CN102791347A - 用于易聚合化合物的蒸馏的工艺和设备 - Google Patents

Abstract

在从液态物质混合物蒸馏易聚合化合物的工艺中，其中物质的液体混合物除易聚合化合物之外，还包含其它组分以及还有聚合抑制剂，蒸发器在强制循环中并且在一定压力下操作，该压力使得液体相对于其在蒸馏塔内的压力下的沸点过热成为可能。这通过将过热的液体对着节流器例如节流孔板传输来实现。在通过节流器的通路上膨胀且部分地蒸发的液体返回到蒸馏塔。因为在现有技术的蒸发器的设计中频繁地发生聚合物沉积物的形成，所以以这种方式避免了在加热热交换器的下游之后在蒸发器回路中的开放的蒸气空间的形成。

Description

用于易聚合化合物的蒸馏的工艺和设备

技术领域

本发明涉及用于包含易聚合化合物的物质混合物的蒸馏处理的工艺。具体地，本发明涉及丙烯酸或甲基丙烯酸的蒸馏净化。本发明还涉及用于实施根据本发明的工艺的设备。

背景技术

丙烯酸及其酯类在全世界越来越多地被使用并且主要地用在聚合物的生产中。如在《乌尔曼工业化学百科全书》（Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry）（第六版，1998年电子发行）的关键词“丙烯酸及酯类”中解释的，大部分商业上使用的丙烯酸是通过丙烯的选择性氧化而生产出来的，其还代表用于丙烯醛的初始材料。丙烯的选择性氧化是在气相中通过使用空气作为氧化剂而以非均相催化反应进行的。通常借助于吸收剂，通过吸收将丙烯酸首先从由此获得的气态产物混合物中分离出来，在绝大多数工艺中，吸收剂为水或水溶液。然而，为此目的，还采用有机溶剂。通过利用另外的溶剂来提取，丙烯酸通常随后被传输到该另外的溶剂并且最终通过蒸馏而以所需的纯度获得。在一些工艺中，初始地采用共沸蒸馏代替提取步骤。

为了从主要含水的溶液中提取丙烯酸，能够利用各种溶剂。第一组溶剂包括具有与丙烯酸相比更低的沸点的那些物质，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯和2-丁酮以及其混合物。第二组包括具有与丙烯酸相比更高的沸点的溶剂，诸如例如叔丁基磷酸盐、异佛乐酮和芳香烃。这些低沸点和高沸点溶剂的混合物形成第三组。

在蒸馏期间，通常在具有外部循环蒸发器的蒸馏设备中，利用自然循环执行含有丙烯酸的液相的蒸发，其中通常通过利用管束热交换器中的加热介质的间接热交换加热液体。因为丙烯酸容易聚合，所以通过添加聚合抑制剂诸如对苯二酚或对苯二酚单甲醚来操作蒸馏塔。此外，在蒸馏期间降低蒸馏塔压力，以降低沸点并且因此降低蒸馏给料的热负荷。然而，尤其是在蒸发期间，因为丙烯酸（正常沸点142°C）或甲基丙烯酸（正常沸点163°C）与聚合抑制剂诸如对苯二酚（正常沸点285°C）或对苯二酚单甲醚（正常沸点243°C）（所有沸点数据来自NIST Chemistry WebBook，http://webbook.nist.gov/chemistry/，数据转化成°C）分离，所以存在不期望聚合的风险。因此，这些抑制剂留在液体中，并且当纯丙烯酸蒸气例如在设备和管道上再次冷凝时，聚合开始，并且形成呈聚合物颗粒形式的沉积物或难溶解的聚合产物层。

特别地，因为气相占据蒸发器中的绝大部分自由体积，所以循环蒸发器的热交换器的上部区域不被包含抑制剂的液体永久地绕流。结果，在热交换器的产物侧的表面上发生局部过热并且因此待加热的介质的热负荷增加并且还有留下的抑制剂的热损伤，这导致抑制剂损失并且促进热交换器的污染。经过长期的操作时间，不期望的沉积物因此形成在热交换器上，该沉积物在操作中不被再次完全移除，而是进一步积聚并且劣化产物质量，并且降低热交换器的热效果。此外，与蒸馏塔相比，在蒸发器中形成沉积物的风险必定被评估为更高，这是因为由于更小的管道横截面和更高的温度，所以这里堵塞的风险明显更高。

