CN102782786B

CN102782786B - 碳电极批料及其使用方法

Info

Publication number: CN102782786B
Application number: CN201180010709.4A
Authority: CN
Inventors: R·K·邓肯; J·W·齐默尔曼
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: WO2011109165A1; US20110204284A1; JP2016213497A; JP2013520840A; EP2539908A1; CN102782786A

Abstract

本发明涉及碳电极批料及其使用方法和产品。具体地，本发明涉及用于形成碳电极的批料，它包含至少一种活性炭、至少一种粘结剂和基本上包含水的载剂。本发明还涉及方法，所述方法包括挤出所述批料。

Description

碳电极批料及其使用方法

要求在先申请的权益的声明

本申请要求2010年2月25日提交的美国专利申请第12/712661号的权益。此文件的内容以及本文提到的出版物、专利和专利文件的所有内容都通过参考结合入本文中。

技术领域

本发明涉及碳电极批料及其使用方法。具体地，本发明涉及用于形成碳电极的批料，它包含至少一种活性炭、至少一种粘结剂和基本上包含水的载剂。本发明还涉及制备碳电极材料的方法，所述方法包括挤出所述批料。

背景技术

碳电极可用于例如超大容量电容器，也称作超级电容器，它们是电化学器件，与电池相比，存在高度可逆的每单位体积和单位重量的电荷存储过程。因为超大容量电容器可以不含有害或有毒材料，从而便于处理，所以它们也是合乎需要的。另外，它们可用于大温度范围，并且它们已得到验证的循环寿命超过500000次循环。超大容量电容器可广泛用于电子设备，例如电池、为防断电而设置的自动防故障装置以及电动车辆。

用于制备碳电极的材料可能不环保，并且成本高。类似地，用于制备碳电极的方法可能复杂、费钱、费时。例如，一些材料可能在用于批料之前需要分散、粉碎或提纯，而上述方法可能要求对批料进行高压压缩或者高温和/或长时间干燥。

因此，人们需要成本低、环保，且所需处理少而仍能制得可靠、均匀电极的碳电极批料和相关产品。此外，需要制备具有这些所需性质的碳电极的方法。

发明内容

根据本文的详细描述以及文中所述的各种示例性实施方式，本发明涉及新型碳电极批料及其使用方法。

在多个示例性实施方式中，用于形成碳电极的碳电极批料包含至少一种活性炭、至少一种粘结剂和基本上包含水的载剂；其中所述至少一种粘结剂包含基本上未原纤化的聚四氟乙烯（PTFE）。

在其他的示例性实施方式中，本发明还涉及方法，所述方法包括挤出所述批料。在至少一个实施方式中，所述方法涉及用双螺杆挤出机挤出所述批料。

在至少一些示例性实施方式中，本发明的批料和方法可能环保且/或成本效益高。

附图说明

所含附图用于进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不是用来对要求保护的本发明构成限制,而是用来图示本发明的示例性的实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。

图1是根据本发明的至少一个实施方式制备碳电极材料的方法的示意图；

图2A和2B是根据本发明的一个示例性实施方式制备的碳电极材料的SEM显微图；以及

图3是根据本发明的至少一个实施方式用来制备碳电极材料的双螺杆挤出机的示意图。

具体实施方式

应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的本发明构成限制。本领域的技术人员通过考虑说明书和实施本文所述的实施方式，可以显而易见地想到其他的实施方式。本说明书和实施例应仅视为示例性的,本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。

本发明涉及碳电极批料及其使用方法。本文所用的术语“碳电极批料”、“批料”及其变体意指用来制备碳电极材料的制剂，而碳电极材料又可可用于制备碳电极。碳电极批料可同时包含固体和液体组分。在多个实施方式中，本发明的碳电极批料包含至少一种活性炭、至少一种粘结剂材料和载剂。

本文所用的术语“活性炭”及其变体意在包括已被加工得具有极高多孔性的碳，因此具有高比表面积。例如，活性炭的特征是具有300-2500米²/克的高BET比表面积。在多个实施方式中，所述至少一种活性炭可以是平均粒径为1-20微米，例如3-8微米，如5微米的粉末。用于所述批料的活性炭包括但不限于日本大阪市可乐丽化学有限公司（KurarayChemicalCompanyLtd）、美国加利福尼亚州康普顿市活性炭公司（CarbonActivatedCorporation,Compton,California）和美国新泽西州帕特森市通用碳公司（GeneralCarbonCorporation,Paterson,NewJersey）以商品名活性炭投放市场的那些产品。

