CN102786777A - 一种本征导电形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能聚合物材料，特别涉及一种以形状记忆环氧聚合物和导电聚苯胺为主要成份的本征导电形状记忆聚合物。本发明按重量份数将苯胺单体或其衍生物与掺杂剂混合均匀；然后按重量份数加入氧化剂，混合均匀，作超声处理得到乳液；将环氧树脂和固化剂或将环氧树脂与已与促进剂混合过的固化剂同时加入上述乳液中，充分搅拌混合均匀；继续滴加以上所用掺杂剂，调整聚苯胺的掺杂程度，使混合液呈现绿色或墨绿色；将混合物注入模具中进行固化：混合物在50℃~80℃条件下加热0.5~6h，再在80℃~120℃条件下加热0.5~6h，再在120℃~160℃条件下加热0.5~6h；冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物。

Description

一种本征导电形状记忆聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多功能聚合物材料，特别涉及一种以形状记忆环氧聚合物和导电聚苯胺为主要成份的本征导电形状记忆聚合物。

背景技术

智能材料技术自上世纪末至今大量涌现，在当前高新技术群中发挥作用之大，对人类社会生活影响的深入性和广泛性，是其它技术难以比拟的；智能材料技术已被列入国家中长期发展科学和技术发展规划纲要，也已成为世界各国高新技术战略竞争的重点，形状记忆聚合物作为一种新型高分子智能材料，因其具有形变量大、回复率高、易于驱动、密度小、耐腐蚀、成本低且性能可调整范围大等优异性能，在现代航天、航空、汽车、医学、纺织等工程领域已显示出巨大的应用潜力，是目前智能材料领域研究的热点之一。

形状记忆聚合物虽然具有优异的形状记忆效应，但大多并不具备与应用环境相适应的功能特性，如医学领域所需的生物相容性和稳定性、航天领域所要求的耐辐照特性和耐高低温特性等；形状记忆聚合物功能性的单一已极大地限制了此种材料在实际工程领域的普及和应用，对其进行多功能化研究已成为形状记忆聚合物材料进一步发展的大趋势；在当前的电子工程领域，技术更新日新月异，智能化、便携式和低成本是电子产品行业发展的大方向，对于形状记忆聚合物这类新型智能材料的需求极为迫切，使用形状记忆聚合物材料来制备电子产品，可以在产品运输或闲置时对其进行折叠，从而有效减少空间的占用以便于携带，而在使用时可通过材料的形状记忆效应即刻展开并回复原来的形状；然而，现有形状记忆聚合物材料自身几乎全部为电绝缘体，其大变形和自回复的智能特性在广阔的电子产品领域只有极为有限的应用空间，从另一方面来说，已有的导电聚合物虽然大都具备较好的柔韧性可产生大的变形，但在变形后，一般都不能有效地实现形状固定，无法具备记忆并回复初始形状的能力（即形状记忆效应），形状记忆聚合物材料的绝缘性已经成为其在电子工程领域中应用的技术瓶颈，因此，急需对形状记忆聚合物进行导电功能化处理，从而获得一种兼具导电功能和形状记忆效应的多功能智能材料；目前，形状记忆聚合物的导电功能化主要以导电填充物（如碳粉、碳纳米管、碳纤维和金属粉末等) 与形状记忆聚合物制备的复合材料（结构型导电形状记忆聚合物）为主；这种形状记忆聚合物复合材料主要存在以下问题：首先，导电形状记忆聚合物复合材料的导电能力依赖于导电填充相的含量，导电填充物含量增大，则导电能力提高，但同时材料的柔韧性变差，形状记忆性能下降；再者，要提高导电形状记忆聚合物的导电能力，必须在提高填充相含量的同时保障其在基体中分散的均匀性，这二者之间存在着难以调和的矛盾；因此，导电形状记忆聚合物复合材料的导电能力有限，此外，导电形状记忆聚合物复合材料制备工艺复杂，尚存在很多技术难题，如界面连接状况不理想、分散性不易控制、成型过程易产生裂纹和气孔等缺陷，而对于无导电填充物的导电形状记忆聚合物，即本征导电形状记忆聚合物，国内外尚未见公开的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有本征导电功能的形状记忆聚合物材料，在保证显著的形状记忆效应的前提下，着力提高形状记忆聚合物的本征电导率。为解决形状记忆聚合物不具备导电功能而限制其在电子工程等领域实际应用的问题，突破目前形状记忆聚合物导电功能化主要通过填充导电材料制备复合材料的技术局限。