这些劣势需要对有关的热交换器和有关的管道进行重复的化学或机械清洁，这仅能够在设施的关闭期间进行。因此，降低了设施可用性并且因此降低了生产能力。为了消除这些问题，已经在现有技术中提出各种解决方案。

例如，欧洲专利说明书EP 1029572 B1教导了一种用于在蒸馏塔中蒸馏可聚合化合物或包含该化合物的液体的工艺，所述蒸馏塔配备有作为蒸发器的竖直布置的管束热交换器，其在自然循环中操作。提出的是将来自再沸器的返回管道布置到蒸馏塔中，使得蒸气的再循环实现于蒸馏塔的蒸气空间中，其中返回管道引入到蒸馏塔中的确切位置与热交换器管束的上边缘具有数学关系，并且其中返回管道的内径与蒸发器外壳的内径具有数学关系。这一措施的目的在于在进入到蒸馏塔中之前实现蒸气的加速，以避免在管束上方和在进入到蒸馏塔中的入口附近的沉积物。此外，在蒸馏塔中的液体水平的高度应被调节成使得其位于进入到蒸馏塔中的返回管道的下边缘的下方，但是在覆盖管束的液体水平的上方，并且也具有为此表示的数学关系。借助于这一措施，包含可聚合化合物的液体的沸点应升高并且因此在热交换管束内的聚合作用应被抑制。整体上，应注意的是，通过所述措施有可能减少蒸发器的在管束上方的自由体积中的聚合作用，但是不能在原理上避免。

在欧洲专利说明书EP 1043050 B1中，提出的是设计一种用于在蒸馏塔中蒸馏包含可聚合化合物的液体的工艺，使得在蒸发器和蒸馏塔之间或者在蒸馏塔和蒸发器之间的馈送管道中，应维持一定的线性蒸气速度并且尽可能快速地将易聚合化合物冷凝并且从蒸馏塔中抽出。在这一发明的一个特定方面中，提出的是将蒸发器和/或冷凝器一体形成于蒸馏塔中，以最小化蒸馏塔内的自由气体空间并且因此最小化蒸气的平均停留时间。然而，当应用这一教导时，因为随后需要的线性蒸发速度不能或者不能够再被维持，所以将出现问题，尤其是在开始和停止操作期间。此外，蒸发器和冷凝器的一体形成进一步降低用于精馏的可用工作体积并且因此降低蒸馏塔的生产能力。

大体上，因此能够注意到，至今尚未发现针对易聚合化合物诸如丙烯酸的蒸馏中的蒸发器的设计和操作的真正令人满意的这样的技术解决方案，该解决方案的特征在于操作安全性和设施的高度可利用性以及尽可能地在原理上避免在蒸发器中形成沉积物。这同样涉及其它易聚合化合物的处理和净化，诸如例如甲基丙烯酸。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于具有易聚合成分的物质混合物的蒸馏的工艺以及相应的设备，所述工艺和设备避免所描述的劣势。具体地，利用本发明将尽可能在原理上抑制在蒸发器、出口罩以及出口管道的自由体积中形成干扰沉积物。

利用通过权利要求1的特征的本发明在本质上解决前述目的。

已经发现，当蒸发器以避免在蒸馏塔之外的整个管道路径中形成自由气态蒸气空间，并且在加热液体再进入到蒸馏设备例如蒸馏塔中时突然地实现蒸发的方式操作时，在强制循环中的蒸发器的操作导致该目的的解决。目前为止，这一发现是令人惊奇的，因为现有技术例如上述专利说明书EP 1029572 B1不建议在包含易聚合化合物的液体的蒸馏期间以强制循环的方式操作蒸发器。在强制循环中蒸发器的有利操作变得可能，这是因为：通过过热并且对着节流装置输送从蒸馏设备抽出的液体底部产物而增加了液体底部产物上的压力，其中从蒸馏设备抽出的液体底部产物被再循环到蒸馏设备，并且所述节流装置优选为节流孔、阀、节流阀、开孔盘、喷嘴、毛细管或其组合。结果，液体被过热到液体关于蒸馏设备的内部中的压力下的沸点之上。

