CN102791629A - 金刚石的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种金刚石合成方法，所述方法包括：(i)在原子氢等离子体存在下和/或在原子氢自由基存在下，在溶解区中提供含有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属；(ii)将至少一部分液态金属由溶解区转移至沉积区，(vi)将沉积区中的液态金属暴露于原子氢等离子体和/或原子氢自由基，沉积区中液态金属的温度低于溶解区中液态金属的温度，以使沉积区中液态金属含有相对于金刚石沉淀饱和、优选过饱和的碳；(vii)使沉积区中液态金属中的碳沉淀以合成金刚石；和(viii)可选地由金属中取出所合成的金刚石。

Description

金刚石的合成方法

本发明涉及金刚石的合成方法和设备。

特别是，本发明优选涉及一种由具有饱和的、优选过饱和的溶解碳的流体连续生产金刚石的工艺。独特的是，碳源的溶解和金刚石的生长均在原子氢等离子体和/或原子氢自由基存在下进行。这些步骤在设备的两个不同区域中进行，使得可以对金刚石的合成条件进行精确控制以获得宽范围的终端产品形状和形式。

US 3,142,539描述了在垂直环路结构中来自含有过饱和的碳的液态金属的金刚石生长。石墨在环路的基部溶解在热液态金属溶剂中，形成饱和(相对于石墨)碳-金属熔融物。该流体随后通过对流移向环路的顶部，在该处冷却，以使其具有相对于金刚石过饱和的碳。然后将种子金刚石保持在环路的冷部，并观察其生长，但这种生长是很缓慢的。所述设备是封闭的金属结构，因此其构建、维护和运行非常昂贵。内部气氛在存在时是惰性的(即为氩气)。US 3,142,539中所述方法是一种得到非常小的金刚石生长速率且使用难以维护的设备的昂贵方法。所形成的实际金刚石团块也因系统无法控制生长区域中与金刚石一起的石墨的成核而不总是具有优良品质，这导致产生金刚石和石墨的多晶团块而不是纯金刚石。

US 6,342,195描述了制备金刚石的方法，所述方法包括将至少一种非气相碳源材料与至少一种包含至少一种金属的材料混合在一起。金属或合金包括来自过渡金属系或镧系金属中的至少一种元素。所形成的晶体的尺寸非常小，这是因为一旦初始的碳过饱和条件减弱则很低的生长速率动力学将占据主导。这是因为系统不能连续补充溶液所流失的碳。因此，这实际上限制了可以生产的最终产品的尺寸。

US 7,547,358描述了一种在本质上类似于Brinkman在US 3,142,539中所描述的封闭的环路结构中合成金刚石的系统。所述系统优选使用液体形式(元素形式或氢化物形式)的高反应性碱金属族金属作为溶剂介质。该系统使用电磁泵或物理泵来帮助溶剂围绕环路流动，并描述了几种在实验结束时取出长成的晶体的方法。该发明主要是一个低温系统，但提到了采用基于铟、镓和铅的生长。

US 7,547,358中高反应性碱金属的使用具有潜在危险性。例如，US 7,547,358中描述的系统在任何氧或水蒸气与系统内容物进行接触时将会发生灾难性的爆炸。维护该系统所需的安全措施和程序将会非常昂贵，这影响了所述工艺的经济性。因此理想的是提供一种更安全、更经济的合成金刚石的工艺。

US 7,547,358的方法被设计成在中等温度(800℃以下)运行。现有技术认为，这将严重限制所产生的金刚石(若有任何金刚石产生)的生长速率。

US 5,404,835公开了CVD (化学气相沉积)工艺，其中金刚石在CVD反应器中于液态氢化镍膜上生长。金刚石晶体形成在液态金属/金属氢化物表面上，它们根据其最低自由能态(此处通过界面能所确定)在弯液面上自身进行取向。在晶体相遇之前其发生进一步的CVD生长，因此所形成的膜具有高度取向的晶面。

US 4,485,080提及一种利用骤冷技术由含有过饱和的溶解碳的液态金属合金熔融物制造细金刚石砂粒的工艺。该技术依赖于首先使金属合金在高温含有过饱和的碳，然后利用粉末冶金中常用的喷射技术使该混合物骤冷。所期望的是，骤冷所引起的影响溶剂介质的界面能效应和较大的化学势变化倾向于有利于例如微小的金刚石核而不是石墨核的产生。然后这些微小的金刚石在固态溶液中缓慢生长，这通过长期对该固体材料加热来进行。

本发明旨在克服现有技术的至少一些缺点。

本发明的一个目的是提供一种合成金刚石的改进方法和设备。优选的是，所述方法能使金刚石在连续的工艺中合成。

在本发明的第一方面中，提供了一种金刚石的合成方法，所述方法包括：

(i)在原子氢等离子体存在下和/或在原子氢自由基存在下，在溶解区中提供具有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属；

(ii)将至少一部分液态金属由溶解区转移至沉积区；

(iii)将沉积区中的液态金属暴露于原子氢等离子体和/或原子氢自由基，沉积区中液态金属的温度低于溶解区中液态金属的温度，以使沉积区中液态金属具有相对于金刚石沉淀的饱和、优选过饱和的碳；

(iv)使碳从沉积区中的液态金属沉积以合成金刚石；和

(v)可选地从金属中取出合成的金刚石。

在本发明的第二方面中，提供了一种用于合成金刚石的设备，所述设备包括：

用于将碳溶解在液态金属中的溶解区，该溶解区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

用于使金刚石从液态金属沉积的沉积区，该沉积区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

其中溶解区和沉积区是彼此流体连通的；

将液态金属由溶解区泵送和/或移动至沉积区的装置；

独立地加热溶解区和沉积区中存在的液态金属的加热装置；

可选的取出设备中所形成的金刚石的装置；和

控制设备中气氛的装置。

此处定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面相结合，除非明确指出了相反的情况。特别是，被指明为优选或有利的任何特征可以与一个或多个任何其他被指明为优选或有利的特征相结合。

本发明提供一种改进的金刚石合成7的方法，和一种其中可以使用同位素纯碳源合成具有增强的性质(例如更高导热率和/或机械强度)的同位素纯金刚石的方法。

本方法和设备的运行在经济上是可行的，成本低于已知的金刚石合成方法。

本发明还提供一种掺杂金刚石的方法。

使用本文所述的工艺，可以同质外延地(即，在晶种上)或异质外延地(即，在非金刚石的液体或固体表面上)生长大范围的金刚石基材，并精确地控制沉积速率。

本文所使用的术语氢优选包括氢的同位素，例如¹H(氕)、²H(氘)和³H(氚)。也可以使用氢的其他同位素。优选的是，术语氢指¹H(氕)。

本文所使用的术语液态金属包括液态、半液态和/或熔融的金属。其还包括多于一种金属的混合物。还包括多于一种合金和/或金属的合金和混合物。

本发明中所使用的金属可以包括单一金属元素，或者合金，或者两种以上金属元素和/或合金。优选的是，金属选自铅、铋、锡、金、银、铜、钯、铟、镓、锑、镍、钴、铁、铝、锗及其两种以上的混合物。更优选的是，金属包括银、金、铜、钯、铟、镓、锡、铝、铅或其两种以上的混合物。在一个实施方式中，金属为铟、银、金或铅或者含有铟、银、金或铅的合金。适当的合金包括铅-金、银-金、铅-锡和铟-铅合金。最优选的是，金属为铟、银、金、铜、钯或铅或者含有铟、银、金、铜、钯或铅的合金。适当的合金包括铅-金、银-金、铅-锡和铟-铅合金。可以使用不混溶的金属混合物，如铅-铁或者铝-铅。

