CN102773077B - 以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，是利用褐煤为原料，预负载金属活性组分前驱体，N2气氛下加热同步进行褐煤的热解提质制备半焦载体和活性组分的重整，以直接获得脱硫吸附剂。与使用半焦作为载体进行浸渍负载相比，采用本发明方法制备脱硫吸附剂简化了前期制焦操作流程，节约了能耗，避免了焦油等堵塞孔道引起孔结构变化造成的负载量减少，有利于活性组分在载体表面的更充分均匀分布，提高了吸附剂的脱硫精度，有效脱硫时间更长。
Description
技术领域
本发明属于煤气脱硫净化技术领域，涉及一种煤气脱硫吸附剂的制备方法，特别是一种以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法。本发明方法制备的脱硫吸附剂可应用于煤气中H2S气体的净化。
背景技术
煤气化技术是实现煤炭综合利用和洁净煤技术的重要途径之一，是现代煤化工技术的龙头，而煤气脱硫净化则是其得以广泛应用的必要环节。目前煤气脱硫主要使用干法脱硫和湿法脱硫两种技术。湿法脱硫技术虽然对煤气的处理量大，但其净化度不高；同时常温或低温操作条件造成了大量煤气显热的损失，还需要昂贵的热交换设备，投资成本较高。中温干法脱硫技术设备简单、成本低、负荷小，对无机硫和有机硫都具有较高的净化度，且可避免煤气显热的损失，因而受到了研究者的广泛关注。
干法脱硫主要借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢的反应来完成，而吸附剂的制备方法是保证其有效脱硫的关键。吸附剂的制备方法依据其粗脱硫和精脱硫行为的不同而异，粗脱硫用吸附剂要求有高的穿透硫容，将活性组分与粘结剂和其他添加剂混合压制成型可有效提高活性组分的含量而达到提高硫容的目的；而精脱硫用吸附剂要求脱硫精度高，将活性组分负载于多孔载体表面改善活性组分的分布和粒径而达到提高脱硫精度的目的，因此载体的选择十分重要。一般在选择载体时，要求其具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，以便于分散活性组分，使其能与反应物充分接触；同时还应具有较好的热稳定性和机械强度。
利用活性炭和半焦等碳基原料作为载体来制备吸附剂已有文献报道。但活性炭原料本身成本较高，且制备的吸附剂在有氧气氛下使用时才能显示出较好的活性，使活性炭基脱硫吸附剂的应用受到了温度的限制而常用于低温或常温条件。作为气化副产品的焦炭因其孔隙发达、原料来源广泛，近来也开始被用作脱硫剂载体使用。如专利ZL 200410079366.9公布了一种采用半焦进行加压水热活化，然后常温等体积浸渍活性组分的脱硫剂，但该脱硫剂也仅限于常低温使用，且制备过程还需进行二次加热煅烧，工序较多，整体核算能耗较高。
我国褐煤储量相对丰富，但普遍水分含量较高，热值较低，导致其长途运输成本高，一般只适宜就近利用；若作为锅炉燃料和气化原料，适应性都较差。因此，拓宽褐煤的有效利用途径是当前研究者关注的一大问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，将褐煤热解提质与活性组分重整同步进行，以制备性能优良的中温脱硫吸附剂。
本发明以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法是利用褐煤为原料，预负载金属活性组分前驱体后，在N2气氛下加热，同步进行褐煤的热解提质制备半焦载体以及活性组分的重整，以直接获得脱硫吸附剂。具体包括如下步骤：
1). 将褐煤颗粒烘干至恒重；
2). 按照48-52g煤样/100ml混合溶液的比例，将步骤1)得到的煤样与活性组分前驱体的混合溶液同时放入高压釜内，于195-220℃下浸渍4-7h，冷却至室温，将样品取出抽滤，再次烘干至恒重，其中，每100ml活性组分前驱体的混合溶液中含有的活性组分以金属元素计为8-18g；
3). 将步骤2)烘干的样品放入固定床反应器中，在300-1000ml/min N2气氛下，升温至400-600℃热解提质1-4h，降至室温，得到脱硫吸附剂成品。
其中，所述的褐煤颗粒优选粒度为4-10目的褐煤颗粒。
所述步骤1)和步骤2)中的烘干至恒重具体是在真空烘箱中50-90℃下烘干至恒重。
所述步骤3)中，优选以5-15℃/min的升温速率升温至400-600℃进行热解提质。
所有常规用于脱硫吸附剂的金属活性组分前驱体均可以作为本发明中的活性组分前驱体使用。本发明是以金属的硝酸盐或醋酸盐作为预负载的活性组分前驱体的。
本发明优选的活性组分前驱体的混合溶液是指锌、锰和铜的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液，且锌、锰和铜的硝酸盐或醋酸盐的质量百分比浓度分别为20-30%、0-7%和0-9%。
本发明以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法相对于使用成型后活性炭或活性半焦等碳基材料为载体的吸附剂制备方法具有如下优点：
1、以储量相对丰富的低变质程度褐煤和价格低廉的金属硝酸盐或醋酸盐为原料制备脱硫吸附剂，原料来源广泛，生产成本低；