当过热液体通过节流装置并且再次进入蒸馏设备时，实现液体的突然蒸发。伴随有体积上的明显增加而进行的这一突然蒸发导致进入到蒸馏设备中的流体流加速，由此减小例如在进入蒸馏设备处附近形成聚合物的沉积物的风险。因此，当将节流装置直接布置在过热液体再进入蒸馏设备的上游，或甚至布置在其内部时是有利的。优选地，通过在合适的部位处，例如在过热液体再进入蒸馏塔处附近添加聚合抑制剂以本身已知的方式操作蒸馏设备。这样，避免易聚合化合物的蒸气出现在容器和管道中，而这些不会被抑制剂溶液润湿。

原理上，能够在蒸馏塔中以连续蒸馏的方式采用本发明，并且也能够例如在蒸馏釜中以间歇执行蒸馏的方式采用本发明。底部产物不是必需被理解为在蒸馏设备的最深和/或最热部位处抽出的液体产物，而一般而言是在蒸馏设备的下部中抽出的液体产物。同样，以非限制性方式，顶部产物不被理解为在蒸馏设备的最高的和/或最冷的部位处抽出的产物，而一般而言是在蒸馏设备的上部中抽出的气态或液体产物。

有利地，通过在强制循环中操作蒸发器，与利用自然循环的操作相比，在加热装置中，例如在热交换器的管束中实现了较高的液体流速。由此，实现了通过流动产物而连续清洁热交换表面。本发明的另一优点是由于增加的流速而改善了在热交换器和加热液体之间的热交换，这则有助于避免局部过热。

在利用自然循环的蒸发器操作中，用于输送液体的驱动力是热虹吸管效应，即由于液体的加热和蒸发而引起的液体密度变化。由此产生的用于输送液体的低动力使得有必要设计大尺寸的管道和蒸发器，使得装备包括不期望的大产物量，这导致在热负荷下不期望的长的产物残留时间。流通过加热装置的液体的流速取决于循环系统的压力损失和实现的温度增加和蒸发率。在利用自然循环的蒸发器操作中，液体的流速通常是低的并且约等于0.2至1.5m/s。循环液体的这一流速通常不足以提供对与介质接触的表面的充分清洁。进入循环的或在那里产生的杂质覆盖热交换表面，并且持久地且逐渐地恶化加热装置的效率。

此外，本发明的另一优点是，当利用强制循环操作蒸发器时，可以明确地减小加热装置例如热交换器和相关管道的尺寸。结果，在增加的温度负荷的作用下减少了加热装置中的产物量并且因此热敏感产物的残留时间。作为直接结果，减少了丙烯酸与其二聚物的不期望副反应。这一优点必定比由热交换器在增加的压力和增加的温度下的操作而导致的易聚合化合物和聚合抑制剂的微小附加热负荷更有价值。

本发明的优选方面

当执行根据本发明的工艺时，特别优选地使用泵作为输送装置，以提供蒸发器的强制循环操作。泵优选地布置在抽出管道和加热装置之间，使得在流动方向上后面的加热装置上的压力增加，以防止在其之后的下游的液体蒸发。能够使用另一泵用于排放液体底部产物流。

根据本发明的进展，用于分离固体杂质的装置，优选地为过滤器能够被设置在输送装置的上游和/或下游。用于分离固体杂质的装置优选地被设置在输送装置的上游，以保护输送装置不受污染、堵塞或损坏。这样，不溶解的固体杂质诸如聚合产物颗粒能够在其进入加热装置之前被大量地移除，而不溶解的固体杂质能够在加热装置处导致堵塞。为过滤器提供可连接的旁通管道是有利的，以便能够移除过滤器，用以清洁或更换而不会中断工艺。

根据本发明的工艺的优选方面提供使用管束热交换器作为加热装置，其通过利用加热介质的间接热交换操作。加热装置优选地以水平安装的方式操作，但是利用本发明，其它安装方式也是可能的。然而，也可以利用电能加热从蒸馏设备抽出的液体。

