CN102786859B - 一种管道用减阻耐磨涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管道用减阻耐磨涂料及制备方法,本管道用减阻耐磨涂料是由A、B两组分构成,其原料配比为:A组分,环氧树脂60~70%、稀释剂20~30%、自制层状-球状纳米填料1~10%,流平剂0.1%~0.3%,消泡剂0.1%~0.3%,B组分为聚酰胺类树脂、改性胺类、改性聚酰胺类中的一种;A、B组分按质量比3~6:1配合物使用。该涂料具有原料简单,稀释剂毒性小,对环境不造成影响,所采用的新型自制层状-球状纳米填料对涂料的耐磨、减阻等性能有显著的促进作用,施工方便的优点,可广泛用于天然气、石油等长输管道内,以达到提高管道输送量,降低输送功率的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种管道用减阻耐磨涂料及制备方法,属化工节能及高分子涂料领域。
背景技术
减阻内涂层可以较大幅度地降低摩阻系数,增加输气量,降低输气功率,另外,减阻内涂层还可以减少清管次数,减轻腐蚀、降低运行费用等。随着我国对石油、天然气资源勘探开发力度及与国外的联合开发力度的加大,我国的石油、天然气工业将进入一个加速发展的时期。国内在2002年开始建设西气东输天然气管道工程(西一线),2004年新建陕京二线干线,设计上都采用了管道内壁涂覆减阻涂层以减少内表面粗糙度,改善天然气输送管道摩擦阻力,以实现在经济运行工况条件下输送天然气,也减少了增加压缩机等一系列送气设施建设期投资。有资料表明,具有内壁减阻涂层的天然气管道能够增加输量5~15%,同时减少了压缩机的数量,降低压缩机的能耗。因此,长输石油、天然气管线内减阻耐磨涂层的研究开发具有重要的市场前景和实际意义。然而,国内对这类减阻耐磨涂料的研究开发起步较晚,报道较少。专利CN101698773B公开了一种天然气管道减阻耐磨涂料,该涂料的原料组成包括A、B两种成分,A成分包括酚醛胺类固化剂、流平剂、消泡剂、分散剂、增稠剂、白陶瓷粉、氧化铁红粉、云母氧化铁、氧化铁黄粉、轻质碳酸钙等,B组分包括环氧树脂、流平剂及混合溶剂。该专利主要是采用了改性酚醛胺类固化剂,改善了冬季施工性能。但本专利采用不同类型、不同形貌、粒径的填料,这些填料对涂料的稳定性及涂层的性能产生较大的影响。中国申请CN101974282A公开了一种管道用减阻耐磨无溶剂涂料及其制备方法,该发明未采用挥发性有机溶剂,对环境保护有益,但由于该涂料未使用溶剂,涂料粘度较大,施工较困难,涂层质量不稳定。
将无机填料加入到聚合物基体中形成有机-无机复合涂料是提高其机械性能,热性能及其它重要的性能的有效手段。但填料对涂层的硬度、耐磨性及摩擦系数都有显著的影响(Osman MA, et al. Macromolecule Rapid Communication, 2004, 25: 1145)。周媛等采用甲基丙烯酸甲酯均聚物为成膜物,以二硫化钼、丁腈橡胶树脂为固体润滑剂和增韧弹性体,加入其他助剂,获得一种新型的减阻耐磨涂料,其中耐磨填料二硫化钼的作用明显(现代涂料与涂装, 2007, 10(9): 25-28)。近年来由于纳米粒子具有较高的比表面积,高的表面能,能增大与聚合物间的相互作用面积及相互作用力,从而能显著提高聚合物的性能。环氧树脂/无机纳米复合材料由于具有良好的机械性能,高的热稳定性,低的密度等优点广泛用于电子、机械、化工等不同领域,并引起了学术界和工业界的广泛关注,然而将环氧树脂/无机纳米复合材料用于管道用减阻耐磨涂层的研究开发还未见国内外相关报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有石油、天然气长输管线减阻耐磨涂料组分复杂,质量不稳定,施工困难等缺点,提供一种新型管道用减阻耐磨涂料及其制备方法,该涂料有A、B组分组成,质量稳定,施工简单。
为达到上述目的,本发明注重涂料中无机填料的含量、尺寸及形貌对涂料性能的影响,提供了一种新型有机粘土-二氧化硅纳米层状-球状填料,该填料用量少,在A组分中长期存放不沉降、能稳定均匀分散,无需添加价格较贵的稳定剂。
本发明管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比60~70%的基体、质量百分比20~30%的稀释剂、质量百分比1~10%的层状-球状纳米填料、质量百分比0.1~0.3%的流平剂和质量百分比0.1~0.3%的消泡剂,B组分为聚酰胺类树脂、改性胺类、改性聚酰胺类中的一种; A组分和B组分按质量比3~6:1混合使用。
本发明中基体为环氧树脂、环氧树脂与聚氨酯的共聚物、环氧树脂与聚苯乙烯的共聚物中一种,其中共聚物中环氧树脂与其他试剂的质量比为70~90:30~10。
本发明稀释剂为乙酸丁酯、丙酸丁酯、甲酸丁酯中的一种。
本发明流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。
本发明消泡剂为改性聚硅氧烷类消泡剂。
本发明中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入市售有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是90~50:10~50,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的5~10%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的20~60%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯(正硅酸乙酯添加量根据有机粘土与二氧化硅质量比,先确定二氧化硅的质量,然后计算其摩尔数,最后根据二氧化硅的摩尔数计算出正硅酸乙酯的质量)缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其量为正硅酸乙酯量的0.5~5%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100 ℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为1~6:1。
