CN102775551A - 一种无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无规共聚物及其制备方法和应用，其中，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)-式(6)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(7)所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万。采用本发明提供的无规共聚物，在高温、高矿化度条件下聚合物水溶液具有较高的表观粘度。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物及其制备方法，以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

背景技术

自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中有70％以上是通过自由基聚合得到的。常见的自由基聚合方法，主要有本体法、溶液法、乳液法和悬浮法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单、其重现性好等，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术，其被广泛应用于石油、采矿、造纸、水处理和纺织等行业中。

在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，使用以聚合物驱为主要代表的化学驱来提高原油采收率技术已经日见成效。目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺(PAM)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量大、表观粘度高、耐热和耐盐性高的无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，所述结构单元A选自式(1)-式(6)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(7)所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；

其中，R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂-R₅各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₆为H或C₁-C₄的烷基；M₁为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(8)-式(13)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(14)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；

其中，R₇为C₁-C₄的亚烷基；R₈-R₁₁各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₁₂为H或C₁-C₄的烷基；M₂为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

此外，本发明还提供由上述制备方法制得的无规共聚物以及上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

本发明提供的无规共聚物的制备方法简单，更重要的是，该无规共聚物具有很高的粘均分子量，由其制得的溶液的表观粘度高：实施例10-22制得的三元无规共聚物的粘均分子量均达1200万以上；并且用矿化度为32868mg/L的盐水将相应的共聚物配制成的浓度为1500mg/L的溶液在剪切速率为7.34s^-1、温度为85℃的条件下，仍具有较高的表观粘度值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是由实施例1制备得到的中间体的红外谱图。

图2是由实施例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。

图3是由实施例10制备得到的聚合物的红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，所述结构单元A选自式(1)-式(6)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(7)所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；

其中，R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂-R₅各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₆为H或C₁-C₄的烷基；M₁为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

根据本发明，在优选情况下，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)-式(6)所示的结构单元中的至少一种，进一步优选地，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)-式(6)所示的结构单元中的任意一种。本发明对结构单元A中包含的上述结构单元的比例没有特别地限制，优选地，所述式(1)所示的结构单元与式(2)-式(6)所示的结构单元的摩尔比为8-12∶1。

本发明的发明人在研究中发现，当所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元时，所得的无规共聚物的驱油效果极好。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(8)-式(13)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(14)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；

其中，R₇为C₁-C₄的亚烷基；R₈-R₁₁各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₁₂为H或C₁-C₄的烷基；M₂为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

根据本发明，在优选情况下，所述单体C包括式(8)所示结构的单体和选自式(9)-式(13)所示结构的单体中的至少一种，进一步优选地，所述单体C包括式(8)所示结构的单体和选自式(9)-式(13)所示结构的单体中的任意一种。本发明对单体C中包含的上述单体的比例没有特别地限制，优选地，所述式(8)所示结构的单体与式(9)-式(13)所示结构的单体的摩尔比为8-12∶1。

本发明的发明人在研究中发现，当所述单体C为式(8)所示结构的单体和式(9)所示结构的单体时，制备得到的无规共聚物驱油效果极好。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例可以在很大范围内变动，优选情况下，所述比例为0.1-0.4∶1。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小，所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01-0.1％，进一步优选为0.01-0.08％。所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种，所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。本发明的发明人意外地发现，采用自由基引发剂中的任意两种引发单体聚合时，能得到分子量较高的聚合产物，因此，在优选情况下，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种。

根据本发明，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

根据本发明，所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。

根据本发明，所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

根据本发明，所述共聚反应的条件可以为本领域常规的共聚反应条件，但是，优选情况下，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选情况下，所述共聚反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述共聚反应的条件可以包括反应温度和反应时间和反应体系的pH值，例如，所述反应温度可以为0℃-80℃，所述反应时间可以为1-24小时，pH值可以为4-11。调节反应体系的pH值的方法可以为本领域技术人员公知的方法，例如，通过向反应体系中加入碱进行调节，所述碱优选选自氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

根据本发明，所述单体D的制备方法包括以下步骤：

(1)在缩合反应条件下，将通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为HOOC-(CH₂)_m-COOH的二元脂肪酸接触反应，使得到中间体M，其中，n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数；所述中间体M的结构式如式(15)所示；

(2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酰氯接触，使得到具有式(14)所示结构的单体D。

为区别起见，本发明将羧酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应，将酰氯与胺通过脱去一分子HCl而得到酰胺的反应称为酰胺化反应。