优选的是，液态金属不包括碱金属。特别是，优选液态金属不包括碱金属氢化物。这类材料在暴露于氧和/或空气时具有潜在的危险性。

优选的是，金属中的碳源为石墨。通常碳源是固体碳源。然而，应该理解，可以使用任何其他适当的含碳材料源。优选的是，含碳材料实质上大部分为石墨，例如玻璃碳、压缩石墨或碳纳米管。可以使用同位素纯的碳源来生长具有增强的性质(如增强的导热率和/或提高的机械强度)的同位素纯金刚石。

碳源材料可以是市售的具有任何密度或孔隙率的石墨，或者是主要由sp²键合的碳原子构成的其他形式的碳。当使用石墨时，优选的是，其具有大于99%的碳的纯度(以碳的原子数与原子总数的比例计)，更优选具有至少99.99%的碳的纯度。所使用的石墨的纯度可以低至70%，但是，若仅有的其他主要杂质为氢，则优选的是，与所存在的其他杂质相比，石墨材料中碳和氢这两种原子比例的组合超过99.99%。在期望生产具有特定同位素比例的金刚石材料的工序中，可以根据需要由相应比例的碳-12、碳-13或碳-14构造石墨源。

优选的是，利用活塞将碳源浸入金属中。活塞可用于在碳溶解时将碳源保持在液态金属的弯液面之下。

优选将碳源材料浸入液态金属的弯液面之下所达到的深度保持为尽可能浅。该深度由液态金属的弯液面至碳源的顶部优选小于50mm，更优选小于10mm，且最优选小于2mm。这使得通过原子氢自由基源和/或等离子体发生源生成的氢物种能扩散至碳源材料的表面上。这确保使溶剂介质中碳的浓度达到比所报道的通过标准二元相图确定的平衡值高得多的值。不希望受任何特定理论的束缚，这被认为归因于流体溶剂内溶剂-碳-氢物种的形成，其显示了远高于简单的溶剂-碳二元系统的平衡浓度。

金属优选具有高于1500℃、高于1750℃或者高于2000℃的沸点。

金属优选具有低于1500℃、更优选低于1450℃、低于1000℃或者低于500℃的熔点。

优选的是，为提供含有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属，将金属加热至高于1000℃且优选加热至1000℃～2500℃，更优选的是，将液态金属加热至1000℃～2000℃、1500℃～1750℃、1550℃～1750℃或者1550℃～1650℃。如以上所概括，优选将碳源在原子氢和/或原子氢等离子体存在下溶解在液态金属中，以在金属中形成高浓度的碳。

优选的是，在沉积区中，使含有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属的温度降低例如5℃～250℃、5℃～200℃、5℃～150℃、50℃～100℃或者100℃～200℃，以使在液态金属的最冷部分，液态金属含有相对于金刚石沉淀饱和的碳。更优选的是，使温度降低50℃～200℃，进而更优选降低125℃～175℃，以使在液态金属的最冷部分，液态金属含有相对于金刚石沉淀饱和的碳。优选的是，使沉积区中液态金属的温度降低，以使得在液态金属的最冷的部分中，液态金属含有相对于金刚石沉淀过饱和的碳。沉积区也暴露于原子氢等离子体和/或原子氢自由基。

除非另外指出，否则液态金属的温度和/或饱和度在金属的最冷部分测量。

在沉积区，使液态金属的温度降低，以使液态金属成为含有相对于金刚石沉淀饱和、优选过饱和的碳。这使金属中的碳沉淀出来，从而合成金刚石。由于多个界面能效应的组合，金刚石可能会与石墨一起从溶液中沉淀出来。但是，原子氢等离子体和/或原子氢自由基优先破坏任何共沉淀的石墨核，因此该系统优选仅产生金刚石。

本发明利用了下述液态金属，所述液态金属与金刚石表面形成的界面的能量比该液态金属与石墨表面形成的界面的能量更低。在沉积区中碳作为金刚石从饱和或过饱和的液态金属中沉积出(或析出)。据认为，这既归因于流体的界面能效应，也归因于由氢等离子体和/或原子氢自由基造成的对任何石墨核的优先侵蚀和/或破坏。

在一个实施方式中，将种子金刚石至少部分地浸入沉积区的液态金属中，使得碳沉积在种子金刚石上。这引起该种子金刚石生长为更大的金刚石。

优选的是，浸没在液态金属的弯液面之下的晶种的深度较浅。该深度由弯液面底部至种子金刚石的顶部优选小于50mm，更优选小于10mm，且最优选小于2mm。这使优选通过原子氢源和/或等离子体产生单元产生的原子氢物种能扩散至围绕金刚石的溶剂介质中。原子氢的背景浓度优选使可能在沉积区域的重度过饱和环境中会与金刚石一起沉淀出来的任何石墨核分解。这又促使了溶解在溶剂介质中的碳作为金刚石析出至种子金刚石的表面上，由此增大其质量。在使金刚石在金刚石晶种上生长的本发明的实施方式中，金刚石通常直到溶解工序已进行数分钟后才浸入溶剂介质中，因此熔融物具有充分过饱和的溶解的溶剂-碳-氢物种。这样做的目的是防止金刚石晶种溶解在溶剂中，若溶剂不具有相对于金刚石过饱和的碳，则会迅速发生金刚石晶种在溶剂中的溶解。

在另一个实施方式中，改变反应性原子氢物种的浓度和/或氢等离子体和/或原子氢自由基的强度，和/或控制沉积区中液态金属的温度，使得金刚石从液态金属中成核，从而不需要使用种子金刚石。以此方式形成的金刚石例如可生长成膜，通常为薄膜(其厚度为约50μm)，或者可以回收并例如作为磨砂材料使用。

在另一个实施方式中，密度比金刚石低的不混溶性液态金属的层存在于沉积区中，位于更稠密的溶剂层之上。金刚石可以在保持于两种液体的界面处的晶种上生长，或者在两种液体之间的界面处成核以形成平坦的膜结构(即，浮动金刚石(floatdiamond))。在该实施方式中，优选的是，所使用的任何种子金刚石直到两个溶剂层都含有过饱和的碳后才浸入沉积区中。

在该液态金属中也可以包含高温耐火陶瓷。用于本发明中的高温耐火陶瓷的适当实例包括氮化硼、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化铝、二硼化钛或其他耐火陶瓷，它们既可以是主体材料，也可以是位于另一种耐火材料上的涂层。这类陶瓷可以使得所述方法能在高于1000℃可靠地实施。

优选本发明的方法在10Pa～150kPa、50Pa～125kPa、更优选100Pa～100kPa的环境压力进行。优选的是，压力低于100kPa。

应该理解，可以使用相关相图数据或者在无法获得相图数据时使用适当的热力学近似，以计算金属何时具有相对于石墨饱和/过饱和的碳，以及继而何时具有相对于金刚石饱和/过饱和的碳。

溶解区可以由任何适当容器和/或腔室构成。优选的是，本文所使用的术语“溶解区”用于描述下述区域或区，其中一种或多种液态金属可含有相对于石墨沉淀饱和的碳。

沉积区可以由任何适当容器和/或腔室构成。优选的是，本文所使用的术语“沉积区”用于描述下述区域或区，其中一种或多种液态金属可含有相对于金刚石沉淀饱和、优选过饱和的碳，以使碳可以从液态金属中沉淀出来。

优选的是，溶解区和沉积区是彼此流体连通的不同的区。

优选的是，溶解区和沉积区借助连续环路而彼此流体连通。优选的是，液态金属可以由溶解区泵送至沉积区，随后借助环路由沉积区返回至溶解区。这使液态金属可以在系统内再循环。

