CN102779999B - 一种高压实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，步骤是：⑴将可溶性二价铁盐晶体溶于去离子水中，再滴加含有可溶性磷酸盐和氨水、表面活性剂的混合溶液，即得到磷酸亚铁；⑵向磷酸亚铁中加入一定比例的磷酸溶液，再加入碳酸锂，然后将溶液进行真空干燥，自然冷却到室温；⑶将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入碳酸锂及葡萄糖充分研磨，以5-10℃/分钟速度升温到700℃保持3小时，再以5℃/分钟速度升温到750℃保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。本发明涉及的磷酸亚铁锂材料制备方法过程属于液相法制备技术，具有过程简单，原材料丰富、价廉，制备出来的材料具有比容量高、循环寿命长、低温性能好、比表面积低、振实密度高，制成的正极片具有压实密度高的特点，有利于降低电池的制造成本。
Description
技术领域
本发明属于新型化学储能领域，特别涉及一种高压实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法。
背景技术
磷酸亚铁锂材料是锂离子电池的一种正极材料，具有价格低廉、原材料丰富、无毒、热稳定性好、比能量高、循环寿命长、使用时间久、安全性能突出及对环境无污染的特点，其理论比容量为170mAh/g，理论工作电压约为3.45V，是一种最具有潜力的新型锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂正极材料仍存在一些不足之处，如电导率低、离子扩散系数低、堆积密度小、压实密度低等，导致其体积比容量低，制作的电池体积庞大，消耗大量的辅助材料如石墨负极、铜箔、铝箔、隔膜等，导致电池成本居高不下。目前磷酸铁锂的制备方法主要是固相法，通过掺杂高导电性能物质和优化材料颗粒大小可以克服导电性能差而导致材料容量低的不足，近年来的研究工作主要集中在改善磷酸铁锂材料的导电性能方面，已经取得显著的进步，通过适当进行碳包覆，可以显著的提高磷酸亚铁锂材料的导电能力。但是碳包覆处理的磷酸亚铁锂材料振实密度和压实密度进一步变低，导致其体积比容量低，一方面增加了电池的成本，另一方面限制的该材料的应用范围。
通过检索，发现如下三篇相关的公开专利文献：
1、纳米级正极材料磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法（CN101582498），是将铁源、锂源、磷源，同时与少量的掺杂金属盐和有机高分子聚合物碳源按比例一步混合，球磨，烘干，煅烧。在非氧化性气体下高温烧结，得到碳包覆的纳米级磷酸亚铁锂LiMxFe1-xPO4/C和LiFe1-xNxPO4/C材料，其颗粒粒径显著减小，平均粒径在100nm以内。组装成电池后，在室温下0.2C倍率放电容量可达160mAh/g以上，1C倍率放电容量高达140-155mAh/g，5C倍率放电容可达130-150mAh/g.在10C大倍率下，初始容量为120-140mAh/g经过千次循环后容量仍保持在初始容量的90％以上，具有较优异的倍率性能和循环性能。本发明成本低，生产过程简单，安全性好。合成的纳米级磷酸亚铁/碳复合材料可广泛应用于便捷式设备、电动车等的制造。
2、一种纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料、固相制备方法及应用（CN1747206），其特征在于所述的复合材料以LiFePO4为基体，微细颗粒的碳粉包覆在LiFePO4颗粒表面或存在于LiFePO4颗粒之间；粒径200-500nm，复合材料中碳质量百分含量为2-10％，其制备工艺特征是采用超声波粉碎和固相反应。所述的锂盐为FeC2O4·H2O或醋酸亚铁，磷酸盐为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，所述的锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。本发明所提供的纳米级LiFePO4/C作为正极材料的锂电池具有优良的放电性能和倍率性能。
3、一种同时掺杂纳米铁和碘离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法（CN101969116A），是按照锂离子∶亚铁离子∶纳米铁∶磷酸根离子∶碘离子的摩尔比为1.05∶(1-x)∶x∶(1-y)∶y，准确称取上述各组分，混合，加入反应物质量总和的1％～25％的含碳化合物或碳粉，再加入湿磨介质，研磨混合，在温度48℃～150℃、压力10Pa～10132Pa下真空干燥，将干燥的粉体置于惰性气氛中，用两段烧结法法制备含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。本发明原料成本较低，来源广泛，制备过程简单。制备的电极材料具有优秀的放电性能，特别是在大电流放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
通过技术对比，上述公开专利文献与本专利申请有较大差异。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，该方法所制备的磷酸亚铁锂材料比容量高、循环寿命长、低温性能好、比表面积低、振实密度高。
本发明实现目的的技术方案是：
一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，制备方法的步骤是：
⑴将可溶性二价铁盐晶体溶于去离子水中，再滴加含有可溶性磷酸盐和氨水、表面活性剂的混合溶液，以500-1200转/分钟快速搅拌，监测反应溶液的pH值为5.5-8.0，静置，过滤，用去离子水重新洗5-10次，取出过滤的固体，即得到磷酸亚铁；
⑵向磷酸亚铁中加入磷酸溶液，再加入碳酸锂，充分搅拌混合均匀，然后将溶液进行真空干燥，抽真空至-0.1MPa，温度85-125℃，时间20-48小时，不断抽真空除去产生的水汽，自然冷却到室温；
