CN102770464A - 用于液晶取向层的杂合聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新杂合聚合物，其可用于用以诱导液晶介质取向的取向层。本发明的杂合聚合物由如下组分制得：a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类的低聚物(一或多种)和聚合物(一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分，和b)选自加成单体(一或多种)和加成聚合物(一或多种)的至少一个组分，其中所述两个组分共价键合形成共聚物。本发明进一步地描述包含所述新杂合聚合物取向层的液晶元件诸如所有液晶显示器产品或模式、液晶装置和液晶光学薄膜。

Description

用于液晶取向层的杂合聚合物材料
相关申请的交叉引用
本申请是2005年7月18日提交的美国申请公开US 2006-0051524的部分连续申请，该公开是2005年7月19日公布的美国专利6,919,404的部分连续申请，该专利是2005年5月31日公布的美国专利6,900,271的部分连续申请，该美国专利6,900,271是2002年5月31日提交的美国申请10/160,819的部分连续申请。
背景技术
本发明涉及用于液晶取向（aligning liquid crystals）的材料，以及液晶光学元件诸如液晶显示器 (LCD)、液晶装置和液晶光学薄膜。
当前的液晶显示器 (LCD)包括：利用扭曲向列型模式的产品，也即，其结构中向列型液晶分子在一对上下基底之间扭曲90°；利用超扭曲向列型模式、利用双折射效应的产品，也即，其结构中向列型液晶分子的取向方向扭曲180°～300°；利用光学补偿弯曲 (OCB)模式、一种平面内转换模式的产品，在所述OCB模式中向列型液晶分子的取向方向在一对上下基底之间呈平行，在所述平面内转换模式中控制液晶取向的两个电极存在于一个基底上并且当施加电场时基底平面内液晶取向的方向会发生改变；以及利用铁电液晶物质或反铁电液晶物质的产品。此外，有些LCD产品利用竖直取向模式，也即液晶主要取向成与基底正交 (垂直取向)，当施加电场时，液晶重新取向进入取向层（alignment layer）的平面。
许多LCD包含一或多个液晶光学薄膜以扩展显示器的视角。这些光学薄膜被称作广视角薄膜、相位补偿薄膜或光延迟薄膜，其中反应性液晶基元首先在基底上取向，随后聚合形成光学薄膜。
这些液晶光学元件中每一个的共性是，液晶层置于基底上或涂有聚合取向层的一对基底之间。所述聚合取向层在没有电场的情况下控制液晶介质的取向方向。通常，液晶介质的取向方向在机械摩擦过程中建立，所述机械摩擦过程中，用布料或其它纤维材料摩擦聚合物层。接触摩擦面的液晶介质一般取向成与机械摩擦方向平行。对于竖直取向模式，可取的是，液晶取向成与基底稍偏正交以获得较好的电光学性能。对于竖直取向模式，用机械摩擦、基底突出 (substrate protrusion)或电极几何结构来造成该取向稍偏正交。或者，可将取向层暴露于偏振光以取向液晶介质，如以下文献所公开：美国专利5,032,009和4,974,941，"取向和再取向液晶介质的方法（Process of Aligning and Realigning Liquid Crystal Media）"。这一非接触取向法适用于所有液晶元件诸如前述所有LCD产品或模式以及液晶光学薄膜。
用偏振光取向液晶介质的过程可以是能减少粉尘和取向层上静电荷积聚的非接触取向法。该光学取向过程的其它优点包括对取向方向的高分辨率控制和高品质的取向。
用于液晶显示器的取向层的条件包括：针对光学取向的低能阈，针对机械摩擦性取向的良好机械性能，对可见光的透明性 (无色)，良好的介电性能和电压保持率，长期的热和光学稳定性，以及在许多应用中受控的均一预倾角和均一垂直取向。
用于形成取向层的聚合物还须具备相当宽的处理窗。在商品化液晶显示器中用作取向层的聚合物通常是聚酰亚胺型系统，因为聚酰亚胺型系统具有良好的热和电特性。
用聚酰亚胺形成光学取向层的一个缺点是，它们通常需要高剂量的偏振光 (5～30 J/cm2)来诱导高品质的光学取向，如US专利5,958,292所公开。要求高剂量偏振光的不利之处包括：因提高在暴露系统中对基底的停留时间而导致的流水线低物料通过量，对现代显示系统中所需晶体管和彩色滤光片 (color filter)的潜在损害，以及可能削弱装置长期稳定性和性能的取向层本身光降解。
用低剂量偏振光 (0.05～5 J/cm2)提供满意品质取向的除聚酰亚胺外光反应性聚合物 (诸如聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷)在以下文献中已有所描述：美国专利6,224,788, "液晶取向剂和由其制备液晶取向薄膜的方法（Liquid Crystal Aligning Agent and Process for Producing Liquid Crystal Alignment Film Using the Same）"，和美国专利5,824,377, "用于定向液晶器件的光敏材料和其液晶器件（Photosensitive Material for Orientation of Liquid Crystal Device and Liquid Crystal Device Thereof）"。当用偏振光照射时，这些材料经历光交联来产生光学取向层。这些聚合物的优点包括：较高的聚合物主链活动性，其导致更有效的光交联反应，和较高的光反应性基团密度，因较小的聚合物重复单元所致。光反应性基团的高密度和高活动性导致仅要求较低剂量的偏振光来产生良好的取向。然而，提供光密度阈值优点的所列物理性质可能降低装置的电学性能和光学稳定性。在例如薄膜晶体管TN显示器中，这可导致不充足的电压保持率 (VHR，其为关掉外加电场之后显示器中电压降的一个度量)。
针对光学取向层引入多个所需的材料特性 (诸如改善VHR)的手段在以下文献中有所描述：WO 99/49360 "液晶定向层（Liquid Crystal Orientation Layer）"，和WO 01/72871 A1 "用于制备液晶取向层的聚合物共混物（Polymer Blend for Preparing Liquid Crystal Alignment Layer）"。含光反应性聚合物 (一般为非聚酰亚胺)和聚酰亚胺的聚合物共混物被推荐作为一种经由与高VHR材料 (一般为聚酰亚胺)共混来改善非聚酰亚胺不充足VHR的方法。所述共混物具有有限混溶性的缺点，由此限制了可用于取向的光反应性材料数量。
针对常规液晶取向层向聚酰亚胺中引入多个所需特性的手段在以下文献中有所描述：美国专利5,773,559，"聚酰亚胺嵌段共聚物和液晶取向层形成剂（Polyimide Block Copolymer and Liquid Crystal Alignment Layer Forming Agent）"。在这一过程中，描述了提供难以通过常规聚酰亚胺合成来获得的多个特性的聚酰亚胺嵌段共聚物，其中聚酰亚胺型嵌段与不同的聚酰亚胺型嵌段共聚合。
有关或相似类型的单体或聚合物的共聚在本领域中是众所周知的。稍不熟知的是不同类型或无关的单体或聚合物的聚合，用以诸如在缩合型单体或聚合物与加成型单体或聚合物之间、特别是在聚酰亚胺型聚合物和加成型聚合物之间形成共聚物。供电子或光学器件之用、结合有交联试剂诸如四甘醇二丙烯酸酯的含反应性双键聚酰亚胺的可固化组合物已记载于例如美国专利4,778,859。这些材料在固化条件期间形成交联的矩阵；然而所形成的矩阵构造不明并且不能控制。Hedrick等人 (聚合物科学进展（Advances in Polymer Science）, Vol 141, 1999, 第1-43页，和其中的参考文献)描述了合成ABA三嵌段和接枝共聚物用以制备泡沫聚酰亚胺。就ABA三嵌段共聚物而言，聚酰亚胺嵌段是通过聚(苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(环氧丙烷)的胺封端低聚物来封端。就接枝共聚物而言，低聚物以二胺封端。这些材料特别设计成能经历热稳定聚酰亚胺嵌段和热易变低聚物嵌段间的微相分离。在加热时，热易变低聚物嵌段分解，在结构中留下纳米尺寸的孔隙。美国专利4,539,342 "由氨基封端的丁二烯丙烯腈反应物制备的聚酰亚胺泡沫（Polyimide Foam Prepared from Amino Terminated Butadiene Acrylonitrile Reactant）" 描述了聚酰亚胺泡沫，其中组分之一是胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。所描述的材料在本领域中已知为节段嵌段共聚物，提供挠性和弹性的泡沫，并且提供高蒸气阻隔特征。类似地，美国专利4,157,430 "胺封端的聚合物和嵌段共聚物的形成（Amine Terminated Polymers and the Formation of Block Copolymers）" 描述了合成胺封端的丁二烯聚合物，用以形成嵌段共聚物作为热固性硬质泡沫。其作者描述但没有教导带聚酰亚胺的共聚物的概念。然而，微相分离和聚酰亚胺泡沫特征，作为上述论文和专利共有的特征，不是液晶取向层材料中使用的理想特性。