本发明所提供的本征导电形状记忆聚合物为形状记忆环氧聚合物成份和导电聚苯胺成份所形成的互穿聚合物网络结构，形状记忆环氧聚合物成份与导电聚苯胺成份按重量份数计算分别为100份和30~50份；所述的环氧形状记忆聚合物的组分由环氧树脂和固化剂组成，或由环氧树脂、固化剂和促进剂组成，由环氧树脂和固化剂组成时，按重量份数计算分别为100份和60~100份，由环氧树脂、固化剂和促进剂组成时，按重量份数计算分别为100份、60~100份和1~15份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂或脂环族环氧树脂中的一种或几种；固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的导电聚苯胺按重量份数计算包括：100份苯胺单体、800~1600份掺杂剂和50~200份氧化剂，其中苯胺单体能用苯胺的各种衍生物来代替；掺杂剂为大分子质子酸；氧化剂为过硫酸铵、碘、重铬酸钾、高锰酸钾和氯化铁中的一种。

形状记忆环氧聚合物成份与导电聚苯胺成份按重量份数计算分别为100份和30~50份；所述的环氧形状记忆聚合物的组分包括环氧树脂和固化剂，按重量份数计算分别为100份和60~100份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂或脂环族环氧树脂中的一种或几种；固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的导电聚苯胺按重量份数计算包括：100份苯胺单体、800~1600份掺杂剂和50~200份氧化剂，其中苯胺单体可用苯胺的各种衍生物来代替；掺杂剂为大分子质子酸，具体为苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、己基磺酸、庚基磺酸或辛基磺酸中的一种；氧化剂为过硫酸铵、碘、重铬酸钾、高锰酸钾和氯化铁中的一种。

所述的促进剂为四甲基乙二胺、二甲基辛胺、二甲基苄胺、二甲基氨基乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种。

所述的酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或几种。

所述的胺类固化剂由间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间氨基甲胺、联苯胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、双氢胺中的一种或几种。

所述大分子质子酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、己基磺酸、庚基磺酸或辛基磺酸中的一种。

本征导电形状记忆聚合物的制备方法如下：

一、按重量份数将苯胺单体或其衍生物与掺杂剂混合均匀；然后按重量份数加入氧化剂，混合均匀，作超声处理得到乳液；二、将环氧树脂和固化剂或将环氧树脂与已与促进剂混合过的固化剂同时加入上述乳液中，充分搅拌混合均匀；三、继续滴加以上所用掺杂剂，调整聚苯胺的掺杂程度，使混合液呈现绿色或墨绿色；四、将混合液注入模具中进行固化：混合物在50℃~80℃条件下加热0.5~6h，再在80℃~120℃条件下加热0.5~6h，再在120℃~160℃条件下加热0.5~6h；五、冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物。

本发明所提供的本征导电形状记忆聚合物为热致形状记忆聚合物，在玻璃化转变温度以下，材料呈刚性状态，即玻璃态，弹性模量范围为0.3~4GPa，断裂伸长率为0.6~50%，拉伸强度为10~110MPa；当温度升高到玻璃化转变温度以上，材料呈现高弹性状态，即橡胶态，弹性模量范围为0.1~1.5GPa, 断裂伸长率为25~200%，拉伸强度为2~50MPa。

本法明所提供的本征导电形状记忆聚合物具有显著的形状记忆效应：加热材料至其玻璃化转变温度以上，材料为高弹态，施加外力材料可发生任意变形，保持外力冷却至玻璃化转变温度以下，则材料进入玻璃态，撤掉外力后，材料自发保持变形后的形状；以上过程为预变形过程。当材料再次受热至玻璃化转变温度以上而进入橡胶态时，会自发的回复到初始形状而表现出形状记忆效应。

本发明本征导电形状记忆聚合物在多种预变形方式，如拉伸、弯曲、扭曲、压缩、压凹痕、压凸痕、压平变形中的一种或多种组合，均表现出显著的形状记忆效应；本发明本征导电形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为40~130℃（DSC测试结果），在玻璃化转变温度以上20~60℃经预变形处理后的残余形变量高于5%，经自发形状恢复后的形状恢复率高于20%；形状记忆效应测试方法为：加热材料使其达到或超过玻璃化转变或熔融转变的起始温度，并低于玻璃化转变或熔融转变的终止温度，然后对材料施加外力引起变形，在保持形变的状态下冷却至玻璃化转变或熔融转变的起始温度以下，完成预变形处理；所述预变形是对温度指示对材料进行拉伸、弯曲、扭曲、压缩、压凹痕、压凸痕、压平变形中的一种或多种组合。

本法明所提供的本征导电形状记忆聚合物具有良好的导电功能，即电响应特性，电导率范围为10^-4~10S/cm，电导率的测试方法为四探针电阻测试方法。

本发明具有以下有益效果是：

1）本发明的本征导电的形状记忆聚合物采用现有聚合物和合成物制造加工，费用成本低，本发明的材料通过调控各成分的比例来改变材料的结构，可使材料的玻璃化转变温度在较为宽广的范围内进行变动，玻璃化转变温度直接决定着材料的预变形温度和形状回复温度，因此，所制备的材料可在较为宽广的温度范围内显示出显著的形状记忆效应，同样，材料的电导率也将随着成分的变化而改变，从而所制备的形状记忆聚合物材料可以具备较高的导电能力。

