气体。管线117与容器110相连，用于移除未反应的氧化烯烃和其他反应气体。如果需要，可以在容器110与HSD140之间或泵105或HSD140的前面包含其他组件或方法步骤。高剪切装置（HSD）例如高剪切或高剪切磨通常根据它们混合流体的能力进行分类。混合是减小流体中的非均相物类或粒子的尺寸的过程。对于混合的程度或充分性而言的一种度量标准是混合装置产生的用于破坏流体粒子的每单位体积的能量密度。根据递送的能量密度区分类型。存在三类具有足够的能量密度来始终如一地产生粒子或气泡尺寸在0至50微米范围内的混合物或乳液的工业混合器。高剪切机械装置包括均化器以及胶体磨。
高剪切装置（HSD）例如高剪切或高剪切磨通常根据它们混合流体的能力进行分类。混合是减小流体中的非均相物类或粒子的尺寸的过程。对于混合的程度或充分性而言的一种度量标准是混合装置产生的用于破坏流体粒子的每单位体积的能量密度。根据递送的能量密度区分类型。存在三类具有足够的能量密度来始终如一地产生粒子或气泡尺寸在0至50微米范围内的混合物或乳液的工业混合器。
均化阀系统典型地被分类为高能量装置。待加工的流体在非常高的压力下被泵过狭缝阀，进入压力较低的环境中。阀两端的压力梯度以及所产生的涡流和气蚀起到破坏流体中的任何粒子的作用。这些阀系统最通用于牛奶的均化中，可以产生从约0.01μm至约1μm的平均粒径范围。在能量密度谱的另一端的是被分类为低能量装置的高剪切系统。这些系统通常具有在待加工流体的贮存器中以高速转动的桨或流体转子，所述待加工流体在许多更常见的应用中是食品。这些系统通常用于在被加工的流体中可以接受大于20微米的平均粒子或气泡尺寸的情形中。
从递送到流体的混合能量密度的角度来说，介于低能量的高剪切装置与均化阀系统之间的是被分类为中能量装置的胶体磨。典型的胶体磨构造包括圆锥形或圆盘状的转子，所述转子与互补的、液体冷却的定子之间被紧密控制的转子-定子间隙隔开，所述间隙可以在0.025mm和10.0mm之间。转子通常由电动马达通过直接驱动或皮带机械来驱动。许多胶体磨在适当调整时能够在被加工流体中产生约0.01μm至约25μm的平均粒子或气泡尺寸。这些能力使得胶体磨适合于各种不同的应用，包括胶体和油/水基乳液的加工，例如化妆品、蛋黄酱、硅酮/银汞合金形成或屋面沥青混合所需的乳液加工。
输入到流体中的能量的近似值（千瓦/升/分钟）可以通过测量马达能量（千瓦）和流体输出（升/分钟）来估算。在实施方案中，高剪切装置的能量消耗大于1000W/m3。在实施方案中，能量消耗在约3000W/m3至约7500W/m3的范围内。在高剪切装置中产生的剪切速率可以大于20,000s-1。在实施方案中，产生的剪切速率在20,000s-1至100,000s-1的范围内。
尖端速度是与向反应物传递能量的一个或多个旋转元件的末端相关的速度（米/秒）。对于旋转元件来说，尖端速度是转子的尖端在单位时间内经过的圆周距离，并且一般由方程V（米/秒）=π·D·n来定义，其中V是尖端速度，D是转子的直径，单位为米，以及n是转子的旋转速度，单位为转/秒。因此，尖端速度是转子直径和旋转速率的函数。此外，尖端速度可以通过用转子尖端所经过的圆周距离2πR乘以旋转频率（例如转/分钟，rpm）来计算，其中R是转子的半径（例如米）。
对于胶体磨来说，典型的尖端速度超过23米/秒（4500英尺/分钟），并可以超过40米/秒（7900英尺/分钟）。出于本公开的目的，术语“高剪切”是指能够产生超过5米/秒（1000英尺/分钟）的尖端速度并需要外部机械驱动力装置将能量驱使到待反应产物的料流中的机械转子-定子装置，例如磨或混合器。高剪切装置将高尖端速度与非常小的剪切间隙相组合，在待加工的材料上产生显著摩擦。因此，在运行期间，在剪切混合器的尖端处产生约1000MPa（约145,000psi）至约1050MPa（152,300psi）范围内的局部压力和升高的温度。在某些实施方案中，局部压力为至少约1034MPa（约150,000psi）。