在对光学取向层用材料和工艺的进一步开发中，我们发明了新的共聚物，其包含来自加成聚合物和缩合聚合物诸如聚酰亚胺和聚酰胺酸的单元，这些在本文中描述。这些新取向层用材料被发明用于去除或减轻前述光学取向层的缺点。我们把这一新类聚合物叫做杂合聚合物 (hybrid polymer)。此外，我们发现所述杂合聚合物适合作为LCD用取向材料，其利用机械摩擦、基底突出或电极几何结构来使液晶取向成均匀或垂直取向。对于这些应用，杂合聚合物无须是光反应性的。这些杂合聚合物由选自在聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类别内低聚物和聚合物的至少一个组分和选自加成单体和加成聚合物的至少一个组分制得，其中所述两组分共价键合形成共聚物。这一新类新杂合聚合物组合了多个所需特性，诸如聚酰亚胺的良好热和电特性与加成聚合物诸如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚苯乙烯的高密度和高活动性优点。由此可实现难以通过其它材料和工艺获得的多重理想特性。
发明内容
本发明描述了杂合聚合物(hybrid polymer)的组成，其尤其可作为液晶取向层用于液晶光学元件诸如所有LCD产品或模式，包括竖直取向LCD、相位补偿光学薄膜以及特别是光学取向层，并且提供多个理想特性。本发明的杂合聚合物由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分（initiator generating moiety），和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
本发明的第一实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
本发明的第二实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分和至少一个加成聚合部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
本发明的第三实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分和任选地至少一个加成聚合部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物；并且其中所述至少一个引发剂生成部分的链聚合引发是由热、光 (紫外、可见或红外)、电子束、离子束、γ射线或等离子体诱导的。
本发明的第四实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分和任选地至少一个加成聚合部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中所述至少一个组分(a)和/或所述至少一个组分(b)包含选自C4～C24烷基链、C4～C20氟烷基链、C4～C20部分氟化烷基链和甾族基团中的至少其一；而组分(a)的至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
本发明的第五实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分和任选地至少一个加成聚合部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中所述至少一个组分(b)包含暴露于光后能形成共价键的一或多个光反应性基团；而组分(a)的至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物；
本发明的第六实施方案是杂合聚合物，其由如下组分制得：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分和至少一个加成聚合部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中所述至少一个组分(b)包含选自3-芳基丙烯酸酯 (肉桂酸酯)及衍生物、查耳酮及衍生物、香豆素及衍生物和苯基丁烯酮及衍生物中的至少其一；而组分(a)的至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物；
本发明进一步实施了由所述杂合聚合物制得的取向层，以及引入有该取向层的液晶显示器、引入有该取向层的液晶装置、和由该取向层取向的聚合液晶或反应性基元的光学薄膜。
附图说明
图1是液晶显示器元件的剖视图。
具体实施方式
如本文所用，术语"取向层"是在没有外场的情况下控制液晶取向并且常附着于基底表面的材料层。在本文中谈及的术语"基底"意指任何作为取向层或其上附着有取向层的材料。在本文中"常规取向层"是指仅经由除光学方式之外的方法来取向液晶层的取向层。例如，机械摩擦的聚酰亚胺、蒸发的二氧化硅、Langmuir-Blodgett薄膜，都显示能取向液晶。在本文中"竖直取向层"是指使液晶取向成近乎与基底正交的常规或光学取向层。
在本文中"光学取向层"是指暴露于光后会诱导液晶取向的取向层。在光学取向之前，光学取向层可以是各向同性介质或具有某种程度的各向异性。常规取向层的组成可以与光学取向层相同，反之亦然。常规与光学取向层间的差别在于使用什么方法来引起液晶取向。在暴露于光之前或之后，本发明的光学取向层可通过传统方式诸如机械摩擦来加工。光学取向层展现光吸收特性，吸收光带在150 nm～约2000 nm。本发明最优选的光学取向层的最大吸光度约在150～400 nm，尤其约在250～400 nm。
"加成单体"在本文中定义为用于制备加成聚合物或共聚物的具有单反应基团的单体单元。"加成聚合物或共聚物"在本文中意指与步骤增长 (step-growth)聚合物相区别的链增长聚合物 (参见例如以下文献中的讨论："聚合原理（Principles of Polymerization）" 第2版, George Odian, John Wiley and Sons, New York (1981))。
本发明的"功能化加成单体"在本文中定义为含至少一个功能化部分的用于制备加成聚合物或共聚物的加成单体。这些功能化部分可包括但不限于：胺、二胺、酐、二酐、异氰酸酯和酰氯。
本发明的"功能化加成聚合物"在本文中是指含一或多个功能化部分的加成低聚物或聚合物。这些功能化部分可包括但不限于：胺、二胺、酐、二酐、异氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基、苯乙烯、马来酰亚胺、降冰片烯和酰氯。本发明的"前功能化加成聚合物"在本文中定义为含至少一个能经改性产生功能化加成聚合物的基团的加成低聚物或聚合物。"功能化"不意在将单体、低聚物或聚合物上的部分限制为特定作用模式。更合适地说，该术语意在向技术人员建议单体、低聚物或聚合物上的部分怎样能发挥其功能。本发明并不为合成所需杂合聚合物而局限于特定的作用机理。
"加成聚合部分"是一或多个能经历与加成单体 (一或多种)和/或加成聚合物 (一或多种)的加成聚合且与低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)共价键合的反应基团。典型的加成聚合部分可包括但不限于乙烯基基团。"加成聚合"在本文中意指与步骤增长聚合相区别的链转移或链增长聚合 (参见例如如下文献中的讨论： "聚合原理（Principles of Polymerization）" 第2版, George Odian, John Wiley and Sons, New York (1981))。
"引发剂生成部分"是一或多个能经历断链从而生成引发剂物质的基团，所述引发剂物质带有反应中心，包括自由基、阳离子和阴离子在内，其能够引发链聚合。典型的引发剂生成部分可包括但不限于偶氮化合物和有机过氧化物。
本发明的"支化共聚物"在本文中是指主链含一或多个分支点的共聚物。
本发明的"杂合聚合物"在本文中是指由如下组分制得的聚合物：(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分，和(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物 (一或多种)的至少一个组分；其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
尤其可用作取向层的聚合物是聚酰亚胺。聚酰亚胺公知具有优异的热和电稳定性特性，这些特性对于液晶显示器用光学取向层是有用的。聚酰亚胺的制备记载于"聚酰亚胺（Polyimides）", D. Wilson, H.D. Stenzenberger, 和P.M. Hergenrother 编辑, Chapman and Hall, New York (1990)。典型地，聚酰亚胺的制备是通过一当量二胺与一当量二酐在极性溶剂中缩合从而得到聚(酰胺酸)预聚物中间体。共聚物聚酰亚胺的制备是通过一或多个二胺与一或多个二酐缩合从而得到共聚(酰胺酸)。
制备聚酰亚胺的另一中间体是聚(酰胺酸酯)，其可通过聚(酰胺酸)与醇的酯化来制得。聚(酰胺酸酯)经历热法酰亚胺化形成聚酰亚胺。
由此，聚(酰胺酸)和聚(酰胺酸酯)被认为是极密切相关的制备本发明所用聚酰亚胺的前体。因此，聚(酰胺酸)和聚(酰胺酸酯)被认为对本发明有用。此外，预酰亚胺化聚酰亚胺，其源自聚(酰胺酸)或聚(酰胺酸酯)的化学或热法酰亚胺化，也被认为对本发明有用。本发明的新聚合物是杂合聚合物，其包含5～95%或优选25～75%的聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类聚合物。