在多个实施方式中，所述批料可包含至少70重量%的活性炭，例如至少80重量%，如85重量%。如本文所用，当述及固体的重量百分数时，它是相对于总粒子加载量而言的；因此，70重量%的活性炭意味着批料中70重量%的固体粒子或组分是由活性炭组成的。

本文所用的术语“粘结剂材料”及其变体意在包括形成其他批料组分的载体如纤维格（fibrouslattice）的材料。在多个实施方式中，所述粘结剂材料可具有化学惰性和电化学稳定性。

在多个实施方式中，所述批料中存在的所述至少一种粘结剂材料可以是基本上未原纤化的PTFE。本文就PTFE所用的术语“基本上未原纤化”意指在制备所述批料之前或期间，没有通过例如高剪切力混合对PTFE粒子进行处理，以使该材料呈现纤维性质，也就是它们尚不具有纤维性。

在多个实施方式中，所述至少一种粘结剂材料可以是基本上未原纤化的PTFE，其分子量范围是1x10⁶克/摩尔-10x10⁶克/摩尔，例如2x10⁶克/摩尔-6x10⁶克/摩尔，如5x10⁶克/摩尔。

用于所述批料的基本上未原纤化的PTFE包括但不限于美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司（Sigma-AldrichCorp.,St.Louis,Missouri）和美国马萨诸塞州瓦德希尔市庄信万丰公司（JohnsonMatthey,WardHill,Massachusetts）的分公司阿法埃莎（AlfaAesar）以商品名聚四氟乙烯投放市场的那些产品。

在多个实施方式中，所述批料可包含0.1重量%-20重量%的至少一种粘结剂材料，例如1重量%-10重量%，如8重量%的至少一种粘结剂材料。

本文所用的术语“载剂”及其变体意指辅助所述批料的输送或流动的材料。在本发明的多个实施方式，所述载剂一般包含水，在进一步的实施方式中，水可以是去离子水。本文所用的“基本上包含水”意指至少50重量%的载剂为水，例如至少60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、99重量%或99.9重量%。

在多个实施方式中，作为追加量，所述载剂少于所述批料的200重量%，例如少于180重量%，如160重量%。如本文所用，当述及液体的重量百分数时，它是作为追加量，即相对于100重量%的固体。例如，200重量%的载剂意味着，对于100克批料固体，存在200克载剂。在至少一个实施方式中，对所述批料中存在的载剂的量加以选择，使得所述批料在被加入挤出机之前成为潮湿的可延展材料，例如黏土状，然后可以半干态离开挤出机。

在至少一些实施方式中，虽然材料的表观湿度在挤出过程中会发生变化，但含水量可基本上保持相同。而在一些实施方式中，载剂如水在材料中的分布可在挤出过程中发生变化，导致材料的表观湿度发生变化。

在本发明所披露的多个实施方式中，碳电极批料可包含至少80重量%的活性炭、未原纤化PTFE和基本上包含水的载剂。

此外，碳电极批料还可包含至少一种炭黑。本文所用的术语“炭黑”意在包括具有高比表面积的无定形碳形式。例如，炭黑的特征可以是高BET比表面积，例如25-2000米²/克，如200-1800米²/克，1400-1600米²/克。在多个实施方式中，所述至少一种炭黑可以是粉末，其平均粒径为1-40微米，例如10-25微米，如17微米。用于所述批料的炭黑包括但不限于美国马萨诸塞州波士顿市卡博特公司（CabotCorporation,Boston,Massachusetts）以商品名BLACK2000、美国马萨诸塞州波士顿市卡博特公司以商品名XC72和德国艾森市赢创公司（Evonik,Essen,Germany）以商品名L6投放市场的那些产品。

在多个实施方式中，炭黑在所述批料中的含量可以是0.1重量%-15重量%，例如1重量%-10重量%，如5重量%。

此外，碳电极批料还可包含至少一种第二粘结剂材料。在至少一个实施方式中，所述至少一种第二粘结剂材料可选自苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物，如台湾锂科科技公司（LicoTechnologyCorporation）以商品名LHB-108P投放市场的那些水基分散体产品。

在多个实施方式中，至少一种第二粘结剂材料在所述批料中的含量可以是0.1重量%-5重量%，例如1重量%-3重量%，如1.5重量%。

此外，碳电极批料还可包含至少一种添加剂。本文所用的术语“添加剂”包括但不限于吸湿剂。

在所述批料的至少一个实施方式中，所述至少一种添加剂是吸湿剂。在又一个实施方式中，吸湿剂可选自羧甲基纤维素，例如美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司以商品名羧甲基纤维素（CMC）和中国安丘雄鹰纤维素公司（AnqiuEagleCelluloseCompany）以商品名CMC投放市场的那些产品。