本发明对所述二胺和二元脂肪酸的摩尔比没有特别地限定，只要满足能得到式(∏)所示的中间体即可，在优选的情况下，所述二胺和二元脂肪酸的摩尔比可以为1∶1-1.2，进一步优选为1∶1-1.1。同样，本发明对加入的丙烯酰氯的量也没有特别地限定，只要满足能得到式(I)所示的可聚合单体即可，在优选的情况下，步骤(1)中所述的二胺和步骤(2)中所述的丙烯酰氯的摩尔比可以为1∶1-1.2，进一步优选为1∶1-1.1。

根据本发明，所述步骤(1)的缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。例如，所述缩合反应条件包括反应温度和反应时间，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应的温度可以为110-160℃，优选为130-150℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，反应时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，所述步骤(2)的酰胺化反应条件可以为本领域的常规反应条件，例如，所述酰胺化反应条件可以包括反应温度和反应时间，一般情况下，所述反应温度可以为80-110℃，优选为90-100℃；所述反应时间可以为4-8小时，优选为6-7小时。

根据本发明，为了调节反应速率，优选情况下，所述步骤(1)的缩合反应和/或步骤(2)的酰胺化反应在有机溶剂的存在下进行，由于所述有机溶剂主要作为反应介质，因此，有机溶剂的含量可以在较宽的范围内变动，优选情况下，在步骤(1)中，所述二胺与有机溶剂的摩尔比可以为1∶20-30，优选为1∶20-25；在步骤(2)中，所述丙烯酰氯与有机溶剂的摩尔比可以为1∶20-30，优选为1∶20-25。

根据本发明，所述有机溶剂可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，为了防止生成的可聚合单体在反应过程中可能发生的自聚，优选情况下，所述步骤(2)的酰胺化反应在阻聚剂的存在下进行。

根据本发明，所述阻聚剂的种类和用量可以为本领域技术人员所公知的常规种类和用量，只要能够起到防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚即可；优选情况下，所述阻聚剂与丙烯酰氯的重量比为0.05-0.1∶1，更优选为0.05-0.08∶1；所述阻聚剂优选选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。

根据本发明，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括纯化得到的产物的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域技术人员公知的各种纯化方法，优选情况下，可将本发明得到的可聚合单体进行重结晶，所述重结晶的方法和条件可以采用本领域技术人员公知的方法和条件，例如，重结晶所用的溶剂可以为选自乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。

按照本发明，所述缩合反应、酰胺化反应以及聚合反应可以在各种反应器中进行，所述反应器可以是各种常规的有机反应容器，例如，可以是各种烧瓶、反应釜或聚合瓶。为了使接触反应更为均匀，所述接触反应优选在搅拌下进行。

本发明还提供了根据上述方法制得的无规共聚物。

此外，本发明还提供了上述无规共聚物和通过上述方法制备得到的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将0.1mol的乙二胺与0.1mol癸二酸混合均匀，加热至110℃，反应6小时，得到中间体M1。

用红外光谱法对中间体M1进行表征，结果如图1所示，其中，3334.6cm^-1为-NH₂振动吸收峰，2995.8cm^-1为-NH-振动吸收峰；2928.9cm^-1和2847.3为-CH₂-的对称和不对称的振动吸收峰，1653.3cm^-1为-C＝O的伸缩振动峰，1521.6cm^-1为典型的-CH₂-剪式振动；1568.5cm^-1为-COO^-振动吸收峰，该中间体的特征吸收峰均出现在红外光谱中。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M1中与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol丙烯酰氯，在80℃下，回流反应8小时，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得到可聚合单体D1。

用红外光谱法对D1进行表征，结果如图2所示，其中，2859.6cm^-1、2956.0cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1372.6cm^-1、1404.4cm^-1、1470.7cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1709.9cm^-1为C＝O的伸缩振动峰；1628.6cm^-1、1586.4cm^-1为C＝C双键的伸缩振动峰；3063.4cm^-1为C＝C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在；3419.2cm^-1为COOH上O-H的伸缩振动峰，证明了羧基的存在；3290.3cm^-1是N-H键的伸缩振动峰，1539.1cm^-1则是N-H的面内弯曲振动。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将0.1mol的己二胺与0.1mol癸二酸混合均匀，加热至160℃，反应2小时，得到中间体M2。

用红外光谱法对M2进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M2与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的丙烯酰氯，在110℃下，回流反应4小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D2。

用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将250毫升对二甲苯、0.1mol的乙二胺以及0.1mol辛二酸

混合均匀，加热至140℃，反应4小时，蒸出溶剂并在70℃下干燥，得到中间体M3。

用红外光谱法对M3进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M3与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的丙烯酰氯，在100℃下，回流反应6小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D3。