多种二酐可用于制备本发明的新杂合聚合物。四羧酸二酐组分的具体示例包括：芳族二酐诸如3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷二酐、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐；脂环族四羧酸二酐诸如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐和二酐——5-(2,5-二氧代四羟基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐；以及它们的酸和酰氯衍生物。优选的二酐是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和 1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐。最优选的二酐是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
二酐具有如下通式结构：
Figure 201080063959X100002DEST_PATH_IMAGE001
其中A1是环状或无环残基。
可用于制取本发明杂合聚合物的单酐示例包括：马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐、顺式-5-降冰片烯-内向-2,3-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-外向-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、内向-二环[2.2.2 ]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1-甲基-5-环己烯-2,3-二羧酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和外向-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
单酐具有如下通式结构：
Figure 760174DEST_PATH_IMAGE002
其中A1是环状或无环残基。
许多二胺可用于制备本发明的新杂合聚合物，包括：芳族二胺诸如2,5-二氨基苄腈、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、对苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、2,2-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；脂环族二胺诸如双(4-氨基环己基)甲烷；以及脂族二胺诸如四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。此外，可使用二氨基硅氧烷诸如双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷。如此二胺可单独使用或以其中两种或更多种的混合物方式组合使用。用于制取杂合聚合物的优选二胺是双(4-氨基环己基)甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、N,N-二丙基-苯-1,2,4-三胺、2-(N,N-二烯丙基氨基)-1,4-苯二胺、1-(N,N-二烯丙基氨基)-2,4-苯二胺、1-[4-乙烯基苯氧基]-2,5-苯二胺、1-[4-乙烯基苯氧基]-2,4-苯二胺、N2,N2-二烯丙基-联苯-2,4,4'-三胺和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺。
二胺具有如下通式结构：
其中A0是环状或无环残基。
可用于制取杂合聚合物的优选二胺具有如下结构：
Figure 614998DEST_PATH_IMAGE004
其中R0是环状或无环残基，其具有少于40个碳原子，包含至少一个C=C双键；X0选自共价单键、-O-、-S-、-NR-，其中R选自氢、R0和少于40个碳原子的烷基。
可用于制取杂合聚合物的最优选二胺示于表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 475430DEST_PATH_IMAGE008
单胺具有如下通式结构：
Figure 201080063959X100002DEST_PATH_IMAGE009
其中A0是环状或无环残基。
可用于制取杂合聚合物的优选单胺具有如下结构：
其中R0是环状或无环残基，其具有少于40个碳原子，包含至少一个C=C双键；X0选自共价单键、-O-、-S-、-NR-，其中R选自氢、R0和少于40个碳原子的烷基。可用于制取杂合聚合物的更优选单胺包括：3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺和烯丙胺。最优选的单胺是4-乙烯基苯胺。
各种引发剂可以引发剂生成部分的方式共价结合进低聚物和/或聚合物中。这些低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)可在温和条件下生成自由基物质并引发链聚合反应。典型示例是偶氮化合物 (R'-N=N-R")和有机过氧化物 (R'-O-O-R")，其中R'和R"代表与偶氮 (-N=N-)或过氧化物 (-O-O-)官能团相容的任何有机基团。
可作为引发剂生成部分共价结合进低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)中的优选引发剂具有如下结构：
其中
X1、X2代表单或多价有机基团，其任选地被氟、氯、氰基、烷基、氟烷基、烷氧基取代；m1、m2是0、1和2间的整数，并且m1 + m2≥1。
可作为引发剂生成部分共价结合进低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)中的更优选引发剂具有如下结构：
Figure 236898DEST_PATH_IMAGE012
其中
X3、X4代表单或多价有机基团，其任选地被氟、氯、氰基、烷基、氟烷基、烷氧基取代；m3、m4是0、1和2间的整数，并且m3 + m4≥1。
当引发剂不含结合进低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)所必需的官能团，也即所谓的预功能化引发剂 （Pre-Functionalized Initiator）(一或多种)，它们可经衍生化来满足在实践中的功能要求。例如，4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)可方便地衍生化为含氨基引发剂以与各种二酐反应。本领域技术人员会认识到，通过适当的衍生化，有许多偶氮和过氧化物化合物可结合进低聚物 (一或多种)和/或聚合物 (一或多种)中以提供必要的引发剂生成部分。最优选的含氨基引发剂具有如下结构：
    。
本发明的新聚合物是杂合聚合物，其包含5～95%或更优选25～75%的加成聚合物类聚合物，所述加成聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚烯烃和聚丙烯酰胺。杂合聚合物的加成聚合物部分可为聚酰亚胺部分赋予所需特性，诸如在低照射水平下稳定的预倾（pre-tilt）和/或良好的光学取向。
广泛的加成单体和加成聚合物可用于制备本发明的新杂合聚合物。导致液晶显示器光学取向品质改善的优选加成单体和加成聚合物是包含至少一个选自I、II和III的化学式的那些：
Figure 441615DEST_PATH_IMAGE014
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE015
是少于40个碳原子的芳基，包含选自亚苯基、取代亚苯基和源自联苯、萘及其取代衍生物的二价残基中的至少其一；
Figure 640515DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE017
各自独立地选自-T4、-OT4和-NT4T5；
Figure 997809DEST_PATH_IMAGE018
是少于40个碳原子的三价芳基，源自苯、联苯、萘及其取代衍生物；
Figure DEST_PATH_IMAGE019
选自-O-和-NT5-；
P表示加成聚合物的单体单元，其包含选自丙烯酰基、异丁烯酰基、2-氯丙烯酰基、乙烯基和取代乙烯基中的至少其一；
L1、L2、L3和L4是-G1(T3)wG2-；
G1和G2各自独立地选自：共价单键、-O-、-NT1-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NT1C(O)-、-NT1C(O)O-、-OC(O)NT1-和-NT1C(O)NT2-；
K1、K2、T1、T2、T4和T5各自独立地是氢或单价残基，所述单价残基包含选自各自少于25个碳原子的烷基、烯基、芳基、氟烷基和部分氟化烷基以及它们的组合的至少其一；
T3是二价残基，所述二价残基包含选自各自少于25个碳原子的烷基、烯基、芳基、氟烷基和部分氟化烷基以及它们的组合的至少其一；且
w、m、n、r、s各自独立地是0～10的整数。
导致液晶显示器光学取向品质改善的更优选加成单体和加成聚合物包含一或多个暴露于光后能形成共价键的光反应性基团，诸如经由光交联或二聚化形成所述共价键。光反应性基团包含选自3-芳基丙烯酸酯 (肉桂酸酯)及衍生物、查耳酮及衍生物、香豆素及衍生物和苯基丁烯酮及衍生物的至少其一，如表2所示。可用于本发明的优选加成单体进一步记载于如下出版物中：美国专利6,335,409 B1 (肉桂酸酯)、美国专利6,224,788 (查耳酮)、以及Jackson等人，Chem. Mater. (2001) 13, p 694-703 (香豆素)。