2）本发明的本征导电的形状记忆聚合物可以实现形状记忆聚合物的电-热致形状记忆效应的驱动，在某些需要精确控制材料变形特别是微变形的场合，电控比外界加热控制更方便。

3）本征导电形状记忆聚合物不仅具有显著的形状记忆效应从而赋予产品大变形、自展开的智能特性，同时具备导电聚合物的一系列独特而实用的特性，如电致发光特性、电磁屏蔽特性、抗静电特性等。因具有电致发光特性，本征导电形状记忆聚合物可用于制作可卷曲的大显示屏手机、可折叠的电脑显示器和大型平板显示器等一系列可变形的电子产品；除此，也可用于制造可变形的电磁屏蔽装置、可展开的抗静电设施等。因此，本征导电形状记忆聚合物材料将具有较好的经济效益和社会价值。 

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明：

图1是具体实施方式一的本征导电形状记忆聚合物的分子结构示意图，即本征导电形状记忆聚合物的结构为环氧形状记忆聚合物网络和导电聚苯胺分子链形成的半互穿聚合物网络结构；

图2是具体实施方式二的本征导电形状记忆聚合物的形状回复照片。样品尺寸为10×1×0.2cm，玻璃化转变温度为60℃，在110℃以0.3cm的曲率半径弯曲成U型，冷却至室温后，将其加热至85℃时获得如图所示的形状回复照片。

具体实施方式

以下实施方式中形状记忆效应测试方法为：使用尺寸为10×1×0.2cm的样品，在其玻璃化转变温度以上20℃以0.1~0.3cm的曲率半径弯曲成对称的U型，冷却至室温后，将其加热至玻璃化转变温度，使其发生形状回复。

实施例一：本征导电形状记忆聚合物按重量比包括100份形状记忆环氧聚合物成份和30份导电聚苯胺成份。

本实施方式形状记忆环氧聚合物成份为100份双酚A型环氧树脂和100份胺类固化剂二乙烯三胺。

导电聚苯胺成份为100份苯胺单体，1000份掺杂剂十二烷基苯磺酸（DBSA）和150份氧化剂过硫酸铵制成。

所述本征导电形状记忆聚合物的制备方法如下：

一、按重量份数将苯胺单体和掺杂剂DBSA相混合，搅拌均匀；混合物在0~10℃条件下，按重量份数加入氧化剂过硫酸铵，恒温搅拌0.5~2h均匀后，作超声处理得到乳液；二、按重量份数向上述乳液中加入胺类固化剂二乙烯三胺和双酚A型环氧树脂，搅拌均匀；三、滴加DBSA，直至溶液呈现绿色；四、注入模具成型，热固处理，固化程序为60℃条件下保温1h，80℃条件下保温1h，然后125℃条件下保温4h，随炉缓冷；五、冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物。

采用本实施方式制得的本征导电形状记忆聚合物的拉伸强度约为40MPa，弹性模量为0.6GPa，断裂伸长率为35%，玻璃化转变温度为35℃（DSC测试结果），在玻璃化转变温度以上20℃的变形率为130%；冷却至室温后形状固定率为90%；在其玻璃化转变温度的形状回复率为98%。电导率为0.8S/cm。

实施例二：本征导电形状记忆聚合物按重量比包括100份形状记忆环氧聚合物成份和40份导电聚苯胺成份。

形状记忆环氧聚合物成份按重量由100份脂肪族缩水甘油醚树脂（聚丙二醇二缩水甘油醚）和85份胺类固化剂(间苯二胺)组成。

导电聚苯胺成份按重量比由100份苯胺衍生物(二苯胺)、1200份对甲基苯磺酸和120份重铬酸钾组成。

所述本征导电形状记忆聚合物的制备方法如下：

一、按重量份数将二苯胺与甲基苯磺酸相混合，搅拌均匀；混合物在0~10℃条件下，按重量份数加入重铬酸钾，恒温搅拌0.5~2h均匀后，作超声处理得到乳液；二、按重量份数向上述乳液中加入聚丙二醇二缩水甘油醚和间苯二胺固化剂，搅拌均匀；三、滴加对甲基苯磺酸，直至溶液呈现墨绿色；四、注入模具成型，热固处理，固化程序为60℃条件下保温1h，85℃条件下保温1h，然后135℃条件下保温4h，随炉缓冷；五、冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物材料。