⑶将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入碳酸锂及葡萄糖充分研磨，然后将上述粉末放入真空石英炉中，通入高纯氩气，以5-10℃/分钟速度升温到700℃保持3小时，再以5℃/分钟速度升温到750℃保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。
而且，所述可溶性二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种。
而且，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾中的一种。
而且，所述表面活性剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种混合物，用量为可溶性磷酸盐质量的0.1%-10%。
而且，所述可溶性磷酸盐与可溶性二价铁盐晶体比例为摩尔比1.0-1.1:1。
而且，所述磷酸和磷酸亚铁的摩尔比为1.01-1：1，碳酸锂和磷酸的摩尔比为0.18-0.36：1。
而且，所述葡萄糖加入量为干燥物总质量的10%-18%。
本发明的优点和积极效果是：
本发明涉及的磷酸亚铁锂材料制备方法过程属于液相法制备技术，具有过程简单，原材料丰富、价廉，制备出来的材料具有比容量高、循环寿命长、低温性能好、比表面积低、振实密度高，制成的正极片具有压实密度高的特点，有利于降低电池的制造成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，步骤是：
⑴取0.15mol硫酸亚铁晶体溶于100g去离子水中，滴加含有0.11mol磷酸二氢铵和氨水及1.1g乙二醇的混合溶液，以500转/分钟快速搅拌，再用氨水调节pH到8.0，静置，过滤，用去离子水重新洗5次，然后取出过滤的固体；
⑵向过滤的固体内加入0.06mol磷酸溶液，再加入0.05mol碳酸锂，充分搅拌，然后抽真空至-0.1MPa，在95℃干燥36小时，不断抽真空除去产生的水汽，静置降温到常温25度；
⑶将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入0.025mol碳酸锂和4g葡萄糖充分研磨，然后将上述粉末放入真空石英炉中，通入高纯氩气，以10℃/分钟速度升温到700℃保持3小时，再以5℃/分钟速度升温到750℃保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。
测量该材料的首次放电容量为151mAh/g，压实密度为2.51g/cm3。
实施例2：
一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，步骤是：
⑴取0.15mol硝酸亚铁晶体溶于200g去离子水中，滴加含有0.11mol磷酸氢二铵和氨水及0.14g聚乙二醇的混合溶液，以1200转/分钟快速搅拌，再用氨水调节pH到6.0，静置，过滤，用去离子水重新洗10次，然后取出过滤的固体，即得到磷酸亚铁；
⑵向过滤的固体内加入0.06mol磷酸溶液，再加入0.01mol碳酸锂，充分搅拌，然后抽真空至-0.1MPa，105℃干燥24小时，不断抽真空除去产生的水汽，静置降温到常温25度；
⑶将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入0.02mol碳酸锂和4g葡萄糖充分研磨，然后将上述粉末放入真空石英炉中，通入高纯氩气，以10℃/分钟速度升温到700℃保持3小时，再以5℃/分钟速度升温到750℃保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。
测量该材料的首次放电容量为155mAh/g，压实密度为2.48g/cm3。
试验验证：
把制备好的磷酸亚铁锂材料测试比容量，以金属锂圆片为负极正极材料由LiFePO4、炭黑和PVDF-761A（聚偏氟乙烯）按质量比84：10：6组成，浆料均匀涂布在24um铝箔上，隔膜为美国Celgard生产2400隔膜LiPF6/EC-DMC(1：1)作电解液，在充满氩气的手套箱内组装成双电极实验电池，实验电池的充放电容量在Land CT2001A电池测试系统上完成充放电，电压范围为4.2V-2.5V，测量此材料的放电比容量，达到155mAh/g。
把磷酸亚铁锂材料与PVDF（聚偏氟乙烯）的NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液、导电石墨、导电炭黑混合，在小型分散机上以1600转/分钟高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在16um厚度铝箔双面制成电极片，涂层质量为320g/m2，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，当电极片对折折断测量涂层的密度＝计算方法涂层质量÷涂层厚度，即压实密度为2.5g/cm3。
| 物料名称 | 磷酸亚铁锂 | 导电石墨 | 导电炭黑 | PVDF | NMP |
| 比例 | 90 | 2 | 2 | 6 | 122 |
Claims (1)
1.一种高压实密度磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤是：
⑴取0.15mol硝酸亚铁晶体溶于200g去离子水中，滴加含有0.11mol磷酸氢二铵和氨水及0.14g聚乙二醇的混合溶液，以1200转/分钟快速搅拌，再用氨水调节pH到6.0，静置，过滤，用去离子水重新洗10次，然后取出过滤的固体，即得到磷酸亚铁；
⑵向过滤的固体内加入0.06mol磷酸溶液，再加入0.01mol碳酸锂，充分搅拌，然后抽真空至-0.1MPa，105℃干燥24小时，不断抽真空除去产生的水汽，静置降温到常温25度；
⑶将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入0.02mol碳酸锂和4g葡萄糖充分研磨，然后将上述粉末放入真空石英炉中，通入高纯氩气，以10℃/分钟速度升温到700℃保持3小时，再以5℃/分钟速度升温到750℃保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。
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