CN102775726B - 一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料及其制备方法，属于特种工程塑料技术领域。组成有聚醚醚酮、氧化钆和磺化聚醚醚酮，复合材料总质量份数为100，其中氧化钆为X=5～35份，磺化聚醚醚酮为0～0.08X份，余量为聚醚醚酮。复合材料的制备包括氧化钆的改性处理和熔融共混两个步骤，是将改性氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混制备得到。本发明为增加复合材料中聚醚醚酮与氧化钆两相之间的相互作用，先加入磺化聚醚醚酮对氧化钆进行改性处理后再进行熔融共混，从而使氧化钆在聚醚醚酮基体中得到良好的分散。本发明的复合材料具有更高的强度、模量、优异的热稳定性以及良好的X射线屏蔽性能。

Description

一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料(聚醚醚酮/氧化钆复合材料)及其制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的飞速发展，各种高能射线在军事、通讯、医学、工农业等领域和日常生活中得到越来越广泛的应用。但给人们带来方便的同时，各种射线也对人们的身体健康带来了一些危害。所以射线防护材料的研制、生产与应用，是民用医疗卫生防护工作的重点之一，也是核能开发领域、军用领域射线防护的重要组成部分。传统的高分子射线屏蔽材料所含有的射线吸收物质一般以铅、钡及其化合物为主，铅的原子序数为82，具有良好的射线吸收特性，铅对低能或高能X光子和Y光子均有很高的衰减本领，而且易加工、价格便宜，因此铅是一种屏蔽X-射线电离辐射的理想物质，但由于铅在40-88keV的射线范围内吸收弱，另外含有铅、钡的聚合物屏蔽材料存在有毒性、不耐高温、硬度低等缺点。因而，选择新一代材料来代替Pb迫在眉睫，由于稀土元素对低能和中能射线的吸收优于铅，且其重量轻，故可选用稀土化合物与聚合物制成复合屏蔽材料，它具有比传统的铅屏蔽材料重量轻，防护效果好并且可回收再利用的优点，所以这种复合材料成为近年来功能材料领域研究的热点之一。
俄罗斯专利RU2054439、RU2028331公开了以无机稀土氧化物填料改性的橡胶防X射线复合材料，但是由于无机稀土氧化物与橡胶基体相容性差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时很容易被透过，甚至出现漏射线的现象，材料的屏蔽均一性能也难以保证，因此材料的性能稳定性也难以控制。
中国专利CN1322047C公开了一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，是将无机稀土的一部分用硅烷偶联剂进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理，二者再以一定比例进行配合加入塑料中，得到屏蔽性能、力学性能理想的材料。
中国专利CN101572129B公开了一种全无铅X射线屏蔽塑料复合材料，将金属锡及其化合物，金属钨及其化合物，铋及其化合物等与塑料复合制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽的复合塑料。
聚醚醚酮树脂是目前已经开发成功的特种工程塑料中的一个重要家族，其具有耐热等级高、耐辐射、耐水解、抗静电、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电器、化工、机械和医疗卫生等领域获得了的广泛的应用。为了满足聚醚醚酮树脂不同的使用要求，通常在聚醚醚酮树脂中加入无机填料、玻璃纤维、碳纤维等或者其他树脂共混进行共混，这样不仅可以降低制品成本，还能改善聚醚醚酮的成型加工性能和使用性能。本发明中将稀土氧化钆加入到聚醚醚酮中制备复合材料的研究之前未见报道。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，制备可用于射线防护的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。其一是利用氧化钆作为填充材料，磺化聚醚醚酮作为改性剂，聚醚醚酮作为基体材料，通过熔融共混的方法，制备含氧化钆的聚醚醚酮复合材料；其二是利用氧化钆作为填充材料，聚醚醚酮作为基体材料，通过熔融共混的方法，制备含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
本发明的技术方案如下。
一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料，组成有聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮和氧化钆；聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮和氧化钆的总质量份数为100，则氧化钆质量份数为X=5～35，磺化聚醚醚酮质量份数为0～0.08X，余量为聚醚醚酮。