在多个实施方式中，至少一种添加剂在所述批料中的含量可以是0.01重量%-5重量%，例如0.1重量%-2重量%，如0.5重量%。

在本发明的至少一个实施方式中，所选固体批料组分与作为载剂的水相容。在本发明的又一个实施方式中，所选碳电极批料与用作电解质的乙腈相容。

本发明还涉及制备碳电极材料的方法，所述方法包括挤出所述批料。在多个实施方式中，所述制备碳电极材料的方法包括混合本文所述的碳电极批料；用双螺杆挤出机挤出所述批料，制成挤出材料；以及压延所述挤出材料，制成压延材料。图1是根据本发明的一个示例性实施方式制备碳电极的方法的示意图。

如本文所述以及如图1所举例说明，混合碳电极批料的步骤包括在混合机103中合并固体批料组分101（包括所述至少一种碳和至少一种粘结剂）和液体组分102（包括载剂）。所述混合可通过手工或机械进行，例如使用美国俄亥俄州辛辛那提市普罗斯沃公司（ProcessallInc.,Cincinnati,Ohio）投放市场的TILT-A-混合设备。

在多个实施方式中，所述批料组分可以购得时的状态使用，也就是说在与其他批料组分混合之前，不对它们进行进一步处理，如溶液混合、声波处理、加热或者原位聚合。

在另外的实施方式中，所述碳电极批料在挤出之前基本上没有原纤化。在本文中，在描述批料时所用的术语“基本上没有原纤化”及其变体意指在挤出之前，没有通过例如高剪切力混合对所述批料进行处理，使所述至少一种粘结剂材料表现出纤维性质。

如图1所举例说明，可将碳电极批料喂入双螺杆挤出机104。如图3所举例说明，双螺杆挤出机可包含两根螺杆302，以及入口301和穿过模头的出口303。在多个实施方式中，双螺杆挤出机的挤出室的长宽比（长度305/直径304）为30:1至7:1，例如20:1至10:1，如15:1。在至少一个实施方式中，挤出机可以是18毫米双螺杆挤出机。

可为双螺杆挤出机安排各种布局，包括但不限于固结、捏合、混合和起泡阶段。还可利用真空进行脱挥发分和脱气。在至少一个实施方式中，所述布局可包括混合，然后捏合，然后混合。

本领域的技术人员能够为挤出机出口选择合适的模头，包括例如考虑挤出材料的所需厚度和挤出材料在不附加压力的情况下流过模头的能力。在至少一个实施方式中，所述模头是狭缝式模头。

在多个实施方式中，挤出可在恒定的输入速率和螺杆速度条件下，以连续速率进行。例如，可通过手工或自动方式将批料混合物喂入挤出机，以恒定的螺杆速度挤出。在多个实施方式中，可在10-500rpm，例如10-100rpm的范围内选择螺杆速度，如选择50rpm的恒定螺杆速度。

在多个实施方式中，可在0-100℃，例如低于50℃，如大致为室温，接近27℃的批料温度下进行挤出。

在至少一个实施方式中，批料可作为潮湿（但不是流体）的可延展材料进入双螺杆挤出机，并且可以半干态离开挤出机。

在本发明的至少一个实施方式中，双螺杆挤出机的螺杆所施加的剪切应力没有使所述批料的至少一种粘结剂发生塑化。另外，在至少一个实施方式中，例如，如图2A和2B中分别以355x和725x的放大倍数拍摄的扫描电子显微图所示，所述至少一种粘结剂的挤出没有造成大量聚并和形成明显团块的原纤化粘结剂粒子。相反，从201和202可以看出，粘结剂已经原纤化，但没有聚并，从而使挤出材料中各组分的分布基本均匀。

经模头离开挤出机之后，可对挤出材料进行压延。例如，图1显示了离开挤出机104并被四对辊106压延的挤出材料105。本领域的技术人员能够选择压延条件，包括通过辊的次数及其厚度设置，例如，根据压延材料的所需厚度和柔性进行选择。

在多个实施方式中，可将压延材料压延至小于0.01英寸，例如小于0.005英寸或0.002英寸，如0.0014英寸或0.0012英寸的厚度。

在另外的实施方式中，可通过例如加热、抽真空、干燥空气流动或其组合对压延材料进行干燥。在至少一个实施方式中，压延材料可真空干燥。本领域的技术人员能够确定适合干燥压延材料的装置以及干燥时间和温度。例如，在至少一个实施方式中，所述材料可在80-130℃，如100-120℃，或者110℃的温度下干燥。