在一个实施方式中，存在由溶解区至沉积区的连续液态金属流。这是有利的，因为它使得沉积区中存在于液态金属中的碳可得到连续补充。与在许多现有技术方法中的情形中沉积区中存在于液态金属中的碳得不到补充时可能形成的金刚石相比(其为)，如此可形成更大的金刚石。

在一个实施方式中，溶解区和沉积区通过除连续环路以外的其它装置彼此流体连通。液态金属可以连续供给至溶解区中，由溶解区转移至沉积区，然后被排去。该实施方式使得沉积区中液态金属中所存在的碳的量可以得到连续补充。

优选的是，本发明的方法利用处于基本水平的构造中的连续环路来进行。优选的是，本发明的方法利用水平构造的连续环路来进行。应该理解，本发明的方法可以在环路相对于水平倾斜0°～45°角(否则称为轨道)时进行。优选的是，其将相对于水平倾斜0°～20°、0°～10°或者相对于水平倾斜0°～5°角。

优选的是，环路、溶解区和沉积区均位于基本水平的构造中。作为另外一种选择，只有环路(或轨道)可以位于基本水平的构造中，或者溶解区和沉积区可以位于基本水平的构造中。

优选的是，环路或轨道为开放式容器。由于开放式容器的维护和运行更为经济，因此以开放式容器作为环路或轨道优于闭合容器或管道。

至少一部分液态金属可以通过泵送由溶解区转移至沉积区。可以使用电磁泵和/或机械泵控制由一个区至下一个区的液态金属的液流。

US 3,038,409中描述了用于除去围绕系统的金属溶剂的本发明中使用的适当的电磁泵(及同一主题的变体，如磁流体动力力泵或涡电流泵)。使用不具有移动部件的泵来移动液态金属是公知的。使用两个电极跨越通道横向地施加电流，并对通道垂直设置利用缠绕在通道周围的线圈施加的磁场。这如物理学中弗林明左手定则所述产生了沿通道的净流，弗林明左手定则主要是说保持垂直于磁场的导线在有电流流过时将产生力。该技术广泛地用于钠冷却的核反应器冷却剂系统中以及铝废料精炼系统中，由于泵无移动部件可磨耗，因此像这样的密封系统可以运行数年而无需维护。应当理解，物理泵(即，桨轮)也可以代替电磁(EM)泵用于本工艺中。

优选的是，处理中的液态金属的流速为1毫升/分钟～100升/分钟。更优选的是，流速为10毫升/分钟～1升/分钟。最优选的是，流速为50毫升/分钟～100毫升/分钟。

优选的是，对进入沉积区的液态金属的流速进行选择，以使得金刚石的沉淀所引起的沉积区中液态金属的碳原子损失速率低于由溶解区向沉积区流入更多液态金属所引起的沉积区中液态金属中碳原子的补充速率。

本发明的方法包括在原子氢等离子体和/或原子氢自由基存在下，在溶解区中提供含有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属。有利的是，原子氢等离子体和/或氢自由基的存在(与其不存在相比)提高了溶剂化过程中碳在液态金属中的溶解性。

优选的是，原子氢等离子体和/或原子氢自由基通过微波、热丝、电弧喷射、直流(DC)等离子体辉光或火焰法产生。这些方法在本领域中是公知的。也可以使用任何其他合适的提供原子氢的方法。优选的是，在溶解区中的液态金属上方设置原子氢自由基源。在一个实施方式中，本发明所使用的该源仅包含氢原子而不包含其他原子。在另一个实施方式中，原子氢源可以包含氢原子和其他原子(例如氩原子)的混合物。

本发明的方法包括将沉积区中的液态金属暴露于原子氢等离子体和/或原子氢自由基。原子氢等离子体和/或原子氢自由基的存在降低了碳作为石墨而不是金刚石成核析出的可能性。优选的是，原子氢等离子体和/或原子氢自由基的存在确保只有很少或者基本没有碳作为石墨而不是金刚石成核析出。如果沉积区中不存在原子氢等离子体和/或原子氢自由基，则可以预期一些石墨将与金刚石一起成核析出，但在许多情况下金刚石在能量方面而言优先。如果存在氢等离子体和/或原子氢自由基，则这些生长的核将被迅速侵蚀，所产生的金刚石的品质因此而得到保持。因此，与沉积区不使用原子氢等离子体和/或原子氢自由基的方法相比，使用本发明的方法产生的金刚石相对于石墨的收率显著增加。

优选的是，氢气流向产生原子氢等离子体和/或原子氢自由基的单元的流速为0.1sccm～10slpm。更优选的是，氢气流向产生原子氢等离子体和/或原子氢自由基的单元的流速为1sccm～1slpm。最优选的是，氢气流向产生原子氢等离子体和/或原子氢自由基的单元的流速为10sccm～500sccm。

优选的是，本发明的方法还包括跨越沉积区和/或溶解区中的液态金属施加电偏压。可以在溶解区中引发电偏压。这样做是为了帮助碳源材料溶解在液态金属中。液态金属中高浓度的原子氢可以使碳的溶解度达到极限数值(在Au-C-H的情形中高达50原子%)。电偏压也可以用于在金刚石沉积区域中达到相同效果。对沉积区施加电偏压将带电的氢物种吸引至溶剂中，以使可能已与金刚石一起成核的石墨簇破裂。溶解和/或沉积区中电偏压的存在通过以下方式增强了氢自由基(优选来自等离子体)在液态金属中的扩散：使金属表面处反应性氢物种的浓度升高，从而提高了碳在溶剂(金属)中的浓度。不希望受任何特定理论的束缚，这被认为受到下述带电的氢物种驱动，所述带电的氢物种位于正在进行电荷转移过程以形成原子氢自由基和金属-碳-氢物种的液体表面之上和之下。可以调节所施加的偏压和/或电场的频率，以控制金刚石的成核和/或生长速率。

优选的是，施加0.1V～1000V的电压。所施加的偏压可以是标准直流电(DC)、脉冲直流电或者交流电。如果直流偏压以脉冲施加，则优选的是，所施加的脉冲电场的频率为0Hz～100kHz，或者1Hz～100Hz。如果施加交流电，则频率优选为1Hz～100kHz。

在本发明的一个实施方式中，该方法被用于合成包含掺杂物的金刚石(掺杂的金刚石)。掺杂的金刚石可以通过将一种或多种掺杂物包含在液态金属中来合成或生长。掺杂物可以选自硼、磷、硫、锂、铝及其两种以上的混合物。

在本发明的另一个实施方式中，掺杂的金刚石可以通过向氢等离子体和/或原子氢自由基发生源添加气态前体而生长。这种气体的实例包括但不限于氮气、硼烷、硫化氢或磷化氢，其目的是分别使生长中的金刚石晶体掺杂有氮、硼、硫或磷原子。

优选的是，本发明的方法可使由溶解在连续流动的液态金属源中的碳连续生产一个或多个金刚石。

优选的是，本发明的方法在包含惰性气体的反应室中进行。优选的是，惰性气体包括稀有气体。惰性气体可以包含两种以上稀有气体的混合物。优选的是，惰性气体包含氦气和/或氩气。最优选的是，惰性气氛包含氩气。

优选的是，惰性气体包含相对于反应室中气体总体积为至少90体积%的稀有气体。更优选地，惰性气体包含相对于反应室中气体总体积为至少95体积%、至少98体积%、至少99体积%、至少99.9体积%的稀有气体。最优选的是稀有气体为氩气。

优选的是，反应室的内部气氛不包含氧气。氧气在该气氛中的存在被认为会加快金刚石的石墨化的速率。优选的是，反应室中的气氛包含相对于反应室中气体总体积小于0.1体积%的氧气。更优选的是，该气氛包含相对于反应室中气体总体积小于0.05体积%、0.01体积%、0.001体积%或0.0001体积%的氧气。