本发明制备的复合材料中稀土含量大，氧化钆通过改性剂磺化聚醚醚酮处理后达到了良好的分散效果，而且提高了聚醚醚酮基体与氧化钆粒子的界面相容性，使材料的力学性能和热学性能都能满足作为射线屏蔽材料的基本要求。我国稀土资源丰富，品种多样，因此，本发明的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料具有很好的射线屏蔽应用前景。
本发明所述的聚醚醚酮，其结构式为
其中n=200～400。
进一步，选用的聚醚醚酮熔融指数为12～30g/10min。
本发明所述的磺化聚醚醚酮的结构式：
Figure BDA00002073693600031
其中n=160～300。
本发明的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的一种制备方法，包括改性氧化钆的制备和复合材料的制备两个步骤；
所述的改性氧化钆的制备，是将磺化聚醚醚酮溶于水中，再向上述水溶液中加入氧化钆搅拌2～8小时，其中按质量计，氧化钆∶磺化聚醚醚酮为1∶大于0至等于0.08；然后将溶液冷却至室温过滤，滤饼在60～90℃烘干，再在110～130℃真空条件下烘16～24小时，研磨成粉末，得到改性氧化钆；
所述的复合材料的制备，是将改性氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混；其中按质量计投料总量为100份，在氧化钆为X=5～35份前提下，磺化聚醚醚酮质量份数为大于0至等于0.08X份，余量为聚醚醚酮。制得的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料记为SGPEEK，如10％SGPEEK指氧化钆在此种复合材料中的质量含量为10％。
上述的双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机料筒(位于挤出机料斗和机头口模之间)有8段式加热区域，第一段温度为200～240℃，第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃.第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃，经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料得到含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
进一步地，挤出机料筒的8段式加热区域距离相等，螺杆转速在60～180rpm范围内。
本发明所述的磺化聚醚醚酮，可由现有技术的方法制得，最好按下述过程制得。一种磺化聚醚醚酮的制备方法：按每升浓硫酸加入聚醚醚酮100克的量将聚醚醚酮分散到浓硫酸中，在氮气环境下40℃水浴中搅拌8小时进行磺化；倾入冰水中聚合物成细丝状，粉碎后用蒸馏水洗涤至滤液成中性；然后在80℃烘箱中烘24～36小时，磺化度为73％。
本发明的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的另一种制备方法，是将氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混；其中按质量计投料总量为100份，氧化钆为X=5～35份，聚醚醚酮为100-X份。制得的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料记为GPEEK，如10％GPEEK指氧化钆在此种复合材料中的质量含量为10％。
上述的双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机料筒(位于挤出机料斗和机头口模之间)有8段式加热区域，第一段温度为200～240℃，第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃.第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃；经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料得到含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
进一步地，挤出机料筒的8段式加热区域距离相等，螺杆转速在60～180rpm范围内。
本发明得到的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的优点：
1、无机填料氧化钆的改性剂磺化聚醚醚酮的制备过程简单；
2、复合材料中改性剂处理的氧化钆在聚醚醚酮基体中分散良好，并且由于改性剂磺化聚醚醚酮的加入，增加了聚醚醚酮与氧化钆之间的相互作用，使无机填料与基体之间粘附性好。
3、添加氧化钆后复合材料的模量和强度均有所提高，断裂伸长率有所降低，但是不影响材料的加工与使用；
4、添加氧化钆后，聚醚醚酮的加工窗口不变，流动性基本不受影响；
5、聚醚醚酮有优良的机械性能、热性能、耐辐射性能，氧化钆有良好射线吸收性能，因此含氧化钆的聚醚醚酮复合材料具有良好射线屏蔽性能，在射线屏蔽领域可以得到应用。