2、将褐煤热解提质制备半焦载体、活性组分前驱体热分解以及活性组分均匀分布的过程合二为一。褐煤表面和本体孔隙结构发达，在热解提质过程中挥发分大量逸出，其孔隙结构会变得更加丰富，同时硝酸盐（或醋酸盐）分解，活性氧化物会进一步与半焦中的有机结构重新结合，增加了结合的牢固度。与使用半焦作为载体进行浸渍负载相比，简化了前期制焦的操作流程，节约了能耗，同时避免了焦油等堵塞孔道引起孔结构变化造成的负载量减少，有利于活性组分在载体表面的更充分均匀分布，提高了吸附剂的脱硫精度，有效脱硫时间更长。
经反复实验证明，采用本发明方法制备的脱硫吸附剂具有脱硫精度高、脱硫时间长（可将H2S脱除至0.1ppm以下的时间不少于40h）的特点。本发明的技术方案提供了一条褐煤利用的新途径，对我国褐煤的有效利用具有重要的指导意义。
具体实施方式
实施例1
称取分析纯的Zn(NO3)2·6H2O 116.3g、Mn(NO3)2·4H2O 20.7g、Cu(NO3)2·3H2O 33.3g，加入200ml去离子水中，溶解均匀，得到Zn、Mn、Cu含量分别为12.8、2.3、4.4g/100ml水的混合溶液。
将筛分至4-10目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于60℃真空烘干至恒重。
称取26g干燥的褐煤样品，与50ml上述硝酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在213℃下加压浸渍5h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。
将烘干的褐煤样品27ml放入长600mm、内径19mm的石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以10℃/min的速率升温至450℃，恒温热解3h，在N2气氛下冷却至室温，得到热解提质的半焦脱硫吸附剂成品A。
比较例1
活性组分前驱体硝酸盐混合溶液的配制及褐煤的预处理同实施例1。
将干燥的褐煤样品27ml放入实施例1的石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以10℃/min的速率升温至450℃，恒温热解3h，在N2气氛下冷却至室温，得到热解提质的半焦载体。
称取26g半焦载体，与50ml硝酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在213℃下加压浸渍5h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。然后将其在上述石英反应管中于相同条件下再次恒温热解3h，在N2气氛下冷却至室温，得到脱硫吸附剂B。
量取脱硫吸附剂A和B各20ml，分别进行吸附剂中温脱硫活性的评价实验。硫化温度400℃、空速2000h-1，反应气体体积百分比浓度组成为40% H2、33% CO、20% CO2，入口H2S浓度500ppm，N2为平衡气。当尾气中H2S浓度高于1ppm（即脱除效率低于99.8%）时，认为吸附剂床层被穿透。
脱硫吸附剂A的穿透时间和穿透硫容分别为51h和12.1gS/100g吸附剂，脱硫吸附剂B的穿透时间和穿透硫容分别为42h和10.2gS/100g吸附剂。
由此可见，使用半焦为载体原料制取的脱硫吸附剂B中虽然增加了制焦的操作步骤，但其对H2S脱除的性能并没有改善，而本发明采用褐煤热解提质和活性组分的重整合二为一的方法制备的脱硫吸附剂A对H2S具有显著的吸附能力。
实施例2
将筛分至4-10目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于60℃真空烘干至恒重。
称取分析纯的C4H6O4Zn·2H2O 100.6g、C4H6O4Mn·4H2O 16.0g，加入200ml去离子水中，溶解均匀，得到Zn、Mn含量分别为15.0、1.8g/100ml水的混合溶液。
称取26g干燥的褐煤样品，与50ml上述醋酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在213℃下加压浸渍6h，之后自然冷却至室温，取出样品后抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。
将烘干的褐煤样品25ml放入前述石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，然后恒温热解2h，在N2气氛下冷却至室温，即得热解提质的半焦吸附剂成品。
量取上述制得的吸附剂20ml，在实施例1所述的硫化温度、气氛和空速条件下进行脱硫活性评价实验，尾气中H2S浓度高于1ppm时认为吸附剂床层穿透，得到吸附剂的穿透硫容和穿透时间分别为11.5g S/100g吸附剂和49h。
实施例3
将筛分至4-10目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于60℃真空烘干至恒重。
称取分析纯的Zn(NO3)2·6H2O 126.6g、Mn(NO3)2·4H2O 30.8g、Cu(NO3)2·3H2O 9.5g，加入200ml去离子水中，溶解均匀，得到Zn、Mn和Cu含量分别为13.9、3.4和0.2g/100ml水的混合溶液。
称取26g干燥的褐煤样品，与50ml上述硝酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在199℃下浸渍6h，之后自然冷却至室温，取出样品后抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。将烘干的褐煤样品25ml放入长600mm、内径为19mm的石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以15℃/min的升温速率升至550℃，然后恒温热解2h，在N2气氛下冷却至室温，即得热解提质的半焦吸附剂成品。
