CN102776528A

CN102776528A - 从含砷溶液中回收锡的方法

Info

Publication number: CN102776528A
Application number: CN2012101389889A
Authority: CN
Inventors: 笹冈英俊; 船木直登
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102776528B

Abstract

本发明提供从含有砷的锡电解采集液中安全、且有效地回收锡的方法。一种从含砷溶液中回收锡的方法，其为在不产生氢的条件下、优选将锡浓度维持在10g/L以上的情况下，对至少含有砷的锡电解采集液进行电解处理的方法，优选在对电解后液进行废液处理时，包括以下处理：当锡浓度为10g/L以上时停止电解处理，对于该电解处理中得到的电解后液，将ORP值维持在-200mV(vs AgCl/Ag)以上，或者，当ORP值低于-200mV时，添加氧化剂，调整至-200mV以上后，通过使pH降低，从而使至少一部分砷溶解到电解后液中，同时使锡变化成Sn中和物的形态。

Description

从含砷溶液中回收锡的方法

技术领域

本发明涉及从含砷溶液中回收锡的方法。

背景技术

以往，为了从非铁冶炼、基板或电子部件等回收原料的熔融炉及对产业废弃物进行熔融处理的干式炉回收非铁冶炼的干式烟灰中所含的铅，对烟灰进行硫酸浸出，制成硫酸铅后，用电炉进行熔融还原。

通过该熔融还原而分离的金属经碱(soda)处理后，进行阳极铸造，使用硅氟酸浴等进行电解精炼。通过该电解精炼，回收电铅。另一方面，锡被回收到在上述碱处理时产生的碱浮渣中。

在该碱浮渣中也混入了砷，并从砷的处理的观点出发，期望该优选的处理。

作为这样的电锡的回收方法，例如日本特开平4-191340(专利文献1)中公开了一种方法：将Na₂SnO₃、SnO₂、SnO等锡化合物用水及碱溶液等浸出后，通过硫化除去溶出的铅和铜后，进行电解采集，作为电沉积金属回收。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-191340公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中存在如下问题：由于将锡化合物用水、碱浸出时，连砷也与锡一起溶出，所以砷混入到电解采集液中，在锡的电解采集的过程中产生有害物质胂气。

因此，本发明的课题在于提供从含有砷的锡电解采集液中安全、且有效地回收锡的方法。

用于解决问题的方案

本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成以下的发明。

(1)一种从含砷溶液中回收锡的方法，对至少含有砷的锡电解采集液在不产生氢的条件下进行电解处理。

(2)根据(1)所述的方法，其特征在于，将锡浓度维持在10g/L以上的情况下，进行上述电解处理。

(3)根据(1)或(2)所述的方法，其包括以下处理：在锡浓度为10g/L以上时停止上述电解处理，进而对于该电解处理中得到的电解后液，使ORP值维持在-200mV(vs AgCl/Ag)以上，或者，当ORP值低于-200mV时，添加氧化剂，调整至-200mV以上后，通过使pH降低，从而使至少一部分砷溶存到电解后液中，同时使锡变化成Sn中和物的形态。

(4)根据(3)所述的方法，其特征在于，进一步对Sn中和物进行固液分离，将该Sn(OH)₄再溶解到电解采集的溶液中，通过电解处理来回收锡。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的方法，锡电解采集液是经过如下工序而得到的硫化后液，对将粗铅进行碱处理而得到的碱浮渣利用苛性钠水溶液进行浸出的工序，接着对浸出后液进行硫化处理的工序。