6、含氧化钆的聚醚醚酮复合材料可再加工回收再利用，对节约宝贵的稀土资源有重要意义。
附图说明
图1是实施例1的10％SGPEEK复合材料的扫描电镜照片。
图2是实施例5的10％GPEEK复合材料的扫描电镜照片。
比较图1和图2可以看出，10％SGPEEK复合材料中氧化钆与聚醚醚酮基体的粘附性好于10％GPEEK复合材料。
图3是本发明的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的热失重曲线。
图4是实施例4的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的X射线屏蔽性能曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
下列实施例中，聚醚醚酮(PEEK)由吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心制备，其熔融指数12g/10min；氧化钆，纯度为大于99.95％，购于上海国药有限公司。
实施例中的聚醚醚酮/氧化钆复合材料就是含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
实施例1：聚醚醚酮/氧化钆复合材料的制备
复合材料的组成：聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮，氧化钆。
首先，制备磺化聚醚醚酮：30g聚醚醚酮分散到300ml浓硫酸中，在40℃水浴中机械搅拌8小时进行磺化，整个实验在氮气环境下；将聚合物倾入冰水中成细丝状，将产物粉碎后用蒸馏水洗涤至滤液成中性，然后在80℃烘箱中烘24～36小时，得到磺化聚醚醚酮，磺化度为73％。
其次，制备改性氧化钆：取4g磺化聚醚醚酮溶于80℃蒸馏水中，将200g氧化钆分散于磺化聚醚醚酮溶液中，机械搅拌4小时，冷却至室温，过滤，将滤饼在120℃真空烘箱中烘干24小时，研磨得到修饰的氧化钆粉末，粒径平均为1μm。
最后，制备聚醚醚酮/氧化钆复合材料。工艺条件如下：将聚醚醚酮(PEEK)与改性氧化钆(磺化聚醚醚酮-氧化钆)混合均匀后装入双螺杆挤出机加料斗中，控制螺杆转速为60rpm，8段式加热区域(位于挤出机料斗和机头口模间)，第一段温度为200～240℃，第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃，第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃，经高温熔融、螺杆剪切挤压、挤出、切料后得到聚醚醚酮/氧化钆复合材料(SGPEEK)。
如表1列出的配方，在双螺杆挤出机中加入以下成份：按质量份数计算，改性氧化钆为1.02X份(其中，氧化钆为X份，磺化聚醚醚酮为0.02X份，X=5、10、20、30、35)，聚醚醚酮为100-1.02X份。表1中，试样1是纯聚醚醚酮树脂(PEEK)，试样2～5分别对应X=5、10、20、30不同改性氧化钆添加量的聚醚醚酮/氧化钆复合材料。
力学性能测试的样品是将SGPEEK复合材料在80℃下烘干，用压片机热压成片，制成哑铃状样条，用常规方法进行力学性能测试。测试结果列于表1中。
本实施例中，含氧化钆10％(X=10)的聚醚醚酮/氧化钆复合材料(10％SGPEEK)的扫描电镜照片见图1，热稳定性见图3。
实施例2，将实施例1中磺化聚醚醚酮的添加量改为2g，聚醚醚酮的添加量改为(100-1.01X)份，同样可以制备聚醚醚酮/氧化钆复合材料，复合材料具有良好的力学性能和良好的热稳定性。
实施例3，将实施例1中磺化聚醚醚酮的添加量改为8g，聚醚醚酮的添加量改为(100-1.04X)份，同样可以制备聚醚醚酮/氧化钆复合材料，复合材料具有良好的力学性能和良好的热稳定性。
实施例4，将实施例1中磺化聚醚醚酮的添加量改为16g，聚醚醚酮的添加量改为(100-1.08X)份，同样可以制备聚醚醚酮/氧化钆复合材料，复合材料具有良好的力学性能和良好的热稳定性。本实施例制备的含氧化钆35％的聚醚醚酮/氧化钆复合材料(35％SGPEEK)的X射线屏蔽性能由图4给出。从图4中可以看出随着复合材料厚度的增加X射线屏蔽性能增加，并且35％的聚醚醚酮/氧化钆复合材料的X射线屏蔽性能好于纯聚醚醚酮材料。
实施例5：聚醚醚酮/氧化钆复合材料的制备
复合材料的组成：聚醚醚酮，氧化钆。
制备聚醚醚酮/氧化钆复合材料的工艺条件如下：将聚醚醚酮(PEEK)与氧化钆混合均匀后装入双螺杆挤出机8段式加热区域(位于挤出机料斗和机头口模间)，控制螺杆转速为60rpm,第一段温度为200～240℃.第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃.第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃，经高温熔融、螺杆剪切挤压、挤出、切料后得到聚醚醚酮/氧化钆复合材料(GPEEK)。
如表1列出的配方，在双螺杆挤出机加入以下按质量计算组分，氧化钆的添加量为X份，其中X为5、10、20、30，相应地，聚醚醚酮的添加量为100-X份。试样1是纯聚醚醚酮树脂(PEEK)，试样6～9为不同氧化钆添加量(5％、10％、20％、30％)的聚醚醚酮/氧化钆复合材料。