量取上述制得的吸附剂20ml，在实施例1所述的硫化实验条件下进行脱硫活性评价实验，尾气中H2S浓度高于1ppm时认为吸附剂床层穿透，此时的穿透硫容和穿透时间分别为10.6g S/100g吸附剂和44h。
实施例4
将筛分至4-10目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于60℃真空烘干至恒重。
称取分析纯的Zn(NO3)2·6H2O 142g、Mn(NO3)2·4H2O 10.5g、Cu(NO3)2·3H2O 24g，加入200ml去离子水中，溶解均匀，得到Zn、Mn和Cu含量分别为15.6、1.2、3.2g/100ml水的混合溶液。
称取26g干燥的褐煤样品，与50ml上述硝酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在218℃下浸渍6h，之后自然冷却至室温，取出样品后抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。将烘干的褐煤样品22ml放入前述的石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以15℃/min的升温速率升至600℃，然后恒温热解1h，在N2气氛下冷却至室温，即得热解提质的半焦吸附剂成品。
量取上述制得的吸附剂20ml，在实施例1所述的硫化温度、气氛和空速条件下进行脱硫活性评价实验，尾气中H2S浓度高于1ppm时认为吸附剂床层穿透，得到吸附剂的穿透硫容和穿透时间分别为12.5g S/100g吸附剂和52h。
实施例5
将筛分至4-10目的褐煤颗粒放入真空烘箱中，于60℃真空烘干至恒重。
称取分析纯的Zn(NO3)2·6H2O 155.7g、Mn(NO3)2·4H2O 16.0g、Cu(NO3)2·3H2O 10g，加入200ml去离子水中，溶解均匀，得到Zn、Mn和Cu含量分别为17.1、1.8、1.3g/100ml水的混合溶液。
称取26g烘干的褐煤样品，与50ml上述硝酸盐混合溶液同时放入高压釜中，在215℃下浸渍6h，之后自然冷却至室温，取出样品后抽滤，并在真空烘箱中60℃再次烘干至恒重。
将烘干的褐煤样品30ml放入前述的石英反应管中部，使用管式炉加热，以400ml/min的流量通入N2，在此气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃，然后恒温热解4h，在N2气氛下冷却至室温，即得热解提质的半焦吸附剂成品。
量取上述制得的吸附剂20ml，在实施例1所述的硫化温度、气氛和空速条件下进行脱硫活性评价实验，尾气中H2S浓度高于1ppm时认为吸附剂床层穿透，得到吸附剂的穿透硫容和穿透时间分别为14.1g S/100g吸附剂和59h。
Claims (6)
1.以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，包括：
1). 将褐煤颗粒烘干至恒重；
2). 按照48-52g煤样/100ml混合溶液的比例，将步骤1)得到的煤样与活性组分前驱体的混合溶液同时放入高压釜内，于195-220℃下浸渍4-7h，冷却至室温，将样品取出抽滤，再次烘干至恒重，其中，每100ml活性组分前驱体的混合溶液中含有的活性组分以金属元素计为8-18g；
3). 将步骤2)烘干的样品放入固定床反应器中，在300-1000ml/min N2气氛下，升温至400-600℃热解提质1-4h，降至室温，得到脱硫吸附剂成品。
2.根据权利要求1所述的以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，其特征是所述褐煤颗粒的粒度为4-10目。
3.根据权利要求1所述的以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，其特征是所述步骤1)和步骤2)中的烘干至恒重在真空烘箱中50-90℃下进行。
4.根据权利要求1所述的以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，其特征是所述步骤3)中升温至400-600℃的升温速率为5-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，其特征是所述活性组分前驱体是金属的硝酸盐或醋酸盐。
6.根据权利要求5所述的以褐煤为原料制备中温脱硫吸附剂的方法，其特征是所述金属的硝酸盐或醋酸盐至少包括锌的硝酸盐或醋酸盐，包括或不包括锰、铜的硝酸盐或醋酸盐。
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| Halina Martyniuk et al..Adsorbents and catalysts from brown coal for flue gas desulfurization.《Fuel》.1995,第74卷(第11期),第1716-1718页. |
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