表2
肉桂酸酯
查耳酮
Figure DEST_PATH_IMAGE021
香豆素
Figure 683185DEST_PATH_IMAGE022
苯基丁烯酮
Figure DEST_PATH_IMAGE023
最优选的加成单体示于表3。当用光、优选偏振光照射时，由这些单体制备的杂合聚合物可经历光交联或二聚化来产生光学取向层。在有些情况下，在与光学取向层接触的液晶分子中，未交联和交联的位点可建立预倾。
表3
Figure 607148DEST_PATH_IMAGE024
大多数液晶装置，包括显示器在内，具有有限的预倾角，其通过例如所选聚合取向层的机械摩擦而得以控制。与此类层接触的液晶分子沿摩擦方向取向，但不是与基底完全平行。对于众多LCD模式，液晶分子稍倾斜偏离基底例如约0.5～15度。对于竖直取向模式，倾斜呈90度或近90度，例如约80～89.9度。为在大多数显示器应用中获得最佳性能，有限和均一的液晶预倾角是理想的。已探索了若干途径来为液晶显示器的取向层添加预倾。一途径是将包含长烷基链的侧基引进聚酰亚胺形成取向层，如美国专利5,858,274所述。美国专利5,731,405记载的另一途径是用聚酰亚胺形成的光学取向层，所述聚酰亚胺具有包含C4～C20氟化或部分氟化烷基链的侧基。美国专利5,276,132记载的再一途径是含甾族侧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺。生成具有限定预倾或倾斜角的本发明优选加成单体或功能化加成聚合物包含选自C4～C24烷基链 (支链或直链)、C4～C20氟烷基链、C4～C20部分氟化烷基链和甾族基团的至少其一。生成具有限定预倾或倾斜角的本发明其它一些优选加成单体、功能化加成单体或加成聚合物也包含选自C4～C24烷基链、C4～C20氟烷基链、C4～C20部分氟化烷基链和甾族基团的至少其一。
机械摩擦或光学取向可与竖直取向层一同使用，以诱导稍偏正交的预倾。然而，对于竖直取向层，机械摩擦或光学取向方法并不是必需的，反而基底突出或电极几何结构已与所述取向层一起使用来诱导稍偏正交的预倾。竖直取向层与竖直取向液晶例如MLC-6608 (EM Industries，Hawthorne，NY)一起使用，以便在施加电压时得到所需的光学特性变化。生成竖直取向层的本发明优选加成单体包含选自C4～C24烷基链、C4～C20氟烷基链、C4～C20部分氟化烷基链和甾族基团的至少其一。表4显示了可用于制备本发明杂合聚合物的最优选加成单体的实例，所述杂合聚合物可用于诱导均一预倾角的取向层。本领域技术人员会了解有许多种加成单体和加成聚合物可赋予这些及其它对本发明有用的特性。
表4
本发明的新聚合物可通过本文中所述的如下通用方法制得：这些方法意在举例说明制备杂合聚合物的各种途径，而不意在限制本发明的范围。
杂合聚合物由聚酰胺酸 (PAA)和加成单体以所需重量比进行制备。与大多数传统的接枝途径不同，这个方法中自由基引发剂结合进PAA主链中。接枝反应源于PAA主链，杂合聚合物产率优良，这使其成为用以此类杂合聚合物大规模生产的可行工艺。
PAA，如通式1所述，通过将加成聚合部分结合进二胺/单胺或二酐单体的侧基而制得。本发明优选的PAA由带有含烯丙基及衍生物、乙烯基基团及衍生物、苯乙烯及衍生物、马来酰亚胺或马来酸酐及衍生物和降冰片烯及衍生物的侧基的二胺/单胺或二酐制得。本发明最优选的PAA使用表1中所示的一或多种二胺制得。本发明优选的新PAA含1～100 mol%的使加成聚合部分结合进侧基的单体，最优选是1～50 mol%。
随后，PAA与加成单体2聚合产生杂合聚合物。本发明加成单体上优选的单反应基团独立地包括但不限于：甲基丙烯酸酯及衍生物、丙烯酸酯及衍生物、甲基丙烯酰胺及衍生物、丙烯酰胺及衍生物、烯丙基基团及衍生物、乙烯基基团及衍生物、苯乙烯及衍生物、马来酰亚胺或马来酸酐及衍生物和降冰片烯及衍生物。本发明加成单体上最优选的单反应基团包括甲基丙烯酸酯及衍生物和丙烯酸酯及衍生物。
Figure DEST_PATH_IMAGE027
其中M是四价有机基团，其可任选地包含聚合部分；
Q1是任选地被氟、氯、氰基、烷基、氟烷基、烷氧基、烷基氨基或二烯丙基氨基取代的二价有机基团，Q2是含自由基生成部分的二价有机基团，其中n1/n2至少是10:1且n1是10～5000；
R1和R2各自是二价或单价有机基团，其各自可任选地包含加成聚合部分；
R3是独立地选自甲基丙烯酸酯及衍生物、丙烯酸酯及衍生物、甲基丙烯酰胺及衍生物、丙烯酰胺及衍生物、烯丙基基团及衍生物、乙烯基基团及衍生物、苯乙烯及衍生物、马来酰亚胺或马来酸酐及衍生物和降冰片烯及衍生物的加成聚合部分；且Z是单价有机基团；
R1、R2、R3、M、Q和Z可各自独立地是单一化学结构或是不同化学结构的集合。
本领域技术人员会意识到通过控制PAA配方以及PAA与加成单体2间聚合条件来避免杂合聚合物的完全交联，可以获得可溶性聚合物并可制备均一的薄膜用于液晶取向。加成单体单元和PAA组合形成共聚物，该共聚物的优点证实对本发明有益。
由指定重量比的PAA和加成单体制备的杂合聚合物可包含酰胺酸官能团，其可进一步在乙酸酐和吡啶存在下酰亚胺化。或者，PAA与加成单体间聚合可在乙酸酐和吡啶存在下进行，用以原位酰亚胺化。原位酰亚胺化条件下制备的杂合聚合物包含聚酰亚胺主链。
为制备取向层，将杂合聚合物溶液涂覆到所需的基底上。基底示例是玻璃，石英，聚合物薄膜诸如烯烃聚合物 (例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯聚合物、环烯烃聚合物)、聚酯聚合物 (例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚亚芳基硫醚聚合物 (例如，聚苯硫醚)、聚乙烯醇聚合物、聚碳酸酯聚合物、多芳基化合物聚合物、纤维素酯聚合物、聚醚砜聚合物、聚砜聚合物、聚烯丙基砜聚合物、聚乙烯聚合物、三乙酰纤维素和共聚物组合。通常，为试验目的，基底具有图案化的铟-锡-氧化物透明电极。涂覆通常以1～30 wt%固体来完成。任何常规方法可用于涂覆基底，包括刷、喷雾、旋转-浇铸、弯月面涂覆、凹版式涂覆、浸渍或胶印印刷。实施例中举例说明的优选基底涂覆技术是旋涂和印刷。然而，本发明取向材料不局限于用于印刷或旋涂过程。
经涂覆的基底可原态使用 ("未经固化"或"未经干燥")或者在加工之前加热。当进行加热时，在烘箱中，于空气或惰性气氛例如氮气或氩气下，于通常不超过300℃、优选等于或低于180℃的高温下，将基底加热约0.25～12小时，优选约2小时或更少。加热过程移除溶剂载体并可用来进一步固化聚合物。例如，在一组分为聚(酰胺酸)聚合物的杂合聚合物中，薄膜可经热固化，以使聚(酰胺酸)部分被酰亚胺化成聚酰亚胺。
聚合物浓度和溶剂的选择可影响取向品质、预倾和电压保持率 (VHR)。这些选择影响薄膜厚度以及薄膜怎样在基底上形成，而这可导致取向品质、预倾和VHR的差别。
可将光学取向层暴露于光以诱导液晶取向。偏振光是最优选的。"偏振光"意指光，其被线性地、椭圆形地和/或部分偏振化，以致于与正交轴 (称作短轴)对比，光沿着某一轴向 (称作长轴)更加偏振化。本发明中，光具有约150～2000 nm、优选约150～1600 nm、更优选约150～800 nm的一或多个波长。最优选地，光具有约150～400 nm、尤其约300～400 nm的一或多个波长。优选的光源是激光，例如，氩、氦氖或氦镉。其它优选的光源是汞弧氘和石英卤钨灯、氙灯、微波激发灯和黑光与偏振器联合。可用于由非偏振光源生成偏振光的偏振器是由介电叠层 (dielectric stacks)制成的干涉偏振器、吸收偏振器、线栅、衍射光栅和基于Brewster反射的反射偏振器。用低功率激光或在取向小的取向区时，可能必须使光束聚焦到光学取向层上。
"暴露"意指将光施加于整个光学取向层或其一部分。光束可以是静止的或旋转的。暴露可以单一步骤、以脉冲、以扫描模式或通过其它方法进行。暴露时间随所用材料等而有很大的不同，可以从少于1毫秒到超过一小时范围变动。暴露可以在光学取向层与液晶介质接触之前或之后进行。可以通过经由至少一个具有图案的掩模透射的光，或者用一束以图案方式扫描的光，来实现暴露。可以使用能形成图案的相干光束实现暴露。
暴露也可以由两个或更多个暴露步骤组成，其中每一步骤的条件诸如入射角、偏振态、能量密度和波长有所变化。暴露也可以定位到从远小于基底尺寸至可与整个基底尺寸相比尺寸的区域。
暴露能量需要量随暴露前和期间光学取向层的配方和加工而变。优选的暴露能量范围为约0.001～100 J/cm2，最优选的暴露能量范围为约0.001～5 J/cm2。低暴露能量对光学取向层和液晶显示器元件的大规模制造最为有用。低暴露能量也使得对基底上其它材料损害的危险降至最低。
可以通过在暴露期间和/或暴露之后但在液晶盒组装和/或填充之前加热基底，而改善自暴露基底组装的液晶盒的取向品质和电特性。基底的这一额外加热不是该方法的必要条件，但可产生有益的效果。
通过盒的毛细管填充、通过将液晶介质浇铸到取向层上、通过将预制液晶薄膜层压到取向层上或者通过其它方法，可实现液晶介质向取向层的施加。优选的方法是盒的毛细管填充、注射填充和将液晶介质浇铸到取向层上。取向层可预暴露于光，或者它们可在接触液晶介质后暴露。