(6)根据(3)所述的方法，其特征在于，氧化剂为过氧化氢。

发明的效果

根据本发明，能够提供从含有砷的锡电解采集液中安全、且有效地回收锡的方法。更具体而言，

(1)通过使至少含有砷的锡电解液中的Sn浓度控制在10g/L以上，能够防止胂气的产生。

(2)没有工厂中的环境问题，能够有效地回收含砷溶液中的锡。

附图说明

图1表示作为本发明的一个方式的锡浮渣的处理法。

图2表示pH变化中的As和Sn的溶液中的浓度。

图3表示pH变化中的As和Sn的溶液中的残留率。

具体实施方式

以下，对本发明所述的从含砷溶液中回收锡的方法的实施方式进行说明。

本发明的方法的处理对象是至少含有砷、含有锡的锡电解液。这些溶液例如在对粗铅进行碱处理，回收所得到的碱浮渣中含有的锡时得到。

碱处理后的浮渣通常含有15～40质量％的锡、0.5～10质量％的砷、40～50质量％的铅、5～10质量％的铜、0.3～2质量％左右的锑。

可以将上述浮渣通过在温水中溶解苛性钠而得到的溶液进行浸出处理制成浆料浓度150～350g/L。从浸出效率的观点出发，作为温水的温度，优选为60～80℃左右。按照浸出后液中的锡浓度达到10g/L以上的方式调整浆料浓度。铅、锑被除去到该浸出时的残渣中。

浸出后液中，典型的是，溶入25～60g/L的锡、5～10g/L的砷。优选在该溶液中添加硫化剂例如硫氢化钠、硫化氢气体等进行硫化处理，以硫化物的形式除去铅和铜。

硫化处理后的硫化后液通常pH为10以上，优选为10～14，进一步优选为13～14，可以使用其作为锡电解采集液。使用该电解采集液，以电流密度：50～100A/m²、液温：50～80℃进行电解处理，从而回收Sn电沉积金属。

这里，通过将锡电解采集液中的Sn浓度维持在10g/以上，可以避免产生氢气，作为结果是能够抑制胂气的产生。进而，将锡电解采集液中的Sn浓度维持在30g/L以上可得到较高的电流效率，故优选。

此外，将电解后液供于废液处理时，优选尽可能地从电解采集液回收锡。换而言之，若在电解采集终点溶存的锡的量变多、即在电解采集终点的锡电解采集液中的Sn浓度高，则锡的直行率降低。

从以上的观点出发，为了抑制胂气的发生、同时防止锡的直行率极端下降，通常按照锡浓度为10～50g/L、优选为10～20g/L的方式控制电解采集的终点。在继续锡电解采集的过程中，溶液中的锡浓度慢慢地降低，但在Sn浓度变得低于10g/L、优选低于30g/L之前停止电解处理，将电解后液送至中和工序。

中和工序中，按照防止电解后液的氧化还原电位(ORP)低于一定值的方式进行控制。即，电解液中的ORP值通过电解处理被氧化，通常ORP值达到-200mV(vs A1/AgCl)以上，但根据情况，有时ORP值变得低于-200mV，这种情况下，中和时的As的除去效率恶化，所以优选设定为-200mV以上，优选从药品成本的理由出发，优选设定为-200mV以上且-100mV以下。这种情况下，添加氧化剂过氧化氢，将ORP值提高至-200mV以上。

然后，通过添加硫酸、盐酸、硝酸等酸、优选硫酸使pH降低，从而得到Sn中和物。该Sn中和物的形态并不清楚，但认为能够以Sn化合物即氢氧化物(Sn(OH)₄)、Na₂(Sn(OH)₆)、Na₂SnO₃等任一或多个Sn化合物的形态回收Sn。对该Sn中和物进行固液分离而回收。若pH过高，则不会生成Sn中和物，另一方面，若pH过低，则As的除去效率恶化，所以优选设定为9～10。

表1表示代表性的中和前后的锡、砷浓度的变化。

此外，图2表示从pH＝13.5使pH降低时的As和Sn的溶液中的浓度，图3表示从pH＝13.5使pH降低时的As和Sn的溶液中的残留率。根据图2、3，可知当pH为9～10左右时，砷的至少一部分残留在溶液中，并且锡容易优先析出，由此也可确定优选调整为pH＝9～10。