现在参考图1，其中提供了高剪切装置200的示意图。高剪切装置200包含至少一个转子-定子组合。转子-定子组合也可以被称为发生器220、230、240或级，对此没有限制。高剪切装置200包含至少两个发生器，在最优选情况下，所述高剪切装置包含至少三个发生器。
第一发生器220包含转子222和定子227。第二发生器230包含转子223和定子228；第三发生器包含转子224和定子229。对于每个发生器220、230、240来说，转子通过输入250进行可旋转式驱动。发生器220、230、240绕着轴260以旋转方向265旋转。定子227可固定地连接到高剪切装置的壁255。
发生器包括转子与定子之间的间隙。第一发生器220包含第一间隙225；第二发生器230包含第二间隙235；第三发生器240包含第三间隙245。间隙225、235、245的宽度在约0.025mm（0.01英寸）和10.0mm（0.4英寸）之间。可选地，所述方法包括利用其中间隙225、235、245在约0.5mm（0.02英寸）和约2.5mm（0.1英寸）之间的高剪切装置200。在某些情况下，间隙被维持在约1.5mm（0.06英寸）。可选地，在发生器220、230、240之间，间隙225、235、245是不同的。在某些情况下，第一发生器220的间隙225约大于第二发生器230的间隙235，后者约大于第三发生器240的间隙245。
此外，间隙225、235、245的宽度可以包含粗、中等、细和超细的特征。转子222、223和224以及定子227、228和229可以是齿状设计。正如本领域中已知的，每个发生器可以包含两组或更多组转子-定子齿。转子222、223和224可以包含围绕每个转子的周边进行周边间隔的多个转子齿。定子227、228和229可以包含围绕每个定子的周边进行周边间隔的多个定子齿。转子和定子可以具有任何适合的尺寸。在一个实施方案中，转子的内径为约64mm，定子的外径为约60mm。在其他实施方案中，转子的内径为约11.8cm，定子的内径为约15.4cm。在其他实施方案中，转子和定子可以具有交替的直径，以便改变尖端速度和剪切压力。在某些实施方案中，三级中的每一级均使用超细发生器进行操作，所述超细发生器包含在约0.025mm和约3mm之间的间隙。当包括固体粒子的进料流205要被运送通过高剪切装置200时，首先选择适合的间隙宽度以适合地减小粒径并增加粒子表面积。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子以增加催化剂表面积来说是有利的。
将包含进料流205的反应混合物进料到高剪切装置200。进料流205包含可分散相和连续相的乳液。乳液是指含有不容易混合和溶解在一起的两种可区分的物质（或相）的液化混合物。大多数乳液具有连续相（或基质），所述连续相容纳有其他相或物质的不连续小滴、气泡和/或粒子。乳液可以是高度粘性的，例如浆或糊，或者可以是具有被悬浮在液体中的小气泡的泡沫。当在本文中使用时，术语“乳液”涵盖了包含气泡的连续相、包含粒子（例如固体催化剂）的连续相、包含基本上不溶于连续相的流体小滴的连续相及其组合。
进料流205可以包括颗粒状固体催化剂组分。将进料流205泵送通过发生器220、230、240，以便形成产物分散体210。在每个发生器中，转子222、223、224相对于固定的定子227、228、229以高速旋转。转子的旋转将流体例如进料流205泵送到转子222的外表面与定子227的内表面之间，产生局部的高剪切条件。间隙225、235、245产生加工进料流205的高剪切力。在转子与定子之间的高剪切力的功能是加工进料流205以产生产物分散体210。高剪切装置200的每个发生器220、230、240具有可互换的转子-定子组合，用于在产物分散体210中产生所需气泡尺寸（如果进料流205包含气体）或球滴尺寸（如果进料流205包含液体）的窄分布。
气体粒子或气泡在液体中的产物分散体210包含乳液。在实施方案中，产物分散体210可以包含先前不混溶或不溶的气体、液体或固体在连续相中的分散体。产物分散体210具有小于约1.5μm的平均气体粒子或气泡尺寸，在优选情况下，气泡的直径为亚微米。在某些情况下，平均气泡尺寸在约1.0μm至约0.1μm范围内。可选地，平均气泡尺寸小于约400nm（0.4μm），最优选小于约100nm（0.1μm）。