对于光学取向层，发生的光化学类型和液晶的分子结构决定了液晶介质的取向方向。液晶介质的取向常相对于经涂覆基底暴露期间光学取向层平面内偏振光的主导偏振来进行描述。当液晶分子被发现主要平行或垂直于经涂覆基底平面内光的主导偏振而取向时，液晶介质分别被说成"平行"或者"垂直"取向。对于某些材料，用非偏振光进行的暴露导致沿主导的光传播方向呈各向异性。有时，这足以导致液晶介质的取向。另一类取向是垂直或竖直的，其中液晶分子主要直立于基底而取向。众多杂合聚合物中可能存在若干光化学机理，主导的那些可借助于成膜和暴露条件测定 (例如，暴露之前薄膜所处的温度和气压，暴露进行时所处的温度和气压，以及暴露能量密度)。杂合聚合物可显示出平行、直立或竖直取向，这取决于何种光化学机理占优以及液晶分子结构。
杂合聚合物不局限于光学取向层中的应用。杂合聚合物可经机械摩擦以及用作常规取向层。本发明的一些杂合聚合物可在没有运用机械或光学取向技术的情况下显示出竖直取向。因此，针对液晶装置，本发明的杂合聚合物不局限于应用于任何一型或类取向。
可通过使用两个经涂覆基底提供液晶介质夹层，而制备盒。可以预料，盒中的至少一个取向层将包括本发明的杂合聚合物。包含本发明杂合聚合物的取向层可以是常规经摩擦的取向层、竖直取向层或光学取向层。一对基底可均含光学取向层，或常规取向层 (例如，经机械摩擦的或竖直取向)可用作包含相同或不同聚合物的第二取向层，或者常规取向层可用于两个取向层，如在经机械摩擦或竖直取向盒的情况下。
供液晶光学元件使用的液晶物质包括：向列型液晶物质、铁电液晶物质、竖直取向液晶 (负介电液晶)、平面内转换 (in-plane-switching)等等。本文中所述的对本发明有用的液晶包括：正介电液晶，包括 4-氰基-4′-烷基联苯、4-氰基-4′-烷基氧基联苯、4-烷基-(4′-氰基苯基)环己烷、4-烷基-(4'-氰基联苯)环己烷、4-氰基苯基-4'-烷基苯甲酸盐/酯、4-氰基苯基-4'-烷基氧基苯甲酸盐/酯、4-烷基氧基苯基-4′-氰基苯甲酸盐/酯、4-烷基苯基-4'-烷基苯甲酸盐/酯、1-(4′-烷基苯基)-4-氰基嘧啶、1-(4′-烷基氧基苯基)-4-氰基嘧啶和1-(4-氰基苯基)-4-烷基嘧啶。另外有用的液晶是超氟化液晶，可获自EM Industries (Hawthorne NY)，包括如下商品化材料：ZLI-5079、ZLI-5080、ZLI-5081、ZLI-5092、ZLI-4792、ZLI-1828、MLC-2016、MLC-2019、MLC-6252和MLC-6043。用于实施本发明的另外有用的向列型材料包括可获自Dinippon Ink and Chemicals, Inc. (Tokyo, Japan)的商品化液晶，包括DLC系列：22111、22112、22121、22122、23070、23170、23080、23180、42111、42112、42122、43001、43002、43003、63001、63002、63003、63004和63005。一些有用的平面内转换液晶包括MLC-2041和MLC-2042，对于竖直取向液晶则有MLC-6608。所有可获自EM Industries (Hawthorne, NY)。
可聚合的液晶单体，或反应性基元，也可用于本发明。反应性液晶基元包括向列型液晶、盘状液晶、近晶型液晶和胆甾醇型液晶。优选那些公开在美国专利5,846,452中的液晶，所述文献以引用方式并入本文。本发明不局限于上述液晶的使用。本领域技术人员会认识到，本发明对于含液晶混合物的众多不同液晶结构和配方是有价值的。
经暴露的光学取向层诱导液晶介质以相对于入射光束偏振长轴的某一角度和沿光学取向层表面的取向。本领域技术人员会认可，通过控制光暴露条件，该方法允许控制液晶介质以任何所需方向取向进出光学取向层平面。
本发明的液晶显示器元件的一个示例由具有至少一个本发明杂合聚合物取向层的电极基底、电压外加工具和液晶材料构成。图1说明典型液晶显示器元件，该元件包含基底1上ITO (氧化铟锡)或氧化锡的透明电极2以及其上形成的光学取向层3。光学取向层暴露于偏振光下，所述偏振光的一波长或多个波长处于各向异性吸收性分子的吸收带内。兼具密封树脂4的间隔物介于一对光学取向层3之间。通过盒的毛细管填充来施加液晶5，密封所述盒以构建液晶显示器元件。基底1可包含保护层薄膜诸如绝缘薄膜、彩色滤光片、彩色滤光片保护层、层压偏振薄膜等等。这些涂层和薄膜全视为基底1的一部分。此外，也可在基底1上形成有源元件诸如薄膜晶体管、非线性阻抗元件等。这些电极、内层（undercoat）、保护层（overcoat）等是液晶显示器元件的常规组件，可用于本发明的显示器元件。使用由此形成的电极基底，制备液晶显示盒，液晶物质填充到盒的空间中以制备与电压外加工具联合的液晶显示器元件。
本发明取向层可与所有液晶显示器模式相容。本发明的液晶显示器元件可包含许多显示器结构，包括扭曲向列、超扭曲向列、光学补偿弯曲、平面内转换、竖直取向、有源矩阵、胆甾醇、聚合物分散、铁电、反铁电和多域型液晶显示器。尽管本说明书中举例说明的显示模式主要是扭曲向列和竖直取向，本发明取向层不局限于扭曲向列型液晶或竖直取向显示器中的应用。此外，大多数本说明书中举例说明的取向层是光学取向层。然而，本发明取向层不局限于光学取向层。
本发明取向层可用于取向反应性基元（mesogen）以形成光学薄膜，诸如相位补偿薄膜或延迟薄膜，用于改善LCD光学性能，获得更广的视角、更好的对比度和更好的彩色显示器。将反应性基元涂覆在取向层上并使之取向。通过幅射诸如紫外线或电子束，实现已取向基元的聚合和/或crosskicking。将固化的聚合液晶光学薄膜引进LCD，以获得更好的光学性能。
用反应性基元制成的图案化光学薄膜可使用图案化取向层来形成。示例公开在美国专利5,073,294中，该文献以引用方式并入本文。本领域技术人员会认可，本发明对于众多不同的光学薄膜结构和图案是有价值的。图案化光学薄膜具有众多应用，诸如立体显示器和防伪标签。
本发明取向层可用于除液晶显示器之外的众多其它液晶装置。这些包括电光学的光调制器、全光学的光调制器、可消除的读/写光数据存储器介质；衍射光学组件诸如光栅、分束器、透镜 (例如，菲涅耳透镜)、被动成像系统、傅立叶处理器、光盘和幅射准直仪；二元光学装置，通过将折射和衍射光学器件组合形成，包括眼镜片、照相机、夜视眼镜、机器人视觉和三维图像观察装置；以及全息照相装置，诸如平视显示器和光扫描器。
电压保持率 (VHR)是液晶显示器的关键电参数。VHR是衡量在像素更新间的时长 (帧时间 (frame time))期间LCD保持电压能力的量度。液晶类型、取向层以及盒的几何形状都可影响所测量的VHR值。在随后的实施例中，描述了包含带图案化铟-锡-氧化物 (ITO)透明电极的钠钙 (soda-lime)基底的液晶测试盒。在测试盒组装之后，电极重叠 (overlap)为约1 cm2。在测试盒组装之后但在填充之前，利用超声焊铁使近乎2-3英寸金属丝导线附于图案化ITO电极上。在盒填充并退火之后，利用测试用线夹使导线附于VHR测量系统  (Elsicon VHR-100电压保持率测量系统，Newark，Delaware)上。针对20毫秒帧时间、1伏特施加信号、室温和75℃下，测量实施例的VHR。
以下实施例意在说明本发明，而不是意在限制：
实施例1-7描述了供本发明杂合聚合物用的新加成单体的合成。
实施例1
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体1的合成。
3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-丙烯酸甲酯
Figure 183546DEST_PATH_IMAGE028
4-羟基肉桂酸甲酯(40 g，225 mmol)溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，300 mL)。加入6-氯己醇(269 mmol，36.8 g)、无水K2CO3(37.2 g，269 mmol)和催化量的KI。批料于90℃搅拌32小时。将水加入冷却了的溶液中，随后用乙酸乙酯(EtOAc，3 x 200 mL)萃取。合并的有机物用10 % KOH(2 x 100 mL)、盐水溶液洗涤，然后MgSO4上干燥。然后，浓缩产品自1:1的EtOAc/己烷混合物重结晶，得到45 g (72%产率)灰白色固体。
2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-甲氧羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯，加成单体1
Figure DEST_PATH_IMAGE029
向3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-丙烯酸甲酯(20 g，72 mmol)、三乙胺(Et3N，11.7 g，116 mmol))和4个2,6-二(叔丁基-4-甲基苯酚 (BHT)晶体于150 mL CH2Cl2的冰冷却溶液中，滴加11.3 g (108 mmol)甲基丙烯酰氯于5 mL CH2Cl2中的溶液。混合物反应2小时，此时在减压下移除CH2Cl2。混合物在水(100 mL)和EtOAc(3 x 100 mL)之间分配。合并的有机层用100 mL份的1M HCl、水、5% NaHCO3和盐水洗涤，然后用MgSO4干燥并浓缩。自乙醇重结晶，得到18 g (72%产率)白色固体 (加成单体1)。
实施例2
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体2的合成。
2-甲基-丙烯酸6-[3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯酰氧基]-己酯，加成单体2
Figure 362855DEST_PATH_IMAGE030