本发明另一目的是提供管道用减阻耐磨涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将质量百分比20~30%的稀释剂、质量百分比0.1%~0.3%的流平剂和质量百分比0.1%~0.3%的消泡剂加入到质量百分比60~70%的环氧树脂基体中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比1~10%的层状-球状纳米填料,超声分散2~6h,即得A组分;
(2)将A组分和B组分按质量比3~6:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
本制备方法中的基体为环氧树脂、环氧树脂与聚氨酯的共聚物、环氧树脂与聚苯乙烯的共聚物中一种,其中共聚物中环氧树脂与其他试剂的质量比为70~90:30~10;稀释剂为乙酸丁酯、丙酸丁酯、甲酸丁酯中的一种;流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂;消泡剂为改性聚硅氧烷类消泡剂。
本制备方法中的层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是90~50:10~50,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的5%~10%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的20~60%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其量为正硅酸乙酯量的0.5%~5%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100 ℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为1~6:1。
本发明层状-球状纳米填料制备过程中有机粘土、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂间的反应机理如下:
同现有技术相比,本发明有如下优点或积极效果:
1、本发明提供的减阻耐磨涂料制备工艺简单、组分简单,克服了现有市场上减阻耐磨涂料组分复杂,成分多,质量不稳定的缺点。
2、本发明根据摩擦磨损机理,将具有特殊层状-球状结构的纳米填料应用于涂料中,层状结构填料有利于提高涂层的耐磨性,而球状结构填料有利于提高涂层的碱阻性。
3、本发明制备得到的减阻耐磨涂料中层状-球状纳米填料使用量低(1~10%),能稳定存在于A组分中,不沉降,无需加入价格较贵的稳定剂。
4、本发明所提供的涂料,由于填料及其他组分较少,具有优异的力学性能和减阻耐磨性能。经检测其剪切强度达18.5MPa,磨损系数大于29(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小于2 μm(ISO 4288-1996)。
5、本发明涂料具有原料简单,稀释剂毒性小,对环境不造成影响,所采用的新型自制层状-球状纳米填料对涂料的耐磨、减阻等性能有显著的促进作用,施工方便的优点,可广泛用于天然气、石油等长输管道内,以达到提高管道输送量,降低输送功率的目的。
附图说明
图1是本发明制备的涂料固化形成涂层后的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但发明保护范围不局限于所述内容,本发明方法中试剂为常规市售试剂或按常规方法制备的试剂。
实施例1:本管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比68.8%的环氧树脂、质量百分比30%的乙酸丁酯、质量百分比1%的层状-球状纳米填料、质量百分比0.1%的聚丙烯酸乙酯流平剂和质量百分比0.1%的聚硅氧烷消泡剂,B组分为聚酰胺-6树脂;A组分和B组分按质量比3:1混合使用。
其中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是90:10,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的5%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的60%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中(正硅酸乙酯添加量根据有机粘土与二氧化硅质量比,先确定二氧化硅的质量,然后计算其摩尔数,最后根据二氧化硅的摩尔数计算出正硅酸乙酯的质量),在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的0.5%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为1:1。
管道用减阻耐磨涂料制备包括以下步骤:
(1)将质量百分比30%的乙酸丁酯、质量百分比0.1%的聚丙烯酸乙酯流平剂和质量百分比0.1%的聚硅氧烷消泡剂加入到质量百分比68.8%的环氧树脂基体中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比1%的层状-球状纳米填料,超声分散2h,即得A组分;
(2)将A组分和B组分聚酰胺-6树脂按质量比3:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
该涂料固化得到的涂层,经检测其剪切强度达10.2MPa,磨损系数为23(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小为1 μm(ISO 4288-1996)。