高剪切装置200产生在大气压下能够保持分散至少约15分钟的气体乳液。出于本公开的目的，在产物分散体210中，直径小于1.5μm的气体粒子或气泡在分散相中的乳液可以包含微泡沫。不受特定理论的限制，在乳液化学中已知的是，分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行运动。在由高剪切装置200产生的产物分散体210的乳液中的气泡，可能具有更高的通过固体催化剂粒子的边界层的运动性，从而通过增加反应物的运输而促进并加速了催化反应。
转子被设定成在与上文中所述的转子的直径和所需尖端速度相称的速度下旋转。通过包含高剪切装置200而降低了运输阻力，使得反应速度增加至少约5%。可选地，高剪切装置200包含高剪切胶体磨，所述高剪切胶体磨起到速率加速反应器（ARR）的作用。速率加速反应器包含单级分散室。速率加速反应器包含多级内联分散器，其包含至少两级。
高剪切装置200的选择取决于处理量要求，以及出口分散体210中所需的粒子或气泡尺寸。在某些情况下，高剪切装置200包含Works,Inc.,Wilmington,NC和APVNorthAmerica,Inc.,Wilmington,MA的Dispax反应器例如，DR2000/4型号含有皮带驱动、4M发生器、PTFE密封圈、入口法兰1”卫生级卡箍、出口法兰3/4”卫生级卡箍，2HP功率，输出速度7900rpm，流量（水）约300升/小时至约700升/小时（取决于发生器），尖端速度9.4米/秒至约41米/秒（约1850英尺/分钟至约8070英尺/分钟）。可以获得几种具有各种不同的入口/出口连接、马力、额定尖端速度、输出rpm和额定流速的可选型号。
不希望受到特定理论的限制，但相信高剪切的水平或程度足以增加质量传递速率，并且还可以产生局部的非理想条件，这些条件能够使原本根据吉布斯自由能预测时预计不会发生的反应得以发生。局部的非理想条件被认为发生在高剪切装置内部，导致温度和压力增加，其中最显著的增加被认为是局部压力的增加。高剪切装置中压力和温度的增加是瞬间的和局部的，一旦离开高剪切装置后，迅速恢复到主体或平均系统条件。在某些情况下，高剪切装置诱导足够强度的气蚀，将一种或多种反应物解离成自由基，这些自由基可以加剧化学反应，或允许反应在比原本可能需要的严格程度更低的条件下发生。气蚀也可以通过产生局部涡流和液体微循环（声流）来增加运输过程的速率。
容器
容器或反应器110是多相反应可以在其中蔓延以执行上述转化反应的任何类型的容器。例如，可以串联或并联地使用连续或半连续搅拌的罐式反应器、或一个或多个分批反应器。在某些应用中，容器110可以是塔式反应器，在其他应用中是管式反应器或多管式反应器。催化剂入口管线115可以与容器110相连，用于在系统运行期间接收催化剂溶液或浆料。
正如在反应容器设计领域已知的，容器110可以包括一个或多个下列组件：搅拌系统，加热和/或冷却能力，压力测量仪器，温度测量仪器，一个或多个注入点，以及液面调节器（未示出）。例如，搅拌系统可以包括马达驱动的混合器。加热和/或冷却装置可以包含例如热交换器。可选地，因为在某些实施方案中，大部分转化反应可以在HSD40中发生，因此容器110在某些情况下可能主要起到储存容器的作用。尽管一般不太希望，但在某些应用中可以省略容器110，特别是如果多个高剪切装置/反应器串联使用时，正如在下面进一步描述的。
热交换装置
除了上面提到的容器110的加热/冷却能力之外，在图1所示实施方案的变体中，还设想了用于加热或冷却过程料流的其它外部或内部热交换装置。当系统1以多程模式运行时，一个或多个这样的热交换装置的一些适合的位置是在泵105与HSD140之间、在HSD140与容器110之间、以及在容器110与泵105之间。这样的热交换装置的一些非限制性的实例是壳式、管式、板式和盘管式热交换器，正如本领域中已知的。
泵