如上所述，本发明的第二方面提供了一种用于合成金刚石的设备，所述设备包括：

用于将碳溶解在液态金属中的溶解区，所述溶解区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

用于使金刚石从所述液态金属沉积的沉积区，所述沉积区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

其中溶解区和沉积区是彼此流体连通的；

将所述液态金属由溶解区泵送和/或移动至沉积区的装置；

独立地加热所述溶解区和沉积区中存在的液态金属的加热装置；

可选的取出所述设备中所形成的金刚石的装置；和

控制所述设备中气氛的装置。

优选的是，所述设备还包括向跨越溶解区和/或沉积区中的液态金属施加电偏压的装置。优选的是，溶解区和沉积区通过开放式容器彼此流体连通。更优选的是，溶解区和沉积区通过连续环路彼此流体连通。使用时，优选的是，所述连续环路是基本水平的。

众所周知，金刚石可以由含有过饱和的碳的溶剂介质中成核和生长出。首先由Burton在1905年进行的工作(Nature(1905)397)后来由Sebba,N.Sugarman在1985年进行了确认(Nature 316(1985)220-220)，其表明金刚石可以从被迅速驱动至相对于金刚石过饱和的铅类系统中成核析出。

本发明人之前已经描述了可预测金刚石为何优先于石墨在某些碳过饱和流体中产生的理论框架。该框架指出，与金刚石主表面形成比与石墨主表面所形成的更低能量的界面的流体倾向于有利于在金刚石将通常复原为石墨的温度的金刚石稳定性。这使得在高温对于浸入所述流体的金刚石表面的石墨化得到抑制，使得金刚石在破坏性的温度反而得到退火或掺杂。此处所提出的本发明利用了这些效果以及若干新进展，以由碳源(优选为石墨性碳源)连续生长金刚石。

沉积阶段的金刚石成核和生长

在含有饱和的碳的流体溶剂中，经典成核理论指出，形成金刚石或石墨的某给定核的总自由能ΔG可以表达为：

ΔG_表面＝4πr²σ_SL

其中，ρ为固相的密度，Δμ为凝结为固相时化学势的变化，并且σ_SL为固相与所包围的流体之间的界面能。由通过测量流体液滴在金刚石和石墨表面上形成的角度获得的润湿数据，σ_SL可以由润湿角θ或者来自以下方程的附着功W_a获得：

σ_SL=σ_SV-cos θσ_LV                             (2)

σ_SL＝σ_LV+σ_SV-W_a                               (3)

此外，溶解的碳的凝固的化学势变化(Δμ)可以被定义为熔融物的过冷度关于碳的熔点的函数：

$\mathrm{\Δ\μ}=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_v\mathrm{\ΔT}}{T_m}---\left(4\right)$

其中，ΔH_v是凝固的焓变，ΔT是温度变化，并且T_m是碳同素异形体(即，石墨或金刚石)的熔点。对ΔH_v采用负值会对Δμ给出负值。然后可以推断出方程(1)中的本体能项为负，而表面能项为正。成核过程的总自由能变化的这种两组分性质导致对于临界簇尺寸r^*的成核壁垒，意味着一旦成核的金刚石或石墨的簇达到临界尺寸，其在能量上将是稳定的并将继续生长。此后，所述簇的生长速率由系统内游离碳的动力学和可用度主导。然后可以使用下式计算形成临界的金刚石或石墨的簇所需的自由能变化：

${\mathrm{\ΔG}}^{*}\∝\frac{16\mathrm{\π}{V}_m^2{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{SL}}^3}{3\mathrm{\Δ}{\mathrm{\μ}}^2}---\left(5\right)$

其中V_m是相的摩尔体积(即，金刚石为3.417cm³mol^-1，石墨为5.298cm³mol^-1)。假设值3.7Jm^-2作为金刚石σ_SV的任意值而值3.1Jm^-2作为石墨的σ_SV的任意值(参见D.V.Fedoseev，B.V.Deryagin,I.G.Varasavskaja,Surface&Coatings Technology 38(1989)R7-248)以及Δμ的值近似与理论预测值成正比(参见V.Guencheva,E.Grantscharova,I.Gutzow，Crystal Research and Technology 36(2001)1411-1428)，可以预期得到与图1所示的相似的成核图。

这表明，在显示出所述界面能条件的溶剂系统中，如果碳的过饱和程度足够高，则可以使金刚石与石墨一起成核。不希望受到任何特定理论的束缚，据信这是金刚石成核的原因，见于US3142539。实际上，在早期的工作中，本发明人已经发现US3142539中所详细描述的数种溶剂流体确实满足这种界面能标准。这一观察也可以解释进一步的沉积生长如何在浸入所述流体中的金刚石表面上发生，后者在文献中经常有所报道。简而言之，似乎在显示出金刚石和石墨之间的这种界面能差异的高度过饱和溶剂中，表面能变化主导着热动力学，并且对于石墨的较小的本体能偏向性被显著超越，因而产生了金刚石。此外还已知，带电荷的物种和自由基物种的存在都可以具有使生长的金刚石表面相对于石墨稳定的作用，这也可以起到优化此处所述的本发明的金刚石生长的作用。

本发明利用了以下事实，即，原子氢自由基的存在可以促使碳在一些流体中的溶解度达到极限而远超二元相图数据中所指示的平衡值，因此可以产生含有极高度过饱和的溶解的碳和其他碳-氢-溶剂物种的溶剂。

对金刚石的沉积速率的控制

在低压至常压下沉积金刚石的技术的现状以CVD生长技术为代表，该技术使用烃气体作为碳源。这些技术已经被改进至以下程度：当在足够高的温度进行时，可以以接近1mm/小时的速率生长高品质金刚石膜。于是限速因素变为生长介质中原子碳或自由基烃物种的可用度。在大多数CVD金刚石沉积的实用实例中，气态环境在生长表面提供了较低的碳原子浓度。

本发明认识到了金刚石生长过程中的上述限速步骤，并通过在生长表面提供较高浓度的游离碳原子或碳自由基而将其排除。这使得可以获得更高的金刚石生长速率，该生长速率可以以下述方式计算和微调。

假定泵所驱动的系统(轨道)中溶剂的流速是恒定的，则可以推导出用于估计单位时间从沉积区的溶液中强制排出的碳量的方程。即：

单位是mm³sec^-1，其中f为以mm³sec^-1为单位的溶剂流速，ΔAt_C为整个冷却范围中的所预期的熔融物中碳的平衡浓度变化(At%)，MW_M为溶剂介质的分子量，并且ρ_M为其密度。由于ρ_◇(金刚石的密度)和MW_C(碳的分子量)这两项可以被假定为对于使用同位素“平均”的碳源的系统是恒定的，因此我们可以将其重写为：

$\frac{\∂M}{\∂t}=\frac{0.0342185.\mathrm{\Δ}{\mathrm{At}}_C.f.{\mathrm{\ρ}}_M}{{\mathrm{MW}}_M}---\left(7\right)$

利用来自M.Hansen,Constitution of Binary Alloys,McGraw-Hill,New York(1958)的针对如Pb等溶剂介质的二元相数据，我们能够估计出在1mm³sec^-1的低流速时1600℃的溶解区温度和1250℃的沉积区温度应该获得每小时9mm³(或31.71mg)的金刚石沉积。但是该数字未考虑已在原子氢自由基存在下加热的溶剂介质中提高的碳溶解度，所述原子氢自由基通过微波、直流电弧喷射、直流等离子体辉光、热丝或其他装置产生。利用所述溶剂进行的实验显示，ΔAt_C值的变化因此而在给定温度范围通常远大于二元相图所指示的平衡值。本发明中利用这一点来在热力学上驱动沉积区中金刚石的成核和沉积。