根据本发明的优选方面，节流孔、阀、节流阀、开孔盘、喷嘴、毛细管或它们的组合被用作节流装置。特别优选地，节流装置的开口特性是可调节的。即使在改变的流速时，由于它们能够例如在开始和停止操作期间发生，因此总是能够基于蒸馏设备的内部中的压力安全地将蒸发器中的压力维持在液体的沸腾压力之上。

因为这里能够在维持相应的速度时并且在受抑制的蒸发下实现与管束热交换器中的相同的优点，所以使用板式热交换器或螺旋形热交换器代替管束热交换器是本发明另一可能构造。

根据本发明的工艺适于包含易聚合化合物的液体物质混合物的蒸馏分离。特别优选地，根据本发明的工艺被应用于从具有较低沸点溶剂的液体混合物中获得丙烯酸或甲基丙烯酸。丙烯酸或甲基丙烯酸作为高沸点的底部产物被抽出。低沸点溶剂作为顶部产物被获得并且在冷凝之后例如能够作为萃取剂而被再次使用。有利的是，通常被采用的聚合抑制剂由于其更高的沸点而残留在底部产物中，并且保护包含在其中的丙烯酸或甲基丙烯酸不受不期望的低聚反应或聚合反应。

原理上，根据本发明的工艺还能够用于从较高沸点溶剂分离和获得易聚合化合物。易聚合化合物作为蒸馏顶部产物而获得。在整个蒸馏设备中应确保特别有效并且均匀地添加抑制剂。

现在，加热装置的空间安装部位可设置在距离所连接的蒸馏设备几乎任意距离的位置，并且原理上可依照需要选择加热装置的安装位置。这在新设施中安装设备时增加构造可能性。

本发明还涉及用于执行根据本发明的工艺的设备。其特征在于包括：

-用于包含易聚合化合物的液体物质混合物的蒸馏分离的蒸馏设备，

-用于从蒸馏设备的下部抽出作为产物流的液体底部产物的管道，

-用于从蒸馏设备的下部抽出作为返回流的液体底部产物的管道，

-用于使返回流再循环的管道，

-作为用于强制循环的驱动力的泵，

-用于使液体过热的加热装置，例如热交换器，

-用于从加热装置离开之后调节蒸馏设备的内部和返回管道之间的压力差的节流装置，

-用于将过热的返回流从加热装置再循环到蒸馏设备的返回管道，

-用于抽出顶部产物的管道。

在根据本发明的设备中，优选地使用节流孔、阀、节流阀、开孔盘、喷嘴、毛细管或它们的组合作为节流装置。

附图说明

还可从以下示例性实施例和附图的描述来得到本发明的进一步的发展、优点和可能应用。所有描述和/或图示的特征本身或以任何组合形成本发明，而与它们在权利要求书中形式或它们在后面的引用中的形式无关。

在附图中：

图1示意性地示出了用于实施本发明的工艺的设施，

图2显示了节流装置的各种构造。

具体实施方式

图1示意性地示出了用于实施根据本发明的工艺的设施，其中将作为容易聚合、高沸点化合物的丙烯酸从低沸点溶剂环己烷（常压沸点81°C）和乙酸异丙酯（常压沸点89°C）分离出来。包含丙烯酸、溶剂和作为聚合抑制剂的对苯二酚的待被分离的液体作为第一液体流经由管道1被装填（charge）到蒸馏装置2，这里蒸馏装置2为蒸馏塔。在蒸馏塔中，根据包含在其中的物质的沸点实现液体的分离。在蒸馏塔中，不易受污染的塔盘（tray types）优选地被设置作为分离装置，但是具有结构化装箱的构造也是可能的。在蒸馏塔内的若干部位处，设有用于聚合抑制剂的计量点（未在图1中示出）。以本身已知的方式经由管道3和5以及泵4来实现蒸馏的高沸点的液态底部产品的抽出，所述高沸点液态底部产品大致包含丙烯酸。抽出的底部产品的部分流借助于泵9经由管道6、8被抽出并且被再循环到蒸馏塔。该部分流同样包含丙烯酸、溶剂和聚合抑制剂。为了分离聚合产物颗粒和其它固体杂质，返回流优选地被引导通过过滤器7。过滤器7设有未在图1中示出的旁通管道，用以提供过滤器的清洁或更换。可代替地，过滤器7还能够布置在将从蒸馏塔抽出的底部产物划分到管道3和6之前。对于获得很少或没有固体杂质的应用，还可以省略过滤器7。