泵105被构造成用于连续或半连续运行，并可以是能够提供大于2个大气压的压力、优选大于3个大气压的压力以允许料流受控流过HSD140和系统1的任何适合的泵装置。例如，Roper1型齿轮泵，RoperPumpCompany（CommerceGeorgia）DaytonPressureBoosterPump型号2P372E，DaytonElectricCo.（Niles,IL）是一个适合的泵。在优选情况下，泵的所有接触部分包含不锈钢。在系统的某些实施方案中，泵105能够产生大于约20个大气压的压力。除了泵105之外，在图1所示的系统中可以包含一个或多个其它的高压泵（未示出）。例如，在HSD140与容器110之间可以包含增压泵，用于推动压力进入容器110，所述增压泵可以与泵105类似。作为另一个实例，可以包含补料泵，用于将其他反应物或催化剂引入容器110中，所述补料泵可以与泵105类似。
氧化烯烃的水合
在用于氧化烯烃催化水合的运行中，分别经由管线122将可分散的氧化烯烃气体料流导入系统100中，并在管线113中与水料流合并形成气体-液体料流。可选地，可以将氧化烯烃气体直接进料到HSD140中，而不是在管线113中与液体反应物（即水）合并。运行泵105以将液体反应物（水）泵送通过管线121、建立压力、并进料到HSD140，从而提供了贯穿高剪切装置（HSD）140和高剪切系统100的受控流。
在优选实施方案中，可以将氧化烯烃气体连续进料到水料流112中以形成高剪切进料流113（例如气体-液体料流）。在高剪切装置140中，水和氧化烯烃蒸气被高度分散，以致于因为氧化烯烃蒸气出色地溶解到溶液中而形成了氧化烯烃的纳米级气泡和/或微米级气泡。在分散后，分散体可以在高剪切出口管线118处离开高剪切装置140。代替浆料催化剂过程，料流118可以任选地进入流化床或固定床142。然而，在浆料催化剂实施方案中，高剪切出口料流118可以直接进入水合反应器110用于水合。可以使用反应器110中用于维持反应温度的冷却盘管，将反应料流维持在指定的反应温度。可以在产物流料116处取回水合产物（例如亚烷基二醇）。
在示例性实施方案中，高剪切装置包含市售的分散器例如DR2000/4型号，这是配置有串联排列的三个转子与定子组合的高剪切的三级分散装置。分散器被用于产生氧化烯烃在包含水的液体介质中的分散体（即“反应物”）。转子/定子可以被构造成例如如图2中所示的。合并的反应物经由管线113进入高剪切装置，并进入具有周边间隔的第一级剪切开口的第一级转子/定子组合。从第一级离开的粗分散体进入具有第二级剪切开口的第二级转子/定子。从第二级得到的气泡尺寸减小的分散体进入具有第三级剪切开口的第三级转子/定子组合。分散体经由管线118离开高剪切装置。在某些实施方案中，剪切速率沿着流动方向纵向逐步增加。例如，在某些实施方案中，在第一级转子/定子中的剪切速率大于在随后的级中的剪切速率。在其他实施方案中，剪切速率沿着流动方向基本上恒定，在每一级或多级内的剪切速率是相同的。如果高剪切装置包含例如PTFE密封件，则密封件可以使用本领域已知的任何适合技术进行冷却。例如，在管线113中流动的反应物料流可用于冷却密封件，并在这么做的过程中在进入高剪切装置之前进行了所需的预热。
HSD140的转子被设定为在与转子的直径和所需尖端速度相称的速度下旋转。如上所述，高剪切装置（例如胶体磨）在定子和转子之间具有固定间隙，或者具有可调整的间隙。HSD140用于将氧化烯烃蒸气与反应物液体（即水）密切混合。在方法的某些实施方案中，通过高剪切装置的运行降低了反应物的运输阻力，使得反应速度（即反应速率）增加超过约5倍。在某些实施方案中，反应速度增加了至少10倍。在某些实施方案中，速度增加倍数在约10倍至约100倍的范围内。在某些实施方案中，HSD140在至少4500英尺/分钟、并且可以超过7900英尺/分钟（140米/秒）的额定尖端速度下递送至少300升/小时，功率消耗为1.5kW。尽管测量在HSD140中的旋转剪切单元或旋转元件的尖端处的瞬时温度和压力是困难的，但据估计，在高剪切条件下，在密切混合的反应物中观察到的局部温度可超过500℃，压力超过500kg/cm2。高剪切导致氧化烯烃气体分散在微米或亚微米尺寸的气泡中。在某些实施方案中，得到的分散体具有小于约1.5μm的平均气泡尺寸。因此，经由管线118离开HSD140的分散体包含微米和/或亚微米尺寸的气泡。在某些实施方案中，平均气泡尺寸在约0.4μm至约1.5μm的范围内。在某些实施方案中，平均气泡尺寸小于约400nm，并且在某些情况下可以是约100nm。在许多实施方案中，微泡分散体能够在大气压下保持分散至少15分钟。