力学性能测试与实施例1的SGPEEK测试完全相同。力学性能的测试结果见表1中的试样6～9。
本实施例中，含氧化钆10％(X=10)的聚醚醚酮/氧化钆复合材料(10％GPEEK)的扫描电镜照片见图2，热稳定性能见图3。
表1聚醚醚酮/氧化钆复合材料的模量、断裂伸长率、拉伸强度。
Figure BDA00002073693600071
从表1还可以看出含有磺化聚醚醚酮的聚醚醚酮/氧化钆复合材料(SGPEEK)力学性能好于不含磺化聚醚醚酮的聚醚醚酮/氧化钆复合材料(GPEEK)。

Claims (9)

1.一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，分改性氧化钆的制备和复合材料的制备两个步骤；
所述的改性氧化钆的制备，是将磺化聚醚醚酮溶于水中，再向上述水溶液中加入氧化钆搅拌2～8小时，其中按质量计，氧化钆∶磺化聚醚醚酮为1∶大于0至等于0.08；然后将溶液冷却至室温过滤，滤饼在60～90℃烘干，再在110～130℃真空条件下烘16～24小时，研磨成粉末，得到改性氧化钆；
所述的复合材料的制备，是将改性氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混；其中按质量计投料总量为100份，在氧化钆为X=5～35份前提下，磺化聚醚醚酮质量份数为大于0至等于0.08X份，余量为聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是，所述的双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机料筒有8段式加热区域，第一段温度为200～240℃，第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃.第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃，经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料得到含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是，挤出机料筒的8段式加热区域距离相等，螺杆转速在60～180rpm范围内。
4.根据权利要求1或2所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是，磺化聚醚醚酮的制备方法是，按每升浓硫酸加入聚醚醚酮100克的量将聚醚醚酮分散到浓硫酸中，在氮气环境下40℃水浴中搅拌8小时进行磺化；倾入冰水中聚合物成细丝状，粉碎后用蒸馏水洗涤至滤液成中性；然后在80℃烘箱中烘24～36小时。
5.一种权利要求1的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法制得的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料，组成有聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮和氧化钆；聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮和氧化钆的总质量份数为100，其中氧化钆质量份数为X=5～35，磺化聚醚醚酮质量份数为大于0至等于0.08X，余量为聚醚醚酮。
6.根据权利要求5所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料，其特征是，所述的磺化聚醚醚酮的结构式：
Figure FDA0000463153710000021
其中n=160～300。
7.一种含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，是将氧化钆与聚醚醚酮混合在一起，用双螺杆挤出机熔融共混；其中按质量计投料总量为100份，氧化钆为X=5～35份，聚醚醚酮为100-X份。
8.根据权利要求7所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是，所述的双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机料筒有8段式加热区域，第一段温度为200～240℃，第二段温度为320～350℃，第三段温度为340～370℃，第四段温度为340～370℃。第五段温度为340～370℃，第六段温度为340～370℃，第七段温度为340～370℃，第八段温度为340～370℃，机头口模温度为330～360℃，经高温熔融、螺杆剪切挤压、切料得到含氧化钆的聚醚醚酮复合材料。
9.根据权利要求7或8所述的含氧化钆的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是，挤出机料筒的8段式加热区域距离相等，螺杆转速在60～180rpm范围内。
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