在至少一个实施方式中，干燥后得到的碳电极材料具有柔性。例如，由碳电极材料制成的碳电极可卷成卷。

在另一个实施方式中，碳电极材料可与常规电解质如乙腈电解质相容。

在本发明的至少一个实施方式中，制备碳电极材料的方法没有制备碳电极材料的常规方法那么复杂，也没有那么费钱和/或费时。例如，批料组分容易在市场上得到，并且/或者不需要混合、破碎或分散，混合和挤出不需要施加压力。另外，本文所述的制备碳电极材料的方法可比常规方法更环保。例如，所述方法可用水作载剂，不需要有机溶剂。

除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于相应的测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。

本文所用的“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个（一种）”，不应局限为“仅一个（一种）”，除非明确有相反的说明。因此，例如“该批料”或“一种批料”用来表示至少一种批料。

本领域的技术人员通过研究说明书和实施本文所述的本发明，将会明显看出本发明的其他实施方式。本说明书和实施例应仅仅视为示例,本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。

实施例

以下实施例不是用来对要求专利权的本发明构成限制。

实施例1

按以下步骤制备100克批料：手工混合85重量%的粒度约为5微米的活性炭、5重量%的平均粒度为17微米的炭黑、8重量%的分子量为5x10⁶克/摩尔的PTFE、1.5重量%的处于水基分散体中的苯乙烯-丁二烯橡胶和0.5重量%的羧甲基纤维素。加入160重量%的去离子水，手工混合所述批料。

将潮湿批料手工喂入18毫米同向旋转自清洁（selfswiping）双螺杆挤出机，挤出室的长宽比（长度/直径）为15:1。使该材料以50rpm的恒定螺杆速度通过挤出机一次。不加压或加热。将该材料挤出，通过长度为0.75英寸、半径为0.25英寸的狭缝式模头（卵形）。在不同的间隔上将挤出材料压延4次，形成薄的矩形型材。然后在真空下于110℃干燥压延材料24小时。

用扫描电镜（SEM）表征干燥的碳电极材料的厚度以及PTFE的原纤化情况和/或团聚情况。干燥的碳电极材料的厚度约为0.0014英寸。此外，从例如图2A和2B可以看出，所述材料包含没有发生团聚的原纤化PTFE，而形成基本均匀的碳电极材料。

还在室温下将干燥的样品置于乙腈电解质中24小时，以测定相容性。从ACN中取出后，电极未崩解，从而证实它与电解质相容。

Claims

1.一种碳电极批料，它包含至少一种活性炭、至少一种粘结剂材料和基本上包含水的载剂；

其中所述至少一种粘结剂包含基本上未原纤化的聚四氟乙烯。

2.如权利要求1所述的碳电极批料，其特征在于，所述至少一种活性炭是平均粒径为1-10微米的粉末。

3.如权利要求1所述的碳电极批料，其特征在于，所述至少一种活性炭至少占所述批料的80重量％。

4.如权利要求1所述的碳电极批料，其特征在于，作为追加量，所述载剂少于所述批料的200重量％。

5.如权利要求1所述的碳电极批料，它还包含至少一种选自苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物的第二粘结剂材料。

6.如权利要求1所述的碳电极批料，它还包含至少一种选自羧甲基纤维素的添加剂。

7.如权利要求1所述的碳电极批料，它还包含至少一种炭黑。

8.一种制备碳电极材料的方法，所述方法包括：

混合至少一种活性炭、未原纤化的聚四氟乙烯和基本上包含水的载剂以制造包含基本上未原纤化的聚四氟乙烯的批料；

通过双螺杆挤出机挤出所述批料，制备挤出材料；以及

对所述挤出材料进行压延，制备压延材料。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种活性炭至少占所述批料的80重量％。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，至少所述混合、挤出和压延是在室温左右的温度下进行的。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出室的长宽比为30:1至7:1。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压延重复进行，直至压延材料的厚度小于0.01英寸。

13.如权利要求8所述的方法，它还包括干燥所述压延材料。

14.如权利要求8所述的方法，它还包括用真空干燥机干燥所述压延材料。

15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤出和压延基本上是连续的。

16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤出机以基本连续的速率操作。

17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，作为追加量，所述载剂少于所述批料的200重量％。

18.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述批料还包含至少一种选自苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物的第二粘结剂材料。

19.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述批料还包含至少一种选自羧甲基纤维素的添加剂。

20.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述批料还包含至少一种炭黑。