经由管道10，再循环的液体流随后被供应到管束热交换器11。管束热交换器处在水平姿势中并且通过利用作为加热介质的低压流的间接热交换来操作。在管束热交换器中，由于在泵9和节流装置13之间产生的过剩压力而使再循环的液体流相对于其在蒸馏塔内的压力下的沸点过热。因此，再循环的液体流作为过热的液体返回流离开管束热交换器并且对着节流装置13被输送。在本示例中，这是具有固定开口特性的节流孔；通过计算关于先前确定的泵输送率的相应开口横截面来实现过剩压力的相对于内部塔压力的调节。泵的最小输送率主要取决于待加热液体的最大可容许温度增加和关于所观察的速度标准的热交换器几何结构。

还可以使用具有可调节开口特性的节流装置，例如阀。例如，在低负荷下，泵9的输送率的调节因此能够适于期望的或必要的过剩压力。

当过热的再循环液体流通过节流孔时，发生突然的部分蒸发，并且较低沸点的组分优选地进入蒸气相。在冷凝之后，较低沸点的组分以本身已知的方式在蒸馏塔的顶部处以液体的形式获得，其通过管道14被抽出并且被再循环到未在图1中示出的丙烯酸提取物。可替代地，也能够以蒸气形式将溶剂从蒸馏塔抽出并再循环到丙烯酸提取物，其中在作为提取剂重新使用之前必须实现冷凝。

图2示意性显示了节流装置13的具体构造和布置可能性，节流装置13在这里为节流孔（在图1中细节A）。在图2a)中，节流孔13布置在蒸馏塔2外侧。经由管道12，过热的再循环液体流沿箭头方向对着节流孔13被引导。在膨胀之后而部分蒸发的液体流经由管道15被再循环到蒸馏塔。推荐的是在这一构型中将管道15设计成尽可能短和/或向下倾斜地安装管道15，以确保部分蒸发的液体自由地回流到蒸馏塔2内。

在图2b）和2c）所示的实施例中，节流装置13被布置在蒸馏塔2内。在图2b）中，节流孔由两个保持器包围并在组装时与蒸馏塔2的内壁连接起来。在图2c）所示的构造中，蒸馏塔2的内壁用作保持器，使得仅节流孔的面向蒸馏塔内部的一侧必须设有另外的保持器。在图2b）和2c）所示的构型中的劣势是：在改造期间节流装置较差的接近性。

图2d）所示的实施例与图2a）所示的实施例类似。然而，因为由节流孔和保持器构成的组件被直接应用到蒸馏塔2的外壁上，所以此处省略了返回管道15。例如，能够使用所谓的阻挡法兰，其一体形成于容器壁中。

图2e）所示的实施例与图2b）和2c）所示的实施例类似。节流孔则被布置在蒸馏塔2的内部中，但是不与蒸馏塔2的内壁连接，并且相反的是被安装在管道12的伸入到蒸馏塔中的端部处。

数值示例

以下数值示例涉及从较低沸点溶剂分离丙烯酸，而且还涉及作为蒸馏顶部产物的纯丙烯酸的回收。对于泵，使用具有从蒸馏塔抽出的流向蒸发器的液体的量的5至50倍的输送率的离心泵，并且在热交换器和节流装置之间产生至少10kPa的压力增加。蒸发器中液体的加热是借助于管束热交换器实现的。

节流装置被构造为开孔盘。通过孔直径和泵的输送率来选择热交换器和节流装置之间的压力，使得在开孔盘之前的过热液体的温度低于在这一压力下的沸点温度大约5°C。因此，确保了蒸发仅在穿孔板后的膨胀之后开始。根据在蒸馏塔底部中的工作压力（通常在8和50kPa(a)之间），基于10至15的优选循环率，10至100kPa的过量压力是优选的，其中循环率被定义为被泵送的液体与蒸发的液体的数量比率。