给1L圆底 (RB)烧瓶装上K2CO3(77.5 g，0.561 mol)、搅拌棒、催化量的KI (0.93 g，5.61 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，500 mL)，随后加入4-甲氧基肉桂酸(100g，0.561 mol)。所得悬浮液在环境温度下搅拌，同时加入6-氯-1-己醇(84.34 g，0.617 mol)。然后，给烧瓶装上H2O冷凝器，反应混合物在90℃、N2下温热36 h。
然后，混合物倾入 H2O(1000 mL)中，用 EtOAc(2 x 500 mL)萃取。有机层用5% KOH溶液(300 mL)、H2O(300 mL)、盐水(2 x 100 mL)洗涤，MgSO4上干燥(100g)。用布氏 (Büchner)过滤漏斗滤出固体，用额外的EtOAc(200 mL)冲洗。合并的滤液通过旋转蒸发浓缩，残余物在真空中在40℃进一步干燥24 h，得到浅黄色油 [3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯酸6-羟基-己酯] (125～140 g，80～90%产率)。油(100 g，0.36 mol)与四氢呋喃(THF，400 mL)和Et3N(60 mL，0.432 mol)于1L RB烧瓶中混合。在引入一些作为聚合抑制剂的BHT晶体 (抗氧化剂)之后，溶液在N2下、冰浴中搅拌。经加料漏斗逐滴地加入新近蒸馏的甲基丙烯酰氯(37.1 mL，0.38 mol)。白色悬浮液在环境温度、N2氛下搅拌2 h，然后将它倾入H2O(300 mL)中，用己烷(200 mL)萃取。水层用EtOAc/己烷(1:4，200 mL)萃取一次。合并的萃取物通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油(～140 g)。油与EtOAc/己烷(1:9，500 mL)混合，用H2O(100 mL)、5% KOH(100 mL)、1 M HCl(100 mL)、盐水(2 x 100 mL)洗涤，然后MgSO4(30 g)上干燥。在布氏过滤漏斗中用SiO2柱塞(300 g)滤出固体，用额外的EtOAc/己烷(1:9，1500 mL)冲洗，以洗脱出产品。合并的滤液被通过旋转蒸发浓缩，残余物在真空中进一步干燥16 h，产生浅黄色油/固体(110～120g)，其可进一步通过自5% EtOAc/己烷重结晶来纯化，得到加成单体2白色晶体。
实施例3
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体3的合成。
2-甲基-丙烯酸6-[3-(3,4-二甲氧基-苯基)-丙烯酰氧基]-己酯，加成单体3
Figure DEST_PATH_IMAGE031
给1L RB烧瓶装上K2CO3(18.243 g，0.1321 mol)、搅拌棒、催化量的KI (0.60 g，3.60 mmol)和DMF(300 mL)，随后加入3,4-二甲氧基肉桂酸(25.0 g，0.1201 mol)。所得悬浮液在环境温度下搅拌，同时加入6-氯-1-己醇(18.03 g，0.1321 mol)。然后，给烧瓶装上H2O冷凝器，反应混合物在90℃、N2下温热24 h。反应混合物起初为固体块，它慢慢地变成浅黄色淤浆。
然后，混合物倾入 H2O(400 mL)中，用 EtOAc(3 x 100 mL)萃取。合并的萃取物在Na2SO4 (30 g)上干燥。用布氏过滤漏斗滤出固体，用额外的EtOAc(200 mL)冲洗。合并的滤液通过旋转蒸发浓缩，残余物在真空中进一步干燥24 h，产生浅黄色固体 [3-(3,4-二甲氧基-苯基)-丙烯酸6-羟基-己酯] (40.56 g)。
固体(40.56 g，0.1201 mol理论值)与THF(150 mL)和Et3N(20.1 mL，0.144 mol)于1L RB烧瓶中混合。在引入一些作为聚合抑制剂的BHT晶体 (化学全名)之后，溶液在N2下、冰浴中搅拌。经加料漏斗逐滴地加入新近蒸馏的甲基丙烯酰氯(12.32 mL，0.1201 mol)。白色悬浮液在环境温度、N2氛下搅拌2 h，然后将它倾入H2O(300 mL)中，用EtOAc/己烷(1:1，3 x 150 mL)萃取。合并的萃取物通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油，其通过闪式柱色谱法(SiO2，100 g，EtOAc/己烷 1:4)纯化。将含所需产品的级分合并并浓缩，得到浅黄色油(47.2 g)。向油中加入EtOAc/己烷(1:9，70 mL)，产生略混浊的溶液。烧瓶加盖，然后置于冷冻箱中用于重结晶。过滤固体，用EtOAc/己烷(1:9，～200 mL)冲洗并干燥，得到产品，为加成单体3白色固体(30.955 g，68%两步总产率)。
实施例4
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体4的合成。
4-(6-羟基-己氧基)-苯甲醛
Figure 637979DEST_PATH_IMAGE032
4-羟基苯甲醛(15 g，122 mmol)溶于150 mL NMP中。加入6-氯己醇(20.16 g，146 mmol)、无水K2CO3(20.36 g，146 mmol)和催化量的KI。批料在90℃搅拌24 h。将水加入冷却了的溶液中，随后用EtOAc(3 x 100 mL)萃取。合并的有机相用5 % KOH(2 x 100 mL)、盐水溶液洗涤，然后MgSO4上干燥。然后，浓缩产品自1:1的EtOAc/己烷混合物重结晶，得到14 g灰白色固体。
3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-1-(4-碘-苯基)-丙烯酮
4-碘苯乙酮(2.46 g，10 mmol)溶于20 mL甲苯中。加入4-(6-羟基己氧基)苯甲醛(10 mmol，2.22 g)、KOH(15 mmol，0.84 g于4 mL水中)和Aliquat 336 (0.2 g)，混合物大力搅拌1 h。所形成的沉淀物经过滤，用水和甲苯洗涤，在真空条件下干燥，得到1.9 g产品。
3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-1-(4-十三氟己基-苯基)-丙烯酮
Figure 468400DEST_PATH_IMAGE034
向3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-1-(4-碘-苯基)-丙烯酮(1.9 g，4.22 mmol)于无水DMSO(10 mL)的溶液，加入铜粉(0.67 g，10.55 mmol)、全氟己基碘(2.35 g，5.28 mmol)和催化量的碘。反应混合物加热至105℃，保持24 h，冷却，加上100 mL的水和50 mL EtOAc，过滤移除不溶性铜盐。将滤液的有机层和水层分离，水层用EtOAc(50 mL)萃取。合并的有机物用水和盐水洗涤，MgSO4上干燥并浓缩。自25% EtOAc/己烷重结晶，得到1.6 g产品。
2-甲基-丙烯酸6-{4-[3-氧-3-(4-十三氟己基-苯基)-丙烯基]-苯氧基}-己酯，加成单体4
Figure DEST_PATH_IMAGE035
向3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-1-(4-十三氟己基-苯基)-丙烯酮(2.3 g，3.58 mmol)、三乙胺(0.58 g，5.73 mmol)和4个BHT晶体于20 mL二氯甲烷的冰冷却溶液中，滴加甲基丙烯酰氯(0.56 g，5.73 mmol)于二氯甲烷(5 mL)的溶液。使混合物反应1小时，此时在减压下移除溶剂。混合物在水(50 mL)和乙酸乙酯(50 mL)间分配，水层随后用50 mL份乙酸乙酯再萃取两次。合并的有机层用50 mL份的1M HCl、水、5% NaHCO3和盐水洗涤，然后用MgSO4干燥并浓缩。自乙酸乙酯重结晶，得到1.2 g产品。
实施例5
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体5的合成。
维生素E 2-甲基-丙烯酸酯，加成单体5
Figure 741250DEST_PATH_IMAGE036
给250-mL RB烧瓶装上维生素E(6.51 g，15.11 mmol)、一些BHT晶体 (抗氧化剂)和搅拌棒。烧瓶用橡皮塞密封并用N2冲10 min，然后在N2下引入THF(100 mL)。大力搅拌所得浅黄色溶液，经注射器逐滴地引入Et3N(3.16 mL、22.67 mmol)。甲基丙烯酰氯(2.20 mL，22.67 mmol，新蒸馏)温热至室温 (大约30 min)，然后在大力搅拌下经注射器逐滴地被加到所述浅黄色溶液中。加入之后，在烧瓶中形成的少量白色烟雾慢慢地消失。所得浅黄色溶液用铝箔包裹，在室温、N2下搅拌16 h。
大多数THF溶剂通过旋转蒸发移除，残余淤浆与己烷(100 mL)混合。混合物与H2O(100 mL)一起倾入分液漏斗。有力摇动1 min后，混合物分成两层。弃去水层，上层用20% KOH溶液(2 x 50 mL)、H2O(2 x 50 mL)、盐水(100 mL)洗涤，最终盐水洗涤物的pH值是7。有机层转移至锥形烧瓶(500 mL)，有力旋动后，用无水MgSO4(30 g)干燥20 min。然后，混合物用多孔玻璃滤器 (fritted filter)过滤，固体进一步用2.5% EtOAc/己烷溶液冲洗，总体积达到约500 mL。滤液转移至RB烧瓶(1000 mL)，以28～30℃的浴温用旋转蒸发器浓缩，得到带有一些飘浮固体的浅黄色稠油。