此外，基于在不存在原子氢等离子体和/或原子氢自由基时的沉积的系统将不可避免地将石墨颗粒与金刚石一起成核析出，这相应地降低了金刚石的收率。通过将δM项分为两个独立项，即δM_D(沉积的金刚石的质量)和δM_G(沉积的石墨/沉积的sp2键合的碳的质量)，可以以数学形式表达对于金刚石收率的这一劣化作用。所获得的公式将所产生的碳的相对量表达为：

$\frac{\∂M_D}{\∂t}+\frac{\∂M_G}{\∂t}=\frac{0.0342185.\mathrm{\Δ}{\mathrm{At}}_C.f.{\mathrm{\ρ}}_M}{{\mathrm{MW}}_M}---\left(8\right)$

由于该方程表示了工艺的效率的度量标准(即，所产生的金刚石相对于石墨碳的比例)，因此我们可以将该工艺的描述简化为简单的公式，如：

所沉积的金刚石的质量/秒=温度降低沉积出的碳的质量–所沉积的石墨碳的质量/秒

或者：

$\frac{\∂M_D}{\∂t}=\frac{0.0342185.\mathrm{\Δ}{\mathrm{At}}_C.f.{\mathrm{\ρ}}_M}{{\mathrm{MW}}_M}-\frac{\∂M_G}{\∂t}---\left(9\right)$

本发明此处使用了在连续流动系统的沉积区中使用原子氢等离子体和/或原子氢自由基源的新颖步骤，以阻碍石墨的成核和生长，由此将δM_G项保持为最小值。以这种方式阻抑石墨的形成易于理解，并且在文献中得到了很好的限定，但是迄今尚未被应用于连续流动的生长系统中。

为优化本发明的沉积过程的效率，可以控制五个过程变量。它们是：

1.原子氢等离子体和/或原子氢自由基在溶解区和沉积区的浓度和强度。

2.溶解区和沉积区之间的温差。

3.通过系统的溶剂介质的流速。

4.周围的物理和化学环境。

5.在本发明的一些实施方式中，用于控制溶解和沉积速率的跨越溶剂介质和/或金刚石晶种的偏压。

因此，以本领域技术人员所熟悉的方式在所述设备中控制这些过程变量。这些方式包括但不限于：控制流向设备中等离子体和/或原子氢自由基产生设备的氢气流速(假定其为磁控管、电弧喷射、直流辉光、热丝、光子类系统等等)；控制施加于所述等离子体和/或原子氢自由基产生设备的电功率水平或频率；控制施加于其他集成的加热元件的电功率水平或频率(通过阻抗式或感应式的方法等)；控制施加于系统中的电磁泵的电功率水平或频率或者控制系统中任何机械泵的速度以调节溶剂围绕系统的流动；控制处理室内部的化学条件(包括但不限于控制除氢气以外的气体进入处理环境)；控制处理设备的不同零部件的加热或冷却速率(通过主动或被动方法)；和控制施加于系统的零部件的电偏压以提高溶解或成核或生长的速率。

下面将参考以下附图，仅通过实例的方式进一步描述本发明，附图中：

图1：针对在服从所述界面能标准的碳过饱和流体中成核的金刚石或石墨的临界球形簇的成核壁垒的经典成核理论(CNT)解释。图中的y轴表示自由能。x轴表示簇半径r。

图2：显示金刚石生长期期间设备的垂直截面的本发明的一个实施方式。垂直截面穿过溶解和沉积区(10)和(13)截取并因此说明了溶剂跨越这两个主要部分流动的方向。电源由附图标记(50)指示。

图3：显示溶剂介质被熔融的第一操作期期间处理设备的主要内部零部件的本发明的一个实施方式。清晰起见，外围的真空室、内部加热元件、热屏蔽体和支持体均未显示在该投影图中。在此阶段，等离子体和/或原子氢自由基发生单元(1)和(2)保持在远离轨道(7)的位置。使石墨源臂(3)和金刚石晶种臂(4)垂至地离开轨道，并由热屏蔽体(未示出)后面的位置旋转。箭头(100)表示加热。

图4：显示第二运行阶段中处理设备的主要内部零部件的本发明的一个实施方式，其中石墨源臂(3)已旋转并下降，使得石墨源材料(5)刚好浸在溶解区(10)中的溶剂弯液面之下。此时，等离子体和/或原子氢自由基发生单元(1)也下降至在溶解区上方的位置并被启动以在溶剂介质的表面提供原子氢自由基源。其后，石墨源材料的溶解迅速进行。此时，对电磁泵电极和线圈(9)施加电力，使得溶剂材料开始如图所示地围绕轨道(7)稳定流动。在本发明的一些实施方式中，这是对石墨源材料施加偏压以进一步提高溶解速率的阶段。箭头(100)表示加热。

图5：显示金刚石生长运行阶段中处理设备的主要内部零部件的本发明的一个实施方式，其中金刚石晶种臂(4)已旋转并下降，使得金刚石晶种(6)刚好浸在沉积区中的溶剂弯液面之下。此时，等离子体和/或原子氢自由基发生单元(2)也下降至在沉积区上方的位置并被启动以在溶剂介质的表面提供原子氢自由基源。这样做是为了优先分解沉积区中与金刚石一起形成的任何石墨核。在本发明的一些实施方式中，通过集成至金刚石晶种臂(4)中的电极来对溶剂介质施加偏压，以增强氢物种向溶剂介质中扩散。在本发明的另一个实施方式中，通过集成至金刚石晶种臂(4)中的电极施加于溶剂介质的直流偏压产生了直接在溶剂介质上方的直流等离子体，增强了氢自由基物种与溶剂表面的相互作用。箭头(100)表示加热。

设备的详细描述

图2显示的是处理设备的一个实施方式的主体的截面图。图3、4和5给出了面对轨道的三维透视图，并显示了在设备的一个简单实施方式中溶解区和沉积区以及相关的操纵臂和等离子体和/或原子氢自由基发生源的相对位置。但是，这些图只是作为对于本发明的说明性的指导，而本发明本身是可以以许多形式实施的。本领域技术人员可以认识到这些实施方式及相关器械和控件的形式和样式的变化。

处理设备封装在具有两个以上部分的真空密闭的腔室中，该腔室优选由不锈钢或铝构成。该腔室可以进行水冷却或空气冷却，但优选通过双层构造或者通过存在缠绕腔室外侧周围的冷却伴行管而进行水冷却。在腔室的顶部存在数个垂直端口，在其上安装等离子体和/或原子氢自由基发生单元(1)和(2)以及石墨源操纵臂(3)和金刚石晶种操纵臂(4)。这两个等离子体和/或原子氢自由基发生单元通过标准线性移位装置(图2中未示出)与所述端口相配，所述装置具有垂直移动度，从而可以精确调整原子氢物种集中区域在溶剂表面(8)上方的距离，并且可使运行过程中在所需点插入和取出石墨源和金刚石晶种。石墨源操纵臂和金刚石晶种操纵臂也通过线性和旋转移位装置与腔室端口相配，以使这两个零部件可以通过两个移动轴而旋转并上升或下降至溶剂(8)中。操纵臂和线性移位装置的可用移动轴由图2、3、4和5中的箭头表示。在封闭的腔室的中心有一个称作轨道(7)的环路结构，其用于将溶剂容纳在对于周围环境开放的构造中。