采用本实施方式制得的本征导电形状记忆聚合物的拉伸强度约为70MPa，弹性模量为1GPa，断裂伸长率为10%，玻璃化转变温度为60℃（DSC测试结果），在玻璃化转变温度以上20℃的变形率为90%；冷却至室温后形状固定率为95%；在其玻璃化转变温度的形状回复率为90%。电导率为0.015S/cm。

实施例三：本征导电形状记忆聚合物按重量比包括100份形状记忆环氧聚合物成份和50份导电聚苯胺成份。

环氧形状记忆聚合物中按质量分数比包括100份脂环族环氧树脂ERL-4289，70份酸酐固化剂和5份促进剂异丁醇；

导电聚苯胺中按质量分数比包括100份苯胺单体，900份磺基水杨酸和110份氧化剂碘制成。

所述本征导电形状记忆聚合物的制备方法如下：一、按重量份数将苯胺单体和磺基水杨酸混合，搅拌均匀；混合物在0℃~10℃条件下，按重量份数加入碘；恒温搅拌0.5~2h均匀后，作超声处理得到乳液；二、按重量份数向上述乳液中加入脂肪族环氧树脂ERL-4289和四氢邻苯二甲酸酐固化剂，搅拌均匀；三、滴加磺基水杨酸，直至溶液呈现绿色；四、注入模具成型，热固处理，固化程序为80℃条件下保温1h，100℃条件下保温1h，然后160℃条件下保温4h，随炉缓冷；五、冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物材料。

采用本实施方式制得的本征导电形状记忆聚合物的拉伸强度约为100MPa，弹性模量为3GPa，断裂伸长率为3.5%，玻璃化转变温度为120℃（DSC测试结果），在玻璃化转变温度以上20℃的变形率为85%；冷却至室温后形状固定率为98%；在其玻璃化转变温度的形状回复率为90%。电导率为3S/cm。 

Claims (6)

1.一种本征导电形状记忆聚合物，其特征在于：所述本征导电形状记忆聚合物是由形状记忆环氧聚合物成份和导电聚苯胺成份所形成的互穿聚合物网络结构，所述本征导电形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为40~130℃，在玻璃化转变温度以上20~60℃经预变形处理后的残余形变量高于5%，经自发形状恢复后的形状恢复率高于20%；电导率范围为10^-4~10S/cm；在玻璃化转变温度以下，材料呈刚性状态，即玻璃态，弹性模量范围为0.3~4GPa，断裂伸长率为0.6~50%，拉伸强度为10~110MPa；当温度升高到玻璃化转变温度以上，材料呈现高弹性状态，即橡胶态，弹性模量范围为0.1~1.5GPa, 断裂伸长率为25~200%，拉伸强度为2~50MPa； 形状记忆环氧聚合物成份与导电聚苯胺成份按重量份数计算分别为100份和30~50份；所述的环氧形状记忆聚合物的组分由环氧树脂和固化剂组成，或由环氧树脂、固化剂和促进剂组成，由环氧树脂和固化剂组成时，按重量份数计算分别为100份和60~100份，由环氧树脂、固化剂和促进剂组成时，按重量份数计算分别为100份、60~100份和1~15份；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂或脂环族环氧树脂中的一种或几种；固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的导电聚苯胺按重量份数计算包括：100份苯胺单体、800~1600份掺杂剂和50~200份氧化剂，其中苯胺单体能用苯胺的各种衍生物来代替；掺杂剂为大分子质子酸；氧化剂为过硫酸铵、碘、重铬酸钾、高锰酸钾和氯化铁中的一种。

2.如权利要求1所述的一种本征导电形状记忆聚合物，其特征在于：所述的促进剂为四甲基乙二胺、二甲基辛胺、二甲基苄胺、二甲基氨基乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种。

3.如权利要求1所述的一种本征导电形状记忆聚合物，其特征在于：所述的酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种本征导电形状记忆聚合物，其特征在于：所述的胺类固化剂由间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间氨基甲胺、联苯胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、双氢胺中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种本征导电形状记忆聚合物，其特征在于：所述大分子质子酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、己基磺酸、庚基磺酸或辛基磺酸中的一种。

6.如权利要求1所述的一种本征导电形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于宝包括如下步骤：

1、按重量份数将苯胺单体或其衍生物与掺杂剂混合均匀；然后按重量份数加入氧化剂，混合均匀，作超声处理得到乳液；

2、将环氧树脂和固化剂或将环氧树脂与已与促进剂混合过的固化剂同时加入上述乳液中，充分搅拌混合均匀；

3、继续滴加以上所用掺杂剂，调整聚苯胺的掺杂程度，使混合液呈现绿色或墨绿色；

4、将混合液注入模具中进行固化：混合液在50℃~80℃条件下加热0.5~6h，再在80℃~120℃条件下加热0.5~6h，再在120℃~160℃条件下加热0.5~6h；

5、冷却至室温再脱模，即得到本征导电的形状记忆聚合物。

Images