实施例2:本管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比70%的环氧树脂、质量百分比20%的丙酸丁酯、质量百分比9.4%的层状-球状纳米填料(有机粘土与二氧化硅质量百分比为2:1,其微观形貌如附图1,从图1中能较清晰看到层状粘土与球状二氧化硅的微观结构)、质量百分比0.3%的聚丙烯酸丁酯流平剂和质量百分比0.3%的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂,B组分为聚酰胺-66树脂; A组分和B组分按质量比4:1混合使用。
其中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是50:50,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的10%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的40%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的2%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为2:1。
管道用减阻耐磨涂料制备包括以下步骤:
(1)将质量百分比30%的丙酸丁酯、质量百分比0.3%的聚丙烯酸丁酯流平剂和质量百分比0.3%的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂加入到质量百分比70%的环氧树脂中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比9.4%的层状-球状纳米填料,超声分散3h,即得稳定均匀的A组分;
(2)将A组分和B组分聚酰胺-66树脂按质量比4:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
该涂料固化得到的涂层,经检测其剪切强度达14.6MPa,磨损系数为30(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小为1.6 μm(ISO 4288-1996)。
实施例3:本管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比69.6%的环氧树脂与聚氨酯的共聚物(环氧树脂与聚氨酯的质量比为90:10)、质量百分比25%的乙酸丁酯、质量百分比5%的层状-球状纳米填料(有机粘土与二氧化硅质量百分比为4:1)、质量百分比0.2%的环氧基聚丙烯酸酯流平剂和质量百分比0.2%的聚酯改性聚硅氧烷消泡剂,B组分为聚酰胺-6树脂; A组分和B组分按质量比5:1混合使用。
其中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是70:30,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的8%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的20%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的5%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为4:1。
管道用减阻耐磨涂料制备包括以下步骤:
(1)将质量百分比25%的乙酸丁酯、质量百分比0.2%的环氧基聚丙烯酸酯流平剂和质量百分比0.2%的聚酯改性聚硅氧烷消泡剂加入到质量百分比69.6%的环氧树脂中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比3%的层状-球状纳米填料,超声分散4h,即得稳定均匀的A组分;
(2)将A组分和B组分聚酰胺-6按质量比5:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
该涂料固化得到的涂层,经检测其剪切强度达17.5MPa,磨损系数为31(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小为2.5 μm(ISO 4288-1996)。
实施例4:管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比65%的环氧树脂与聚苯乙烯的共聚物(环氧树脂与聚苯乙烯的质量比为80:20)、质量百分比30%的甲酸丁酯、质量百分比4.5%的层状-球状纳米填料(有机粘土与二氧化硅质量百分比为6:1)、质量百分比0.25%的聚丙烯酸丁酯流平剂和质量百分比0.25%的聚硅氧烷消泡剂,B组分为聚酰胺类-66树脂; A组分和B组分按质量比4:1混合使用。
其中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是80:20,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的6%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的60%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的1%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为6:1。
管道用减阻耐磨涂料制备包括以下步骤:
(1)将质量百分比30%的甲酸丁酯、质量百分比0.25%的聚丙烯酸丁酯流平剂和质量百分比0.25%的聚硅氧烷消泡剂加入到质量百分比65%的环氧树脂中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比4.5%的层状-球状纳米填料,超声分散6h,即得稳定均匀的A组分;