一旦分散后，得到的氧化烯烃/水分散体经由管线118离开HSD140并进料到容器110中，如图1所示。由于反应物在进入容器110之前密切混合，因此，显著部分的化学反应可以在存在或不存在催化剂的条件下在HSD140中发生。因此，在某些实施方案中，反应器/容器110可主要用于加热以及从亚烷基二醇产物中分离挥发性反应产物。可选地或此外，容器110可以用作主要反应容器，大部分亚烷基二醇产物在其中产生。容器/反应器110可以以连续或半连续流动方式运行，或者它可以以分批方式运行。可以使用加热和/或冷却能力（例如冷却盘管）和温度测量仪器将容器110的内含物维持在指定的反应温度。可以使用适合的压力测量仪器监测容器内的压力，并可以使用液面调节器（未显示）利用本领域技术人员已知的技术来控制容器中反应物的水平面。内含物被连续或半连续搅拌。
可适当地使用公知的水合反应条件作为通过使用催化剂水合氧化烯烃来生产亚烷基二醇的条件。对反应条件没有特别的限制。出于示例的目的，将从乙二醇的角度对方法进行讨论。然而，设想了方法的实施方案可用于生产任何亚烷基二醇。在乙二醇的生产中，理论上需要1摩尔水来水合1摩尔氧化乙烯。然而，实际上，为了获得良好结果，需要大于等分子比例的水与氧化乙烯。尽管当使用约2的水与氧化乙烯的反应物比率时，有时能够获得约90%的转化，但为了获得合理的高产物收率，一般需要大于6的反应物比率，否则形成的乙二醇与氧化乙烯反应形成二乙二醇和三乙二醇。对于乙二醇和其他亚烷基二醇的生产来说，反应物比率对获得的结果的影响是公知的。在要求保护的催化剂的固定床上，在比例为至少17:1的反应性蒸气和氧化乙烯中发现基于所消耗的氧化乙烯的收率合理地高。
水合反应的主要副产物是双二醇和多二醇（di-andpolyglycols），例如二亚烷基二醇、三亚烷基二醇和四亚烷基二醇。认为双二醇和多二醇的形成主要是由氧化烯烃与亚烷基二醇的反应造成的。由于氧化烯烃与亚烷基二醇的反应性通常高于氧化烯烃与水的反应性，因此使用大量过量的水以便有利于氧化烯烃与水的反应，并由此获得了在商业上有吸引力的对单二醇产物的选择性。
反应温度根据起始氧化烯烃的类型、催化剂的类型、在反应早期阶段的反应混合物的组成等的不同而变，通常为50℃至200℃，优选110℃至160℃。反应压力根据反应温度和反应进展程度的不同而变，通常为3至50kg/cm2。如果需要，可以不时调整反应器中的压力。反应时间可以是约30分钟至约3小时。反应物在催化剂上的接触时间可以在小于1秒的时间长度至高达25秒的时间长度的范围内任意变化。
用于反应的氧化烯烃可以单独使用或作为不同类型的混合物被组合使用。氧化烯烃可以具有任何结构，例如脂族、芳香族、杂芳香族、脂族-芳香族或脂族-杂芳香族。它们还可以含有其他官能团，并且应该事先确定这些官能团是否应该保持不变还是应该自身发生水合。
所公开的方法的实施方案可以适用于水合直链或支链的氧化烯烃。氧化烯烃的实例包括但不限于氧化乙烯、氧化丁烯、氧化丙烯等。氧化烯烃可以具有2至4个碳原子。
在实施方案中，液体氧化烯烃被用作水合反应中的进料。例如，将氧化乙烯（EO）作为液体导入到HSD装置中。由于高剪切所产生的气蚀条件，氧化烯烃可以形成分散在液相中的小气泡（直径小于1微米），或者氧化烯烃可以保持为液体并与水变成密切混合，用于水合反应以生产亚烷基二醇。
在某些实施方案中，水合反应发生在作为热转化反应器的HSD中。热转化反应器是其中的反应可以单独通过加热来促进而不需要或含有催化剂的反应器。在氧化烯烃被转化成其相应的亚烷基二醇后，将来自HSD的流出物送往蒸馏塔以将亚烷基二醇与未反应的反应物（例如过量的水）分开。HSD（充当热转化反应器）中的反应条件通常与亚烷基二醇热生产中常用的条件一致，区别在于HSD由于气蚀效应而能够以局部化方式产生高温和高压。因此，总体温度和压力可能不需要与水合反应所需的一样严格。下面列出作为实例的反应条件被认为是HSD中的局部反应条件。水与氧化烯烃的比率在每摩尔氧化烯烃15至30摩尔水的范围内。反应温度在150℃至250℃范围内。反应压力在500至5000kPa范围内。