残余物与己烷(约50 mL)混合并加载到SiO2柱塞(SiO2，200 g)上。柱塞首先用己烷(约600 mL)洗脱。在收集约400 mL洗脱液后，使用2.5% EtOAc/己烷，收集约250-mL级分的洗脱液。合并含所需产品 (据TLC分析指示)的级分(约800 mL)，避光真空浓缩，得到加成单体5，为浅黄色油(6.92 g，94%)。
实施例6
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体6的合成。
3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-丙烯酸
向1L圆底烧瓶中加入3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-丙烯酸甲酯(27.82 g，100 mmol)和MeOH(250 mL)和H2O(80 mL)，提供黄色溶液。分批加入KOH球粒(8.42 g，150 mmol)。烧瓶安装上水冷凝器，然后，所得溶液在N2下置于50℃油浴中。在 24 h后，HPLC分析指示超过95%转化。溶液通过旋转蒸发浓缩以移除大多数有机溶剂。剩余溶液用冰冷H2O(400 mL)稀释，在冰浴中冷却。在大力搅拌下，滴加浓缩的HCl溶液(约12 mL)，导致白色淤浆(pH 3)。淤浆用布氏漏斗过滤，固体用额外的H2O(约500 mL)冲洗，然后转移至重结晶皿。在空气中干燥过夜后，固体转移至琥珀瓶中，在干冰箱中冷却1 h，然后冻干16 h。羟基酸称重为24.9 g (94%产率)。
2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-羟基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯
向2L圆底烧瓶中加入粉末3-[4-(6-羟基-己氧基)-苯基]-丙烯酸(63.10 g，239 mmol)、NEt3(73.3 mL，526 mmol)和CH2Cl2(500mL)。所得淤浆在室温搅拌1 h，产生细悬浮液。然后，烧瓶在N2下置于冰浴中。大力搅拌下，滴加新近蒸馏的甲基丙烯酰氯(47.43 mL，490 mmol)。反应混合物转为微黄色悬浮液。30分钟以后，HPLC指示羟基酸完全消耗。
以25～30℃浴温，通过旋转蒸发移除溶剂。固体残余物与EtOAc(750 mL)混合，与H2O(450 mL)一起倾入 2L分液漏斗。烧瓶进一步地用H2O(100mL)冲洗。大力摇动混合物，约10分钟后，排干水层，将乳状有机层转移至2L 锥形烧瓶。水层进一步用EtOAc(250 mL)萃取。合并的萃取物用1 N HCl(150 mL)洗涤。在此阶段，加入盐水(75 mL)破乳。有机层进一步用盐水(2 x 100 mL)洗涤，然后转移至2L圆底烧瓶。通过旋转蒸发移除溶剂，产生带一些固体的浅黄色油。
这一以上材料(约100 g)与CH3CN(400 mL)和1N HCl(200 mL)混合。所得混合物置于50℃的油浴。烧瓶进一步安装上H2O冷凝器，混合物在N2下大力搅拌。3 h后，烧瓶从油浴中移走，并搅拌以在空气中冷却至室温。室温2 h后，白色悬浮液用布氏漏斗过滤。固体用H2O(800 mL)冲洗，在空气中干燥过夜，然后转移至琥珀瓶，在干冰箱中冷却3 h，然后冻干24～48 h。白色固体2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-羟基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯称重为56.58 g (71%产率)。
2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-戊氧基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯，加成单体6
Figure DEST_PATH_IMAGE039
向250-mL圆底烧瓶加入2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-羟基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯(4.98 g，15.0 mmol)、1-戊醇(1.785 mL，16.5 mmol)和固体4-二甲基氨基吡啶(DMAP，92 mg，0.75 mmol)以及搅拌棒。烧瓶用N2吹扫，随后加入CH2Cl2(35 mL)。悬浮液在室温搅拌20 min，得到白色淤浆。烧瓶在冰浴中冷却，引入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，3.25 g，15.75 mmol)。混合物迅速地变成浅黄色溶液，然后将其从冰浴移走，在室温下搅拌。20 h后，所得白色淤浆加载到SiO2柱(～100 g)上以快速纯化。用10% EtOAc/己烷洗脱出产品。合并含所需产品的级分，浓缩，然后真空干燥，得到透明的油，在冷却后转为白色固体 (加成单体6) (5.45 g，90%)。
实施例7
以下实施例描述了用于制备本发明杂合聚合物的新加成单体7的合成。
2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-十六烷基氧基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯，加成单体7
Figure 175084DEST_PATH_IMAGE040
向250-mL圆底烧瓶加入2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-羟基羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯(4.98 g，15.0 mmol)、1-十六烷醇(4.00 g，16.5 mmol)和固体DMAP(92 mg，0.75 mmol)以及搅拌棒。烧瓶用N2吹扫，随后加入CH2Cl2(35 mL)。悬浮液在室温搅拌20 min，得到白色淤浆。烧瓶在冰浴中冷却，引入DCC(3.25 g，15.75 mmol)。混合物迅速地变成浅黄色溶液，然后将其从冰浴移走，在室温下搅拌。20 h后，所得白色淤浆加载到SiO2柱(～100 g)上以快速纯化。用10% EtOAc/己烷洗脱出产品。合并含所需产品的级分，浓缩，然后真空干燥，得到加成单体7白色固体(7.17 g，86%)。
实施例8
以下实施例描述了4-[3-(3-叔丁氧基羰基氨基-苯氧基羰基)-1-氰基-1-甲基-丙基偶氮 ]-4-氰基-4-甲基-丁酸3-叔丁氧基羰基氨基-苯酯，预功能化引发剂1的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE041
固体4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(2.512 g，8.96 mmol)、N-Boc-3-氨基苯酚(3.746 g，17.92 mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.219 g，1.792 mmol)在N2下引入圆底烧瓶中，随后引入CH2Cl2(80 mL)。混合物在环境温度搅拌1 h，产生白色淤浆，其随后在冰浴中冷却，然后加入DCC(4.067 g，19.71 mmol)。然后，烧瓶以铝箔覆盖避光。3 h后，白色沉淀物用布氏过滤漏斗滤出。固体用额外的CH2Cl2(40 mL)冲洗。滤液浓缩至约40 mL。浓缩的滤液加载到硅胶柱(SiO2，80 g)上，用CH2Cl2和随后5% CH3CN/CH2Cl2洗脱。合并含所需产品 (预功能化引发剂1)的级分，浓缩成白色固体(4.907 g，82%产率)，其应用之前在4℃储存。
以下实施例9、10、13、14和18是书面实施例，它们被引入用于描述制备本发明多个实施方案的方式和工艺。
实施例9
以下实施例是模拟的，描述N-(叔丁氧羰基)甘氨酸N-(叔丁氧羰基)甘氨酰氧基亚乙基氨基羰基)-异丙基偶氮]-异丁酰氨基乙酯，预功能化引发剂2的合成
Figure 797696DEST_PATH_IMAGE042
2,2'-偶氮双[N-(2-羟乙基)异丁酰胺] (VA-086，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3.60 g，12.50 mmol)、N-(叔丁氧羰基)甘氨酸(4.818 g，27.50 mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.336 g，2.75 mmol)在N2下引入圆底烧瓶，随后引入无水THF (120 mL)。混合物在环境温度搅拌1 h，产生白色淤浆，其随后在冰浴中冷却，然后加入DCC(5.674 g，27.50 mmol)。室温24 h后，白色沉淀物用布氏过滤漏斗滤出。固体用额外的THF(60 mL)冲洗。合并的滤液浓缩至约10 mL，然后将其用3%甲醇/CH2Cl2(20 mL)稀释，加载到硅胶柱(SiO2，120 g)上，用5%甲醇/CH2Cl2洗脱。合并含所需产品 (预功能化引发剂2)的级分，浓缩成白色固体，其应用之前在4℃储存。
实施例10
以下实施例是模拟的，描述聚酰胺酸PAA1的合成