表1

	pH	Sn(g/L)	As(g/L)
				中和前液	14.0～14.99	10～60	5～12
中和后液	9.0～10.0	0.5～3.0	2～3

中和后液可以送至排水处理工序，通过惯用的方法进行脱As处理。

另外，Sn中和物可以投入到电解采集液中来提高锡的回收率。作为其投入的一个方式，可以在电解采集的Sn浓度降低时投入，将Sn的浓度调整至例如20～40g/L，通过电解采集以电沉积锡的形式回收锡。

通过使用本发明而回收的电沉积锡可以制成99.5质量％以上的高品质。作为例子将通过实际的操作得到的数据示于表2中。

表2单位质量％

电沉积锡	Sn	Pb	Cu	Sb
					品质	99.50～99.99	0.005～0.040	0.001～0.005	0.001～0.060

实施例

以下，说明本发明的实施例，但实施例为例示目的，意图并非限定发明。

(实施例1)(电解采集液的初期Sn浓度高达30～50g/L的情况)

通过对粗铅进行碱处理，从而得到浮渣。该浮渣含有Sn：20质量％左右、As：4质量％左右、铅：30质量％左右、铜：6质量％左右、锑：5质量％左右。按照浆料浓度达到300g/L的方式利用以70℃的温水溶解苛性钠而得到的溶液(pH：13.5)对该浮渣进行浸出，将Pb、Sb作为残渣去掉。浸出液中溶入Sn：30～50g/L。通过向该溶液中添加硫氢化钠进行硫化处理，将Pb和Cu作为硫化物去掉。

将所得到的硫化后液制成电解采集液(初期Sn：30～50g/L)。通过对其以电流密度：75A/m²、液温：70℃进行电解采集，从而回收Sn电沉积金属。按照电解采集的终点时的溶液中的Sn浓度达到10～15g/L的方式进行控制。通过以10～15g/L控制终点时的电解采集液中的Sn浓度，能够提高Sn的直行率。

在上述操作条件下继续实施锡的电解采集，结果能够将浮渣浸出中溶入溶液中的Sn量的约80％通过电解采集以电沉积金属的形式回收。也没有胂气的产生。由于剩余的20％在电解后液中以Sn浓度10～15g/L含有，所以送至中和工序。通过电解采集将溶液的ORP值氧化至-200mV(vsAl/AgCl、以下同样)以上，但有时也低于-200mV。这种情况下，添加过氧化氢，将ORP值调整至-200mV后送至中和工序。

中和工序中将电解后液利用硫酸调节成pH＝9，以中和物的形态回收Sn。中和工序中也未见到胂气的产生。

表3表示代表性的中和前后的锡、砷浓度的变化。

表3

	pH	Sn(g/L)	As(g/L)
				中和前液	13.5	15	5.2
中和后液	9.0	2.0	2.0

排液(中和后液)送至排水处理工序，进行脱As处理。

Sn中和物利用于在电解采集液的Sn浓度降低时投入而将Sn的浓度维持在10g/L以上的情形，然后，通过电解采集以电沉积锡的形式回收锡。

所得到的电沉积锡的品质如表4所示为99.5质量％以上的值。此外，能够在不产生胂气的安全的环境下进行电解采集。

表4单位质量％

电沉积锡	Sn	Pb	Cu	Sb
					品质	99.9	0.012	0.004	0.044

(比较例1)(电解采集液的初期锡浓度较低(9g/L)时的电解采集)

与上述不同，以锡的浓度设定为9g/L的电解采集液，其它的条件与实施例1相同的条件下，进行锡的电沉积时，产生胂气，是危险的状态。

(实施例2)(电解采集液的Sn浓度降低时Sn浓度维持在30～50g/L)

除了按照电解采集的终点时的溶液中的Sn浓度达到30～50g/L的方式控制以外，在与实施例1同样的条件下进行Sn的电解采集。通过以30～50g/L控制终点时的电解采集液中的Sn浓度，能够提高Sn电解采集的电流效率。