在某些其他实施方案中，水合反应发生在接收HSD的流出物的容器中，其中所述容器含有用于氧化烯烃的水合反应的适当的催化剂。这样的容器用作催化转化反应器。催化转化反应器是包含能够促进氧化烯烃向亚烷基二醇转化的催化剂的反应器。催化转化反应可以在二氧化碳存在下进行。是否向反应提供二氧化碳可以取决于在反应器中是否使用催化剂以及所使用的催化剂的类型。例如，如果使用阴离子交换树脂作为催化剂，那么向催化剂床提供一定量的二氧化碳可能是理想的。二氧化碳可以以任何方便的方式提供给催化转化反应器。例如，二氧化碳可以被单独和/或与一种或多种进料流一起导入。二氧化碳可以以气体形式或以碳酸形式或以碳酸盐形式存在于反应混合物中。基于催化转化反应器中反应物的总量，在某些情况下，二氧化碳以不超过0.1重量%的量存在于反应混合物中；在某些其他情况下，二氧化碳以不超过0.05重量%的量存在于反应混合物中；在其他情况下，二氧化碳以不超过0.01重量%的量存在于反应混合物中。
在某些其他实施方案中，热转化反应器和催化转化反应器以串联构型排列。例如，如图1中所示，HSD140充当热转化反应器，容器110充当催化转化反应器，用于氧化烯烃的水合。来自HSD140的流出物118可以含有一些未反应的反应物（例如氧化烯烃和水），并且这样的残留反应物可以在催化转化反应器110中反应以继续生产亚烷基二醇。可以通过本领域的技术人员已知的任何手段（在图1中未示出）向容器110添加其他反应物（例如氧化烯烃或水或两者）和添加剂（例如二氧化碳）。来自容器110的流出物116含有亚烷基二醇、水，并可能含有一些未反应的氧化烯烃。在某些情况下，将流出物116送往蒸馏塔以回收亚烷基二醇。在某些其他情况下，将流出物116重循环到HSD140中用于进一步反应。
在某些其他实施方案中，热转化反应器和催化转化反应器以并联构型排列（未示出）。在其他实施方案中，热转化反应器和催化转化反应器以组合的串联和并联构型排列。在串联构型中，催化转化反应器通常在热转化反应器的下游。本领域的普通专业人员在本公开的帮助下，能够为氧化烯烃的水合反应设计热转化反应器和催化转化反应器的各种不同构型；因此所有这样的构型都在本公开的范围之内。
在某些其他实施方案中，将催化剂浆料与氧化烯烃和水一起导入到HSD中，使得HSD充当被气蚀效应促进的催化转化反应器。在一些其他实施方案中，HSD包含催化表面，并因此起到被气蚀效应促进的催化转化反应器的作用。HSD中的局部化高温和高压导致催化转化反应（从氧化烯烃转化成亚烷基二醇）在温和的总体温度和压力条件下发生。在某些情况下，反应速率和选择性得到提高。在某些情况下，水与氧化烯烃的摩尔比被降低，使得亚烷基二醇的回收变得更容易。在某些实施方案中，使用烧结的金属（例如合金、材料）来构建HSD的至少一个表面。例如，HSD的转子、定子和/或其他组件可以由耐火材料（例如烧结的金属）制成。在某些实施方案中，转子和定子不含齿，因此迫使反应物流过例如烧结材料的孔。
催化剂
如果使用催化剂来促进水合反应，那么可以将其作为水性或非水性浆料或料流经由管线115导入到容器中。可选或此外，催化剂可以添加到系统100中的别处。例如，可以将催化剂浆料注入到管线121中。在某些实施方案中，管线121可以含有流动的水料流和/或来自容器110的氧化烯烃再循环料流。
在实施方案中，可以使用适合于催化水合反应的任何催化剂。可以使用惰性气体例如氮气来填充反应器110并吹扫其中的任何空气和/或氧气。根据一个实施方案，可用于所公开的方法的催化剂可以是酸催化剂。例如，部分胺中和的磺酸催化剂可用作催化剂。这些催化剂是非均相的，并且可以更完整地描述为磺酸类型的离子交换树脂。然后，通过使足够的胺通过树脂以部分中和其中包含的磺酸基团，来对这些树脂进行改性。伯胺、仲胺或叔胺都是可接受的。叔胺可用于所公开的方法。结果是由最初游离的磺酸和磺酸的胺盐两者的混合物构成的催化剂，全部仍处于非均相形式。