(2)将A组分和B组分聚酰胺类-66按质量比4:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
该涂料固化得到的涂层,经检测其剪切强度达18.5MPa,磨损系数为30(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小为1.7μm(ISO 4288-1996)。
实施例5:管道用减阻耐磨涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比60%的环氧树脂与聚氨酯的共聚物(环氧树脂与聚氨酯的质量比为70:30)、质量百分比29.5%的甲酸丁酯、质量百分比10%的层状-球状纳米填料(有机粘土与二氧化硅质量百分比为2:1)、质量百分比0.2%的聚丙烯酸乙酯流平剂和质量百分比0.3%的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂,B组分为聚酰胺-6树脂; A组分和B组分按质量比6:1混合使用。
其中层状-球状纳米填料按如下方法制备:在反应器中加入有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水,其中乙醇与蒸馏水的比例是60:40,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的9%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的30%,搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的0.8%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为2:1。
管道用减阻耐磨涂料制备包括以下步骤:
(1)将质量百分比29.5%的甲酸丁酯、质量百分比0.2%的聚丙烯酸乙酯流平剂和质量百分比0.3%的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂加入到质量百分比60%的环氧树脂中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比10%的层状-球状纳米填料,超声分散6h,即得稳定均匀的A组分;
(2)将A组分和B组分聚酰胺-6按质量比6:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
该涂料固化得到的涂层,其剪切强度达12.2MPa,磨损系数为21(ASTM D968方法A),表面粗糙度Ra小为2.6 μm(ISO 4288-1996)。
综上所述,尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述。本领域一般技术人员应该明白的是,上述实施例仅仅是对本发明所制备的一种管道用减阻耐磨涂料及制备方法的描述,而非对本发明保护范围的限制,本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内可轻易想到的变化,如所用B组分固化剂可以是改性胺类、改性聚酰胺类等,环氧树脂基体可以是环氧树脂与聚氨酯、聚苯乙烯等形成的共聚物或复合物等,均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种管道用减阻耐磨涂料,其特征在于:该涂料包括A组分和B组分,其中A组分包括质量百分比60~70%的基体、质量百分比20~30%的稀释剂、质量百分比1~10%的层状-球状纳米填料、质量百分比0.1~0.3%的流平剂和质量百分比0.1~0.3%的消泡剂,B组分为聚酰胺类树脂、改性胺类、改性聚酰胺类中的一种; A组分和B组分按质量比3~6:1混合使用;
所述基体为环氧树脂、环氧树脂与聚氨酯共聚物、环氧树脂与聚苯乙烯共聚物中一种,其中共聚物中环氧树脂与其他试剂的质量比为70~90:30~10;
所述层状-球状纳米填料按如下方法制备:将有机粘土、质量百分比浓度98%的乙醇、蒸馏水和质量百分比浓度为28%的氨水混合,其中乙醇与蒸馏水的比例是90~50:10~50,氨水加入量为乙醇与蒸馏水总质量的5~10%,有机粘土加入量为乙醇与蒸馏水总质量的20~60%,混合物搅拌均匀并升温到45 ℃,然后将正硅酸乙酯缓慢滴加入其中,在45 ℃下反应3 h后,再向上述体系中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,其添加量为正硅酸乙酯量的0.5~5%,滴加完后继续搅拌5 h,将所得的白色乳状液过滤、水洗直到pH值为中性为止,最后放入烘箱中于100 ℃下干燥24 h,即得偶联剂修饰的有机粘土-二氧化硅层状-球状纳米填料,其中有机粘土与二氧化硅质量比为1~6:1。
2.根据权利要求1所述的管道用减阻耐磨涂料,其特征在于:稀释剂为乙酸丁酯、丙酸丁酯、甲酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的管道用减阻耐磨涂料,其特征在于:流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。
4.根据权利要求1所述的管道用减阻耐磨涂料,其特征在于:消泡剂为改性聚硅氧烷类消泡剂。
5.权利要求1所述的管道用减阻耐磨涂料的制备方法,其特征在于按如下步骤进行:
(1)将质量百分比20~30%的稀释剂、质量百分比0.1%~0.3%的流平剂和质量百分比0.1%~0.3%的消泡剂加入到质量百分比60~70%的基体中,常温搅拌均匀,然后在混合溶液中添加质量百分比1~10%的层状-球状纳米填料,超声分散2~6h,即得A组分;
(2)将A组分和B组分按质量比3~6:1混合,搅拌,真空消泡后即得管道用减阻耐磨涂料。
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