在热交换器的出口处的产物温度被选择成使得其超过底部温度5至15°C。为了实现在管束热交换器中的管道的自我清洁效果，管束中的流速被设计成大于1.5m/s的值。

在下列表格中，列举了针对通过根据本发明的工艺的蒸馏分离的质量流、温度和压力，该蒸馏分离在通过选择性氧化从丙烯中生产出丙烯酸中发生。

示例1：作为顶部产物的较低沸点的组分（溶剂/水）的分离。底部产物主要由丙烯酸组成。

示例2:作为顶部产物的纯丙烯酸的分离。除丙烯酸外，底部产物还包含杂质和抑制剂形式的低聚物。

工业应用性

利用本发明，提出用于在溶剂例如萃取剂的蒸发分离中获得易聚合化合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的改进工艺，其特征在于，不易失效、维护友好性、操作安全性和长的操作间隔。通过避免在热交换表面上的沉积物，延长了热交换器的操作周期。减少了由热分解导致的抑制剂损失。在原理上抑制了在连接的管道和常规蒸发器的自由蒸气空间中的易聚合化合物的不期望的低聚反应或聚合。

附图标记列表

1    管道

2    蒸馏塔

3    管道

4    泵

5    管道

6    管道

7    过滤器

8    管道

9    泵

10   管道

11   热交换器

12   管道

13   节流孔

14   管道

15   管道

Claims (10)

1.一种通过在蒸馏设备中蒸馏而从液体物质混合物获得易聚合化合物的工艺，所述液体物质混合物包括所述易聚合化合物、至少一种第二物质和至少一种聚合抑制剂，其中所述蒸馏设备配备有至少一个加热装置，并且其中所述第二物质具有与所述易聚合化合物不同的沸点，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（a）将所述液体物质混合物供应到所述蒸馏设备并且蒸馏分离成顶部产物和底部产物，

（b）将所述蒸馏设备的下部中的液体底部产物的一部分抽出并且将所述液体底部产物的这一部分作为产物流排出，

（c）将所述蒸馏设备的下部中的所述液体底部产物的另一部分作为返回流的形式抽出，

（d）将所述返回流供应到加热装置并排出过热的液体返回流，其中将所述过热的返回流加热到该返回流关于所述蒸馏设备的内部中的压力的沸点之上，

（e）对着节流装置输送所述过热的返回流并且排出部分蒸发的流体流，

（f）将所述部分蒸发的流体流再循环到所述蒸馏设备中，

（g）将所述蒸馏设备的上部中的顶部产物流抽出。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，当所述易聚合化合物的沸点高于所述第二物质的沸点时，在所述底部产物中获得所述易聚合化合物。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，当所述易聚合化合物的沸点低于所述第二物质的沸点时，在所述顶部产物中获得所述易聚合化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，利用用于分离固体杂质的装置处理所述液体底部产物，所述用于分离固体杂质的装置优选为过滤器。

5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，使用管束热交换器作为加热装置，所述管束热交换器通过利用加热介质的间接热交换来操作。

6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，使用节流孔、阀、节流阀、开孔盘、喷嘴、毛细管或它们的组合作为节流装置。

7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其特征在于，所述节流装置具有可调节的开口特性。

8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺的用途，用于从具有较低沸点或较高沸点的溶剂的混合物获得作为易聚合化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸。

9.一种用于执行根据权利要求1-7所述的工艺的设备，其特征在于包括蒸馏设备、用于将作为产物流的所述液体底部产物抽出的管道、用于将作为返回流的所述液体底部产物抽出的管道、用于使所述返回流再循环的管道、至少一个泵、加热装置、节流装置、用于将所述过热的返回流再循环到所述蒸馏设备的返回管道以及用于将顶部产物抽出的管道。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，使用节流孔、阀、节流阀、开孔盘、喷嘴、毛细管或它们的组合作为节流装置。

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