优选的是，轨道由能够承受高温的难熔材料，例如氧化铝、氧化锆、氮化硼、二硼化钛、氧化镁、氧化钇、钼、钽、钛构成，或者由对于所使用的溶剂材料较为惰性的其他难熔材料构成。其也可以由涂布有陶瓷膜的高温难熔材料，例如氧化铝涂布的钼或氮化硼涂布的钽或碳化硅涂布的石墨构成。更优选的是，使用氮化硼、氧化铝或涂布有氮化硼或氧化铝的石墨构成轨道。轨道由在图3、4和5中得到最好说明的四个不同区域构成。它们是溶解区(10)、沉积区(13)、泵送和/或移动区域(9)和在这些部分之间的基本轨道区域。轨道可以由一块材料构成，也可以由不连续的片段构成，所述片段在支架(22)所支持的位置被紧密地保持在一起。支架(22)安装在另一个支持框(23)上。优选的是，支架由难熔陶瓷或金属构成。更优选的是，支架由氮化硼、钼或钽构成。支持框优选由难熔材料或金属构成。

优选的是，支持框由适于在高温使用的级别的不锈钢构成。

通过经由真空密封的引线端口(26)进入主腔室的自支式电极(25)，将数个加热单元(24)保持在刚好位于轨道结构的下方。这些加热元件优选存在于轨道结构整体的下方，并且利用本领域技术人员熟悉的方法各自由(27)分开控制((27)是指加热元件功率控制单元)。在本发明的一个实施方式中，使用安装在腔室(28)顶部的适当端口上的光学热电偶来确定溶剂弯液面的关键部分的温度。所获得的温度信号经由温度控制器用于将供给至加热元件的功率直接控制为低于各被监控区，由此可以进行对各区的直接温度控制。这种分区的控制水平使得轨道的不同部分可以根据工艺要求而被加热至不同温度。此外，这使得溶解区和沉积区的温度可以基本保持不同，由此推动金刚石生产过程的热力学。在本发明的一个实施方式中，使用的是简单的电阻加热元件，优选其由石墨、涂布的石墨或碳-碳复合材料构成。也可以使用其他的供给和控制对于轨道和溶剂介质所施加的热的方法，如感应加热、通过光子装置加热或者由等离子体源直接加热。

在该设备中广泛地使用了热屏蔽体。主要的外部热屏蔽体(15)用于屏蔽内部腔室壁和外围端口，使其免受加热元件和等离子体源和/或原子氢自由基发生器所产生的热。在轨道内部，垂直安装的热屏蔽体(16)被用于将溶解区域与沉积区域屏蔽开来，以保持沉积区域中所需的较低温度。也采用了轨道前部和后部之间的热屏蔽体，以保护泵送和/或移动区域(9)免于直接暴露于可能存在的加热元件。系统上存在数个端口，用于允许气体进入和使真空发生器具与相关阀连接。用于惰性气体、优选氩气(19)的受控入口的一个端口通过如质量流控制器等计量系统和控制阀与纯净气体源连接。靠近腔室底部的较大的端口连接于闸阀(18)，后者又以在不需要时允许泵与腔室环境分离的方式安装在高真空泵(17)上。优选的是，所述泵为涡轮分子泵，或者其他能够实现系统中小于1×10^-3毫巴[1×10^-4kPa]的高真空条件的泵。设置了用于经由节流阀(21)和粗真空泵(20)真空泵送的另一端口，以便在粗真空压力(即，>100Pa)下的正常运行。

在图3、4和5所说明的本发明的实施方式中，轨道的泵送和/或移动区域(9)由直流供电的电磁泵构成。这构成了轨道的正常部分，将小部分难熔陶瓷或其他非导热性难熔材料紧密地装配在顶部以形成轨道的封闭部分。在该部分中集成了两个电极，其优选由惰性非润湿金属或碳结构形成。在密封的轨道部分上安装电磁线圈，使其取向以使得直接向下施加垂直于轨道和电极所提供的电场的场线。然后使用经由腔室侧面上的引线连接的受控电源对电极和电磁铁施加直流电压。这可用于在溶剂一旦熔融时以所示方向将其围绕轨道温和推进。其后可以调节电源的控制，以根据需要提供最优流速。

在本发明的另一个未示出的实施方式中，围绕轨道的流动由机械装置支配，例如使用位于轨道槽中且经由旋转引线连接于外部电动机的旋转桨轮。所述桨轮可以根据需要由难熔陶瓷或者难熔金属构造而成。

在图2～5所示的本发明的一个实施方式中，溶解区和沉积区的原子氢等离子体由安装在腔室顶部的两个较远的等离子体源(1)和(2)产生。利用泄露阀、质量流控制器或本领域技术人员熟悉的其他装置以受控方式向这两个发生器中供给高纯氢气。然后氢气在等离子体发生单元中被解离为原子形式，并下降至溶解和沉积区域中溶剂的表面上。在本发明的这一实施方式中，氢气解离所发生的区域与溶剂的表面之间的距离被保持为最小，以防止氢在移向溶剂表面时发生过多的氢的再结合。在本发明的另一个实施方式中，使用的是差式泵送远程等离子体源，以使系统可以在高于100Pa的环境压力下运行。在本发明的另一个实施方式中，原子氢等离子体通过安装在腔室上方的磁电管产生，而氢气由腔室上方的引线注入在溶解和沉积区域上方。在本发明的另一个实施方式中，原子氢由安装在溶解和沉积区域上方的电弧喷射结构产生。在本发明的另一个实施方式中，原子氢由安装在溶解和沉积区域上方的热丝组件产生。在所有情形中，使用本领域技术人员熟悉的方法和仪器来控制等离子体和/或原子氢源及其他反应性氢物种的点燃、密度、温度和其他特性。

在图2～5所述的本发明的实施方式中，碳的石墨源为通过棒或管结构附着于石墨源操纵臂的石墨盘的形式，所述棒或管结构由难熔材料构成，优选由对于很宽范围的溶剂材料均为惰性的陶瓷构成，并且最优选由氮化硼或氧化铝构成。石墨源材料可以是市售的具有任何密度或孔隙率的石墨，或者是主要由sp²键合的碳原子构成的其他形式的碳。优选的是，所使用的材料具有较低的孔隙率和较高的密度。所使用的石墨的纯度优选大于99%的碳(以碳的原子数与原子总数的比例计)，更优选为99.99%的碳。所使用的石墨的纯度可以低至70%，但是，若仅有的其他主要杂质为氢，则优选的是，与所存在的其他杂质相比，石墨材料中碳和氢这两种原子比例的组合超过99.9%。在期望生产具有特定同位素比例的金刚石材料的工序中，可以根据需要由相应比例的碳-12、碳-13或碳-14构造石墨源。

石墨源材料的形状被设计为在溶解过程中以尽可能大的表面积暴露于溶剂及其上方的原子氢等离子体和/或原子氢自由基。关于这一点，图2～5中所示的石墨源的最上表面可以是光滑的、粗糙化的或者是被加工以向溶剂介质提供更大表面积的。此外，石墨源被设计为具有能使其在溶剂化过程中完全浸没在溶解区的溶剂弯液面之下的印记(footprint)。石墨材料浸没在弯液面之下的深度被精心保持为尽可能浅(如图4和5中所示)。优选的是，该深度小于50mm，更优选小于10mm，且最优选小于2mm。这样的目的是使由等离子体发生单元和/或氢自由基物种源(1)产生的氢物种在可能的情况下扩散至石墨源材料的表面上。这样做确保了促使溶剂介质中碳的浓度达到比所报道的通过标准二元相图确定的平衡值高得多的值。在此方式下原子氢对于碳在液态金属和合金介质中的溶解度的影响详细地记载于文献记录中。不希望受任何特定理论的束缚，这被认为归因于流体溶剂内溶剂-碳-氢物种的形成，其显示了远高于简单的溶剂-碳二元系统的平衡浓度。