用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将250毫升对二甲苯、0.1mol的己二胺以及0.1mol辛二酸

混合均匀，加热至110℃，反应6小时，蒸出溶剂并在70℃下干燥，得到中间体M4。

用红外光谱法对M4进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M4与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的丙烯酰氯，在80℃下，回流反应8小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D4。

用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将0.1mol的乙二胺与0.1mol己二酸混合均匀，加热至160℃，反应2小时，得到中间体M5。

用红外光谱法对M5进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M5与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的丙烯酰氯，在110℃下，回流反应4小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D5。

用红外光谱法对D5进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将0.1mol的己二胺与0.1mol己二酸混合均匀，加热至140℃，反应4小时，得到中间体M6。

用红外光谱法对M6进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将步骤(1)得到的中间体M6与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的丙烯酰氯，在100℃下，回流反应6小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D6。

用红外光谱法对D6进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将0.1mol的乙二胺与0.12mol癸二酸混合均匀，加热至110℃，反应6小时，得到中间体M7。

用红外光谱法对M7进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将0.12mol丙烯酰氯滴加到步骤(1)得到的中间体M7中，在80℃下，回流反应8小时，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得到可聚合单体D7。

用红外光谱法对D7进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

在搅拌下，将250毫升对二甲苯、0.1mol的乙二胺以及0.11mol辛二酸混合均匀，加热至140℃，反应4小时，蒸出溶剂并在70℃下干燥，得到中间体M8。

用红外光谱法对M8进行表征，结果IR谱图与图1类似。

(2)可聚合单体的制备

在搅拌下，将0.11mol丙烯酰氯滴加到步骤(1)得到的中间体M8中，在100℃下，回流反应6小时，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得到可聚合单体D8。

用红外光谱法对D8进行表征，结果IR谱图与图2类似。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备。

与实施例1的制备方法相同，不同的是，步骤(2)中在滴加丙烯酰氯前先加入0.006克对苯醌，得到可聚合单体D9。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例1制得的单体D1与1毫克偶氮二异丁脒盐酸盐混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。

用红外光谱法对P1进行表征，结果如图3所示，其中，3449.8cm^-1为-NH₂振动吸收峰，3213.1cm^-1为-NH-振动吸收峰；2935.8cm^-1为-CH₂-的对称和不对称的振动吸收峰，1673.4cm^-1为-C＝O的伸缩振动峰，1457.8cm^-1为典型的-CH₂-剪式振动；1541.4cm^-1为-COO^-振动吸收峰；1303.5cm^-1、1185.0cm^-1和1040.7cm^-1为-SO₃ ^-对称和不对称的振动吸收峰。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例2制得的单体D2与1毫克偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸钾，先在温度5℃下聚合8小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，在40℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P2。

用红外光谱法对P2进行表征，结果IR谱图与图3类似。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例3制得的单体D3与1毫克偶氮二异戊腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵-二乙胺，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P3。

用红外光谱法对P3进行表征，结果IR谱图与图3类似。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例13

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例4制得的单体D4与1毫克偶氮二异丁脒盐酸盐混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在60℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P4。

用红外光谱法对P4进行表征，结果IR谱图与图3类似。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例14

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例5制得的单体D5与1毫克偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸钾，先在温度5℃下聚合8小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P5。

用红外光谱法对P5进行表征，结果IR谱图与图3类似。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例15

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将7.23克丙烯酰胺(AM)、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由实施例2制得的单体D6与1毫克偶氮二异戊腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵-二乙胺，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，在70℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P6。

用红外光谱法对P6进行表征，结果IR谱图与图3类似。三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例16

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将5.07克丙烯酰胺(AM)、0.88克N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与150克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为1重量％的碳酸钠水溶液调节体系的pH值为9，并将上述混合物与10.12克由实施例7制得的单体D7与5.6毫克偶氮二甲酰胺混合，在氮气保护下，加入4毫克过过硫酸钠，先选择在温度5℃下聚合8小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，在60℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P7。

用红外光谱法对P7进行表征，结果显示，三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例17

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将6.16克丙烯酰胺(AM)、1.01克苯乙烯与20克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与4.58克由实施例8制得的单体D8与8毫克过氧化苯甲酰混合，在氮气保护下，加入3毫克过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P8。

用红外光谱法对P8进行表征，结果显示，三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例18

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将6.16克丙烯酰胺(AM)、0.69克丙烯酸与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与4.58克由实施例9制得的单体D9与0.5毫克偶氮二异丁脒盐酸盐混合，在氮气保护下，加入0.5毫克过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在40℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P9。