在特定实施方案中，催化剂包含带有磺酸侧基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物基质。属于这一种类的催化剂可以从RohmandHaas公司以名称AmberlystTMRTM15和AmberlystTMXN-1010获得，它们的区别在于可利用的表面积的量。可以使用不是苯乙烯-二乙烯苯类型的其他基质，包括其他有机聚合物和无机材料，只要提供的底物能够结合磺酸基团以维持非均相催化剂系统即可。
已建议用于氧化烯烃水合的许多酸催化剂的其他代表包括氟化烷基磺酸离子交换树脂、羧酸和氢卤酸、强酸阳离子交换树脂、脂族单羧酸和/或多羧酸、阳离子交换树脂、酸性沸石、二氧化硫、三卤乙酸。
除了酸催化剂之外，许多催化剂已被建议用于氧化烯烃的水合。例如，催化剂可以是磷酸铝催化剂，有机叔胺例如三乙胺和吡啶，季鏻盐，氟代烷基磺酸树脂，碱金属卤化物例如钾、钠和锂的氯化物、溴化物和碘化物，或季铵卤化物例如四甲基碘化铵和四乙基溴化铵，或其组合。
各种含金属化合物包括金属氧化物，可以用作氧化烯烃水解的催化剂。例如，脱水性金属氧化物例如但不限于氧化铝、氧化钍或钨、钛、钒、钼或锆的氧化物。或者可选地，可以使用碱金属碱例如醇化物，钛、钨和钍的氧化物。
催化剂也可以包含有机金属化合物，包括诸如钒、钼、钨、钛、铬、锆、硒、碲、钽、铼、铀或其组合的金属。
最近，1981年7月7日授权的美国专利No.4,277,632公开了在催化剂存在下通过氧化烯烃的水解来生产亚烷基二醇的方法，所述催化剂是选自钼和钨的至少一个成员。可以将催化剂通过催化剂进料流115进料到反应器110中。可选地，催化剂可以存在于固定床或流化床142中。
在理想情况下，将反应物的主体或总体运行温度维持在低于它们的闪点。在某些实施方案中，系统100的运行条件包含在约50℃至约300℃范围内的温度。在特定实施方案中，容器110中的反应温度具体来说在约90℃至约220℃的范围内。在某些实施方案中，容器110中的反应压力在约5个大气压至约50个大气压的范围内。
如果需要，分散体可以在进入容器110（如箭头18所指示）之前进行进一步加工。在容器110中，氧化烯烃水合借助催化水合而发生。将容器的内含物连续或半连续地搅拌，控制反应物的温度（例如使用热交换器），并使用标准技术调节容器110内的流体水平面。根据具体应用的需要，氧化烯烃水合可以以连续、半连续或分批的方式发生。产生的任何反应气体经由气体管线117离开反应器110。该气体料流可以包含例如未反应的氧化烯烃。可以对经由管线117移除的反应气体进行进一步处理，并在需要时可以将组分再循环。
包含未转化的氧化烯烃和相应的副产物（例如双和多二醇，二亚烷基二醇、三亚烷基二醇和四亚烷基二醇）的反应产物料流通过管线116离开容器110。亚烷基二醇产物可以如本领域技术人员已知的那样进行回收和处理。
聚乙二醇（PEG）的生产
在某些实施方案中，氧化乙烯的水合导致聚乙二醇（PEG）的产生。在实施方案中，通过将氧化乙烯与水反应来生产PEG。在另一个实施方案中，通过将氧化乙烯与乙二醇反应来生产PEG。在另一个实施方案中，通过将氧化乙烯与乙二醇低聚物反应来生产PEG。在某些实施方案中，使用乙二醇或乙二醇低聚物代替水作为起始原料，因为它允许生产具有低的多分散性的PEG。这样的反应由酸性或碱性催化剂催化，所述催化剂例如镁、铝或钙与有机元素的化合物以及碱催化剂（氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠）。
在实施方案中，将氧化乙烯和水或乙二醇或乙二醇低聚物的进料流在HSD140（图1）中密切混合。将来自于HSD140的流出物118导入到包含促进PEG形成的催化剂的固定床或流化床142中。在某些情况下，使用催化剂浆料，并将这样的浆料与来自床反应器142的流出物119一起经由管线115导入到容器110中。在某些其他情况下，省略床反应器142，并将催化剂浆料和来自于HSD140的流出物118导入到容器/反应器110中。PEG的生产在适合的催化剂作用下发生。由于反应的放热性质，为床反应器142和/或容器110提供冷却系统，以防止失控的聚合反应。在某些实施方案中，从来自于容器110的流出物116中回收产生的PEG。在某些实施方案中，将来自于容器110的流出物116再循环到HSD140中用于进一步加工。