在本发明的一些实施方式中，对石墨源材料施加偏压，以增强来自周围的原子氢等离子体和/或原子氢源的带电物种向溶剂介质中的扩散。这通过将石墨源材料经由结合在操纵臂中的内部电极与电压源连接而实现。为完成电路并提供跨越弯液面及其上方的等离子体的电场，可以在等离子体发生单元和/或原子氢源(1)的端部周围设置另一个电极，以使其与该单元的主体绝缘的方式来设置。在另一个实施方式中，第二电极具有环结构，其附着于石墨源板上方的轴且不阻挡等离子体和/或自由基源至溶剂的弯液面的路径。这些电极经由标准引线离开腔室并连接于受标准装置控制的外部电源。运行时，这些电极用于在石墨源材料、溶剂材料以及最终位于其上方的氢等离子体之间产生可变的电荷差异。若使用直流电源，其可以是恒定场；或者，若使用交流电源或高频电源，则其可以是可变场。

溶剂介质自身可以是液相的金属、半金属或非金属。优选的是，溶剂介质包含液态金属。优选的是，溶剂介质与普通金刚石表面形成比其与普通石墨表面所形成的相比能量更低的界面。优选的是，溶剂不与碳反应形成稳定的碳化物。优选的是，溶剂具有低于1500℃的熔点。优选的是，溶剂具有超过600℃的沸点。优选的是，溶剂在室温和常压下是化学稳定的，并且在熔融时不会与轨道的任何部分明显地发生反应。优选的是，溶剂为元素金属或者两种以上元素金属的合金。优选的是，所使用的溶剂主要由锡、铟、镓、铅、锑、锗、铋、镍、钴、铁、镧、金、银、铜、钯或铝构成。

溶剂介质也可以由两种不混溶的流体，如铝和铅或者铝和铋等构成。以此方式，如果流体之一的密度小于金刚石，则金刚石在沉积区中可在两种流体层的界面处成核和生长。这可用于产生沿两种流体之间的界面生长的金刚石形态，能够生产金刚石片层。在本发明的一些实施方式中，在溶解区(11)的出口、沉积区(12)的入口处以及在沉积区(14)的出口处存在由难熔材料，优选高温陶瓷制得的小“坝”。这些坝凸起但刚好低于弯液面层，因此隔离了形成于溶剂弯液面上的任何材料，使其不能离开沉积区或溶解区。在溶解区，这样做是为了防止石墨源材料溶解中所形成的任何石墨片段离开溶解区。在沉积区，这些坝防止任何所形成的金刚石颗粒离开沉积区。在本发明的一个实施方式中，沉积区任一侧的坝也用于保持住在溶剂流体主体上方的不混溶流体的薄层，例如为保持在铅的主溶剂层上方的铝层。以此方式，铝层连续地被溶解在下方铅中的碳所饱和，最终在两种流体之间的界面处强行使碳沉淀。由于原子氢物种对于石墨成核的预防作用，在界面处再次形成金刚石。如果界面处存在金刚石晶种，则两种饱和流体中的碳将在所存在的金刚石表面上生长为金刚石。

金刚石可以通过由溶剂本身直接成核随后进一步生长，或者通过直接附生在金刚石晶种上而在沉积区中生长。在这两种情形中，溶剂介质可以相对于原子氢等离子体为电中性，或者利用与对于石墨源材料所使用的相似技术而对其施加电偏压。在本发明的这一实施方式中，金刚石操纵臂为空心管，电极穿过其中，并在金刚石下方直接与溶剂介质接触。第二环电极经由绝缘配件附着于等离子体源和/或原子氢源的外侧，或者附着于金刚石操纵臂的更上方的位置。这些电极可用于在金刚石晶种和/或溶剂材料及其上方的原子氢等离子体之间产生可变的电荷差异。若使用直流电源，则其可以是恒定电场；或者，若使用交流电源或高频电源，则其可以是可变场。在本发明的另一个实施方式中，可以通过向氢等离子体发生源和/或原子氢自由基源添加气态前体而生长掺杂的金刚石。这种气体的实例包括但不限于氮气、硼烷、硫化氢或磷化氢，以便使生长的金刚石晶体分别掺杂有氮、硼、硫或磷原子。

图2～5中所示的本发明的实施方式显示了带有由钳形或夹形结构保持的位于底部(6)的薄金刚石晶种的金刚石晶种操纵组件(4)。优选的是，该结构及通向其的连接棒结构由难熔材料制成，优选由陶瓷材料制成，更优选由氮化硼或高温氧化铝、氧化锆或其他耐高温陶瓷制成。在本发明的这一实施方式中，据显示金刚石晶种由图3和4中的沉积区中取出，然后浸没刚好处在图5中的溶剂弯液面的下方。晶种浸没在弯液面之下的深度被精心地保持为尽可能浅。优选的是，该深度小于50mm，更优选小于10mm，且最优选小于2mm。这是为了使由等离子体发生单元和/或原子氢自由基源(2)产生的原子氢物种扩散至围绕金刚石的溶剂介质中。原子氢自由基的背景浓度优选能使在沉积区域的重度过饱和环境中可能会与金刚石一起析出的任何石墨核分解。这又促使了溶解在溶剂介质中的碳作为金刚石在金刚石晶种的表面上析出，由此增大其规模。在使金刚石在金刚石晶种上生长的本发明的实施方式中，金刚石通常直到溶解工序已进行数分钟才浸入溶剂介质中，因此溶剂含有充分过饱和的溶解的溶剂-碳-氢物种。这样做的目的是防止金刚石晶种溶解在溶剂中，若溶剂不具有相对于金刚石过饱和的的碳，则金刚石晶种将会迅速溶解在溶剂中。在沉积区域中使用两种不混溶的溶剂的本发明的上述实施方式中，直到两种溶剂层都含有过饱和的碳才将金刚石浸入沉积区中。

在本发明的一个实施方式中，金刚石直接在溶解区中成核而无需金刚石晶种。这通过促使溶解和沉积区之间的温度梯度达到下述程度来实现：此时临界金刚石簇成核所需的自由能(图1中的ΔG^* _D)足够低从而可促进金刚石优先于石墨沉淀。在图1中突出显示的温度梯度的极端情形中，形成临界尺寸的金刚石簇的自由能要求将低于石墨的相应要求，因此将只形成金刚石。然而，在本发明的这一实施方式中，临界尺寸的石墨簇可能仍会与金刚石一起形成。但是，通过原子氢使这些石墨簇优先分解，可以除去这些石墨簇。

在其中金刚石直接成核并漂浮于溶剂表面的本发明的实施方式中，可以使这些金刚石核随后生长为连续膜，其使用溶解在溶剂中的碳作为所述成核和生长的碳源。使用密度低于金刚石的溶剂可使金刚石沿沉积区域的底部生长，此时其可生长为厚膜或自支式多晶团块。在此方式下，浸入密度比金刚石低的溶剂中的固体物品或者保持在这种溶剂与密度高于金刚石的另一种溶剂的界面处的固体物品可能涂布有连续金刚石膜或多晶团块。所述物品包括但不限于钻头、碳化物镶件(tooling inserts)及坯、用于高磨耗应用的零部件或者设计为可与生长的金刚石膜分离的阴模坯。

在本发明的所有实施方式中，优选溶剂材料的平均温度较高以使石墨的溶解和金刚石的生长的动力学都达到最大化。通常，溶解区的温度高于500℃，但优选高于1000℃，且更优选高于1250℃。通过光学热电偶传感器(28)测得的沉积区的温度通常比溶解区的温度低50℃。优选的是，温差为100℃，但更优选低于溶解区的温度150℃。这是为了确保当到达较冷的沉积区时溶剂含有高度过饱和的碳。通常，将其余的轨道区域的温度保持为与沉积区相同。