在上述操作条件下继续实施锡的电解采集，结果Sn电解采集的电流效率能够维持90％以上。也没有胂气的产生。Sn浓度为30g/L以下的电解后液送至中和工序。与实施例1同样地，通过电解采集将溶液的ORP值氧化至-200mV以上，但有时也低于-200mV。这种情况下，通过添加过氧化氢，将ORP值调节至-200mV后送至中和工序。

中和工序中将电解后液利用硫酸调节至pH＝9，以中和物的形态回收Sn。中和工序中也未见到胂气的产生。

表5表示代表性的中和前后的锡、砷浓度的变化。

表5

	pH	Sn(g/L)	As(g/L)
				中和前液	13.6	34.5	4.3
中和后液	9.0	2.0	2.0

排液(中和后液)送至排水处理工序，进行脱As处理。

Sn中和物利用于在电解采集液的Sn浓度降低时投入而使Sn的浓度上升至30～50g/L以上的情形，然后，通过电解采集以电沉积锡的形式回收锡。其结果是，能够将电流效率提高至94％。此外，与实施例1同样地，能够在不产生胂气的安全的环境下进行电解采集。

(实施例3)(电解采集液的初期锡浓度较低(15g/L)时的电解采集)

与上述不同，以电解采集液的初期锡的浓度设定为15g/L的电解采集液，其它的条件与实施例1相同的条件下进行锡的电沉积时，能够在不产生胂气的安全的环境下进行电解采集。此外，电流效率为70％。

另外，本发明包含以下的方案。

(1)一种锡的电解采集方法，其包括以下工序：电解采集工序，将至少含有砷的锡电解采集液中的Sn浓度保持在10g/L以上，同时进行锡的电解采集；

中和工序，对于上述工序中得到的电解后液，将ORP值维持在-200mV(vs AgCl/Ag)以上，或者，当ORP值低于-200mV时，添加氧化剂，调整至-200mV以上后，通过使pH降低，从而使至少一部分砷溶存到电解后液中，同时使锡变化成Sn中和物的形态。

(2)根据(1)所述的锡的电解采集方法，其中，将锡电解采集液中的Sn浓度保持在30g/L以上。

(3)根据(1)或(2)所述的锡的电解采集方法，其中，将中和工序中pH调节至9～10。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锡的电解采集方法，其特征在于，氧化剂为过氧化氢。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锡的电解采集方法，其中，进一步包括将上述工序中得到的Sn中和物与溶存于溶液中的状态的砷成分进行固液分离的工序。

(6)根据(1)～(4)中任一项所述的锡的电解采集方法，其特征在于，Sn中和物再溶解于电解采集的溶液中，通过电解采集以电沉积锡的形式回收锡。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的锡的电解采集方法，其中，锡电解采集液是经过如下工序而得到的硫化后液，对将粗铅进行碱处理而得到的碱浮渣利用苛性钠水溶液进行浸出的工序，接着对浸出后液进行硫化处理的工序。

Claims

1.一种从含砷溶液中回收锡的方法，对至少含有砷的锡电解采集液在不产生氢的条件下进行电解处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将锡浓度维持在10g/L以上的情况下，进行所述电解处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括以下处理：当锡浓度为10g/L以上时停止所述电解处理，进而对于该电解处理中得到的电解后液，使ORP值维持在-200mV(vs AgCl/Ag)以上，或者，当ORP值低于-200mV时，添加氧化剂，调整至-200mV以上后，通过使pH降低，从而使至少一部分砷溶存到电解后液中，同时使锡变化成Sn中和物的形态。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步对Sn中和物进行固液分离，使该Sn中和物再溶解于电解采集的溶液中，通过电解处理来回收锡。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，锡电解采集液是经过如下工序而得到的硫化后液：对于将粗铅进行碱处理而得到的碱浮渣利用苛性钠水溶液进行浸出的工序，接着对浸出后液进行硫化处理的工序。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氧化剂为过氧化氢。