在实施方案中，将氧化乙烯和水（或乙二醇或乙二醇低聚物）的进料流导入到HSD中，其中所述HSD包含促进PEG形成的催化表面。在另一个实施方案中，将催化剂浆料与氧化乙烯和水（或乙二醇或乙二醇低聚物）的进料流导入到HSD中。在催化剂作用下，PEG的生产在HSD中发生。在某些情况下，向HSD提供冷却系统以防止失控的聚合反应。在某些实施方案中，将来自于HSD的流出物作为进料再循环到HSD中用于进一步加工。在某些其他实施方案中，将来自于HSD的流出物导入到第二个HSD中以进一步生产PEG。
多程运行
在图1所示的实施方案中，系统被构造成用于单程运行，其中来自于容器110的输出物直接进入进一步的加工，以回收亚烷基二醇产物。在某些实施方案中，可能希望将容器110的内含物或含有未反应的氧化烯烃的液体馏分第二次通过HSD140。在这种情况下，管线116通过虚线管线120与管线121相连，并将来自于容器110的再循环料流通过泵105泵送到管线113中，并因此进入HSD140中。其他氧化烯烃气体可以经由管线122注入管线113中，或者它可以被直接添加到高剪切装置中（未示出）。
多个高剪切装置
在某些实施方案中，两个或更多个类似HSD140或具有不同构型的高剪切装置串联排列，并用于进一步增强反应。它们的运行可以采取分批或连续方式。在需要单程或“一次通过”方法的某些情况下，使用多个串联的高剪切装置也可以是有利的。在多个高剪切装置串联运行的某些实施方案中，可以省略容器110。在某些实施方案中，多个高剪切装置140并联运行，并将来自于它们的出口分散体导入到一个或多个容器110中。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可以对其进行修改而不脱离本发明的精神和教导。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不打算是限制性的。本文所公开的发明的许多变体和修改是可能的并处于本发明的范围之内。当明确指出数值范围或限制时，这些表述范围或限制应被理解为包含落入所明确指出的范围或限制内的相同数量级的迭代范围或限制。较广义的术语例如包含、包括、具有等的使用，应该被理解为对较狭义的术语例如由…组成、基本上由…组成、基本上由…构成等提供了支持。因此，保护范围不受上述说明书的限制，而是仅受权利要求书的限制，所述保护范围包括权利要求书的主题内容的所有等价物。每个和各个原始的权利要求被整合到说明书中作为本发明的实施方案。因此，权利要求书是进一步的描述，是本发明的优选实施方案的附加部分。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容，在它们为本文所述内容提供示例性、程序性或其它详细情况的补充的程度上，通过参考结合于此。

Claims (1)

1.聚乙二醇的生产方法，其包括：
(a)形成第一料流，所述第一料流包含(i)液体氧化乙烯和(ii)乙二醇或乙二醇低聚物；
(b)使第一料流流过高剪切装置以产生第二料流，其中，所述高剪切装置包含催化表面；
(c)将第二料流与催化剂在反应器中相接触，以使液体氧化乙烯与乙二醇或乙二醇低聚物反应并形成聚乙二醇；以及
(d)从第二料流回收聚乙二醇；
其中，所述高剪切装置包含转子和定子，所述转子和所述定子被0.02mm至5mm范围内的剪切间隙隔开，其中所述剪切间隙是所述转子与所述定子之间的最小距离，并且其中所述高剪切装置能够产生大于23米/秒的至少一个转子的尖端速度；
其中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。
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