用红外光谱法对P9进行表征，结果显示，三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例19

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例10的方法制备无规共聚物，不同的是，7.23克丙烯酰胺(AM)由10.59克苯乙烯代替，得到聚合物P10。

用红外光谱法对P10进行表征，结果显示，三种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。

实施例20

按照实施例10的方法制备无规共聚物，不同的是，7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)由8.01克丙烯酰胺(AM)代替，得到聚合物P11。

用红外光谱法对P11进行表征，结果显示，这两种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这两种结构单元组成。

实施例21

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例10的方法制备无规共聚物，不同的是，1毫克的偶氮二异丁脒盐酸盐由1毫克的过硫酸铵代替，得到聚合物P12。

实施例22

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例10的方法制备无规共聚物，不同的是，反应器密闭后，不采用分段聚合，直接在40℃下反应6小时，得到的聚合物P13。

对比例1

本实施例用于说明参比共聚物的制备。

按照实施例10的方法制备共聚物，不同的是，不加入单体D1，从而得到AM和AMPS的共聚物DP1。

用红外光谱法对DP1进行表征，结果显示，这两种结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这两种结构单元组成。

对比例2

本实施例用于说明参比共聚物的制备。

按照实施例20的方法制备聚合物，不同的是，不加入单体D1，从而得到AM的均聚物DP2。

测试例1-15

本实施例用于说明聚合物的表观粘度测试。

实施例10-22制备得到的聚合物P1-P13和对比例1-2制备得到的聚合物DP1-DP2的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

表1

样品号	Mη(×104)	表观粘度(mPa·s)
			P1	2500	32.4
P2	2400	30.6
			P3	2400	29.8
P4	2300	29.1
			P5	2200	28.9
P6	2300	29.3
			P7	1600	17.5
P8	1500	15.3
			P9	1700	16.5
P10	1400	15.8
			P11	1200	13.5
P12	1800	16.9
			P13	1300	14.7
DP1	1100	11.8
			DP2	1000	9.7

由表1中的数据可以看出，由本发明制备得到的聚合物P1-P13的表观粘度均可以达到13.5mPa·s以上，而由对比例1制得的聚合物DP1的表观粘度仅为11.8mPa·s，由对比例2制得的聚合物DP2的表观粘度仅为9.7mPa。

由此可见，采用本发明的可聚合单体与其他可用于制备驱油剂的可聚合单体共聚后得到的共聚产物的表观粘度远远高于不含本发明的可聚合单体的聚合产物，说明本发明提供的可聚合单体具有很好的增稠作用，能提高共聚产物的粘度；从P1与P11-P13的对比可以看出，采用本发明优选条件制备得到的聚合物，其表观粘度要高些。

Claims (17)

1.一种无规共聚物，其特征在于，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)-式(6)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(7)所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；

其中，R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂-R₅各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₆为H或C₁-C₄的烷基；M₁为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)-式(6)所示的结构单元中的至少一种；优选地，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)-式(6)所示的结构单元中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元。

4.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(8)-式(13)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(14)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％；

其中，R₇为C₁-C₄的亚烷基；R₈-R₁₁各自独立选自C₁-C₄的烷基；R₁₂为H或C₁-C₄的烷基；M₂为H、K和Na中的任意一种；n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体C包括式(8)所示结构的单体和选自式(9)-式(13)所示结构的单体中的至少一种，优选地，所述单体C包括式(8)所示结构的单体和选自式(9)-式(13)所示结构的单体中的任意一种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述单体C为式(8)所示结构的单体和式(9)所示结构的单体。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.1-0.4∶1。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂的重量为所述单体混合物总重量的0.01-0.1％；所述引发剂选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应的反应体系的pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括：反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

13.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体D的制备方法包括以下步骤：

(1)在缩合反应条件下，将通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为HOOC-(CH₂)_m-COOH的二元脂肪酸接触，使得到中间体M；其中，n为1-6的整数，优选为2-6的整数；m为1-8的整数，优选为4-8的整数；所述中间体M的结构式如式(15)所示；

(2)在酰胺化反应条件下，将所述中间体M与丙烯酰氯接触，使得到式(14)所示的单体D。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)中，所述二胺和二元脂肪酸的摩尔比为1∶1-1.2，优选为1∶1-1.1；所述缩合反应条件包括反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(1)中所述的二胺和步骤(2)中所述的丙烯酰氯的摩尔比为1∶1-1.2，优选为1∶1-1.1；所述酰胺化反应条件包括反应温度为80-110℃，反应时间为4-8小时。

16.根据权利要求4-15中任意一项所述的方法制得的无规共聚物。

17.权利要求1、2、3或16所述的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

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