参考以下非限制性实施例，下面将更详细地说明本发明。

实施例1

在金刚石合成工艺运行之前，通过将石墨源盘加载至操纵臂(3)的端部上并将金刚石晶种插至操纵臂(4)的端部上来准备腔室待用。然后将溶剂材料加载至轨道和在适当位置固定的泵(9)的可分离部分中。然后密封腔室盖，并启动低真空泵(20)和打开阀(21)。然后将腔室用泵抽至0.1毫巴[0.01kPa]的压力，并关闭阀(21)，然后经由端口(19)填充纯氩气至达到600毫巴[60kPa]的压力。然后再次将腔室用泵抽至0.1毫巴[10Pa]的压力，并再次填充氩气三次，以除去内部气氛中任何痕量的氧气。然后控制电路启动轨道下方的加热元件，缓缓地将轨道的平均温度升至400℃。之后使系统在此温度排气至少1小时，此过程通过低真空泵将压力保持为低于0.1毫巴[10Pa]。然后开启高真空泵(17)，关闭阀(21)并打开闸阀(18)。随后使高真空泵保持运转，直至腔室压力降低至0.00005毫巴[0.005Pa]以下。之后关闭闸阀(18)，氩气流回至系统中，直至压力达到约1毫巴[100Pa]。此时，随后再次打开阀(21)将其用于节流低真空泵，有效地使腔室中保持稳定的约1毫巴[100Pa]的压力。

在此阶段，使石墨源操纵臂(3)、金刚石晶种操纵臂(2)和等离子体发生单元(1和2)的构造如图3所示离开轨道附近。

然后缓缓地升高加热元件的温度使其在数小时内达到完全运行温度。在使用铟作为溶剂材料的工艺的一个实例中，所有元件的温度被设定为1450℃。此时，开启溶剂泵系统，并通过腔室前部和顶部的观察口(未示出)目视检测流动的开始。之后使用控制系统调节溶剂流动，以使溶剂流动刚好差不多可以通过快速目视检测察觉到。随后旋转石墨源操纵臂，以使石墨源材料(5)直接位于溶解区上方。然后将其渐渐降至溶剂介质中，达到溶剂弯液面下方1mm的深度。之后保持超过10分钟，以使溶剂变为碳饱和。随后将等离子体发生单元(1)降低至如图4中所示的在溶解区的弯液面上方的位置。然后以设定的流速启动供给至等离子体发生单元的氢气，并点燃等离子体。然后微调弯液面上方的等离子体发生单元的距离，以确保等离子体在溶剂弯液面上方均匀扩散。使溶剂的薄流动层在氢等离子体的正下方于石墨源材料上方通过，溶解石墨以形成高度过饱和的溶剂-碳-氢溶液，其随后轻缓地流出溶解区。之后将系统如此保持10分钟以上以使溶剂得到充分混合。

在工艺的这一实例中，此时转动金刚石晶种操纵臂(4)，以使种子金刚石(6)位于沉积区正上方。然后使金刚石晶种渐渐降低，直至其浸没，达到溶剂弯液面之下1mm的深度。将等离子体发生单元(2)下降到位并点燃等离子体。之后微调等离子体发生单元的位置，以使等离子体在沉积区的弯液面上方扩散。此时，系统的构造由图5中的图表示。此时通过降低沉积区和轨道下方的加热元件的温控设置，确立溶解区、沉积区和轨道之间的温度梯度。

在运行中的工艺的该实例中，将溶解区的温度升至1550℃，沉积区的温度降至1350℃，其余的轨道温度降至1250℃。随着沉积区温度的冷却以及温度梯度的建立，金刚石此时开始在晶种的表面上连续生长。在其中溶解区与沉积区之间的温度梯度更为极端的工艺的其他实例中，此时是工艺中金刚石簇开始从沉积区的溶液中成核析出的时刻。沉积区中金刚石生长的程度和速率由此可以通过调整温度梯度、溶剂的流速和周围的氢等离子强度而得到控制和微调。对于使用电偏压来提高氢扩散至溶剂中的速率的本发明的实施方式，也可以调整电压或电场的频率以控制金刚石的成核和/或生长速率。

一旦金刚石形态的生长如预期地完成，关闭等离子体发生单元，并将其移离溶解和沉积区。将加热元件缓缓地降至恰高于溶剂材料的熔点的温度。关闭溶剂泵系统的电源。然后由溶剂中移除石墨源材料和金刚石晶种，并使系统缓慢冷却。最后，使用高真空泵通道将系统用泵抽至0.0005毫巴[0.05Pa]的压力，然后充入纯氩气直至达到大气压力。一旦充分冷却，打开腔室，并取出金刚石进行清洁与称重。

Claims (24)

1.一种金刚石合成方法，所述方法包括：

(i)在原子氢等离子体存在下和/或在原子氢自由基存在下，在溶解区中提供含有相对于石墨沉淀饱和的碳的液态金属；

(ii)将至少一部分所述液态金属由所述溶解区转移至沉积区；

(iii)将所述沉积区中的液态金属暴露于所述原子氢等离子体和/或所述原子氢自由基，所述沉积区中的液态金属的温度低于所述溶解区中的液态金属的温度，以使所述沉积区中的液态金属含有相对于金刚石沉淀饱和、优选过饱和的碳；

(iv)使碳从所述沉积区中的所述液态金属沉积以合成金刚石；和

(v)可选地从所述金属中取出合成的金刚石。

2.如权利要求1所述的方法，其中将种子金刚石至少部分地浸入所述沉积区中的液态金属中，使得在步骤(iv)中所述碳沉积在所述种子金刚石上。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一部分所述液态金属通过泵送由所述溶解区转移至所述沉积区。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解区和所述沉积区通过连续环路彼此流体连通。

5.如权利要求4所述的方法，所述方法利用处于基本水平的构造中的所述连续环路来进行。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述环路为开放式容器。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属包括单一金属元素、合金和/或两种或多于两种的金属元素。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属包括铅、铋、锡、金、银、铜、钯、铟、镓、锑、镍、钴、铁、铝、锗或其两种或多于两种的混合物。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述金属包括银、金、铜、钯、铟、镓、锡、铝、铅或其两种以上的混合物。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在包含惰性气体的反应室中进行。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述惰性气体包括氩气。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解区中的液态金属处于1000℃～2000℃的温度。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉积区中的液态金属处于800℃～2000℃的温度。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉积区中的液态金属的温度比所述溶解区中的液态金属的温度低至少50℃。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在lPa～150kPa的压力下进行。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属中的碳源是石墨。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述液态金属中包含掺杂剂。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述掺杂剂选自硼、硫、磷、锂、铝及其两种或多于两种的混合物。

19.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括施加跨越所述沉积区和/或所述溶解区中的液态金属的电偏压。

20.一种金刚石合成设备，所述设备包括：

用于将碳溶解在液态金属中的溶解区，所述溶解区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

用于使金刚石从所述液态金属沉积的沉积区，所述沉积区包括将原子氢等离子体和/或原子氢自由基应用于所述区中的液态金属的装置；

其中所述溶解区和所述沉积区是彼此流体连通的；

将所述液态金属由所述溶解区泵送和/或移动至所述沉积区的装置；

独立地加热所述溶解区和所述沉积区中存在的液态金属的加热装置；

可选的取出所述设备中所形成的金刚石的装置；和

控制所述设备中气氛的装置。

21.如权利要求20所述的设备，所述设备还包括施加跨越所述溶解区和/或所述沉积区中的液态金属的电偏压的装置。

22.如权利要求20或21所述的设备，其中所述溶解区和所述沉积区通过开放式容器彼此流体连通。

23.如权利要求20～22中任一项所述的设备，其中所述溶解区和所述沉积区通过连续环路彼此流体连通。

24.如权利要求23所述的方法，其中在使用中所述连续环路是基本水平的。

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