预功能化引发剂1——4-[3-(3-叔丁氧基羰基氨基-苯氧基羰基)-1-氰基-1-甲基-丙基偶氮]-4-氰基-4-甲基-丁酸3-叔丁氧基羰基氨基-苯酯(0.331 g，0.50 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，在冰浴中在N2、避光条件下与CH2Cl2 (2 mL)混合。然后向烧瓶中滴加三氟乙酸(TFA)/CH2Cl2 (1 mL/1 mL)的预混合溶液。所得溶液在冰浴中搅拌4 h，然后通过N2流移除大多数溶剂。残余物进一步真空干燥，直至真空度达到～100 mTorr或更小。残余物就此与双(4-氨基环己基)甲烷(0.735 g，3.50 mmol)在N2下混合。无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，8.38 mL)引入混合物中以溶解固体。溶液在冰浴中冷却5分钟后，在N2下加入3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐(1.1878 g，4.04 mmol)，产生浅琥珀色溶液，其在环境温度搅拌18 h。所得粘稠溶液用DMF(约34 g)稀释成5%溶液，然后用于与加成单体的自由基聚合。
实施例11
以下实施例描述聚酰胺酸PAA2的合成
预功能化引发剂1——4-[3-(3-叔丁氧基羰基氨基-苯氧基羰基)-1-氰基-1-甲基-丙基偶氮]-4-氰基-4-甲基-丁酸3-叔丁氧基羰基氨基-苯酯(0.3319 g，0.5001 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，在冰浴中在N2、避光条件下与CH2Cl2(2 mL)混合。然后向烧瓶中滴加TFA/CH2Cl2(1 mL/1 mL)的预混合溶液。所得溶液在冰浴中搅拌4 h，然后通过N2流移除大多数溶剂。残余物进一步真空干燥，直至真空度达到～100 mTorr。残余物就此与4-乙烯基苯胺(0.0715 g，0.60 mmol)、4,4'-亚甲基二苯胺(1.0302 g，5.20 mmol)在N2下混合。无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，11.40 mL)引入混合物中，产生浅黄色溶液。溶液在冰浴中冷却5分钟后，在N2下加入二酐——5-(2,5-二氧代四羟基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐 (Epiclon B-4400，Chriskev, Inc.) (1.6009 g，6.051 mmol)，产生浅琥珀色溶液，在浴慢慢地温热至环境温度的同时将所述溶液搅拌18 h。所得PAA2粘稠溶液用DMF(43.91 g)稀释成5%的PAA2溶液，将其在Ar下于冷冻箱中储存。
实施例12
以下实施例描述聚酰胺酸 (PAA3)的合成
预功能化引发剂1——4-[3-(3-叔丁氧基羰基氨基-苯氧基羰基)-1-氰基-1-甲基-丙基偶氮]-4-氰基-4-甲基-丁酸3-叔丁氧基羰基氨基-苯酯(0.6627 g，1.00 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，在冰浴中在N2、避光条件下与CH2Cl2 (4 mL)混合。然后向烧瓶中滴加TFA/CH2Cl2 (2 mL/2 mL)的预混合溶液。所得溶液在冰浴中搅拌4 h，然后通过N2流移除大多数溶剂。残余物进一步真空干燥，直至真空度达到～100 mTorr。残余物就此与1-(N,N-二烯丙基氨基)-2,4-二氨基苯(1.4230 g，7.00 mmol)在N2下混合。无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，13.50 mL)引入混合物中，产生浅黄色溶液。溶液在冰浴中冷却5分钟后，在N2下加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1.5846 g，8.08 mmol)，产生浅琥珀色溶液，在浴慢慢地温热至环境温度的同时将所述溶液搅拌18 h。所得粘稠溶液用DMF(约52 g)稀释成5%溶液 (最终溶液的总重量：69.402 g)，然后用于与加成单体的自由基聚合。
实施例13
以下实施例是模拟的，描述聚酰胺酸 (PAA4)的合成
预功能化引发剂2——N-(叔丁氧羰基)甘氨酸N-(叔丁氧羰基)甘氨酰氧基亚乙基氨基羰基)-异丙基偶氮]-异丁酰氨基乙酯(0.3014 g，0.50 mmol)引入双颈圆底烧瓶中，在冰浴中在N2、避光条件下与CH2Cl2(2 mL)混合。然后向烧瓶中滴加TFA/CH2Cl2(1 mL/1 mL)的预混合溶液。所得溶液在冰浴中搅拌4 h，然后通过N2流移除大多数溶剂。残余物进一步真空干燥，直至真空度达到～100 mTorr。残余物就此与1-(N,N-二烯丙基氨基)-2,4-二氨基苯(0.7115 g，3.50 mmol)在N2下混合。无水1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，6.63 mL)引入混合物中，产生浅黄色溶液。溶液在冰浴中冷却5分钟后，在N2下加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(0.7923 g，4.04 mmol)，产生浅琥珀色溶液，在浴慢慢地温热至环境温度的同时将所述溶液搅拌18 h。所得粘稠溶液用DMF(约26 g)稀释成5%溶液，然后用于与加成单体的自由基聚合。
实施例14
以下实施例是模拟的，描述杂合聚合物1的制备
杂合聚合物1
在一琥珀小瓶中，加成单体——维生素E 2-甲基-丙烯酸酯(～0.035 g)首先溶于DMF，产生5%储备溶液(～0.70 g)。固体单体——2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-甲氧羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯(1.200 g)引入聚合烧瓶中，随后加入维生素E 2-甲基-丙烯酸酯储备溶液 (5%于DMF中，0.616 g)、PAA1溶液 (5%于DMF/NMP中，15.384 g)和DMF(2.80 g)。所得溶液通过三个连续的冷冻-泵抽-融化循环来脱气，在真空条件下密封，然后在60℃搅拌24 h。
粗制反应混合物冷却至环境温度。在大力搅拌下，将粘稠溶液逐滴地移液进EtOAc/己烷(3:2 v/v，164 mL，于锥形烧瓶中)。反应烧瓶进一步用DMF(0.5 mL)冲洗，并且使溶液沉淀。锥形烧瓶中的所得混合物在环境温度搅拌5 min，然后滗出透明上清液。残余悬浮液进一步用 EtOAc/己烷/DMF(54/36/10 v/v/v，2 x 50 mL)和EtOAc/己烷(3:2 v/v，2 x 50 mL)的混合溶剂冲洗。最终的悬浮液用布氏过滤漏斗过滤。固体用额外的EtOAc/己烷(3:2 v/v，3 x 30 mL)冲洗，转移至琥珀小瓶，并在真空中干燥直到真空度达到55 mTorr或更少。所得浅琥珀色固体指定为杂合聚合物1。一部分固体(0.50 g)与环己酮(6.6429 g)混合，滚转18 h后产生7%储备料。储备料进一步用环己酮和乙醇稀释至旋转-涂覆和/或印刷应用所需的浓度。
实施例15
以下实施例描述杂合聚合物2的制备
杂合聚合物2
在一琥珀小瓶中，加成单体——2-甲基-丙烯酸十二烷基酯(～0.035 g)溶于DMF，产生5%储备溶液(～0.70 g)。固体单体——2-甲基-丙烯酸6-[3-(4-甲氧基-苯基)-丙烯酰氧基]-己酯(1.200 g)引入聚合烧瓶中，随后加入2-甲基-丙烯酸十二烷基酯储备溶液 (5%于DMF中，0.616 g)、 PAA2溶液 (5%于DMF/NMP中，15.384 g)和DMF(2.80 g)。所得溶液通过三个连续的冷冻-泵抽-融化循环来脱气，在真空条件下密封，然后在60℃搅拌24 h。
粗制反应混合物冷却至环境温度。在大力搅拌下 (搅拌速度4)，将粘稠溶液逐滴地移液进EtOAc/己烷(3:2 v/v，164 mL，于锥形烧瓶中)。反应烧瓶进一步用DMF(0.5 mL)冲洗，并且使溶液沉淀。锥形烧瓶中的所得混合物在环境温度搅拌30 min，然后小心地滗出透明上清液。残余悬浮液用 EtOAc/己烷/DMF(54/36/10 v/v/v，2 x 50 mL)和EtOAc/己烷(3:2 v/v，2 x 50 mL)的混合溶剂冲洗。最终的悬浮液用布氏过滤漏斗过滤。固体用额外的EtOAc/己烷(3:2 v/v，3 x 30 mL)冲洗，转移至琥珀小瓶，并在真空中干燥直到真空度达到55 mTorr或更少，得到浅琥珀色固体(～1.80 g) (杂合聚合物2)。一部分固体(0.50 g)与环己酮(6.6429 g)混合，滚转18 h后产生7%储备溶液。储备溶液进一步用环己酮和乙醇稀释至旋转-涂覆和/或印刷应用所需的浓度。
实施例16
以下实施例描述杂合聚合物3的制备
杂合聚合物3
在一琥珀小瓶中，加成单体——2-甲基-丙烯酸十二烷基酯(～0.25 g)溶于DMF，产生5%储备溶液(～5.00 g)。固体单体——2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-甲氧羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯(3.4440 g)引入聚合烧瓶中，随后加入2-甲基-丙烯酸十二烷基酯溶液 (5%于DMF中，4.92 g)和PAA3溶液 (5%于DMF/NMP中，46.200 g)。额外的DMF(5.436 g)引入聚合烧瓶中，得到总重量为60.00 g的反应溶液。所得溶液进一步用乙酸酐(Ac2O，2.1968 g)和吡啶(3.403 g)处理，然后将它通过三个连续的冷冻-泵抽-融化循环来脱气，在真空条件下密封，然后在60℃搅拌24 h。
粘稠的反应溶液冷却至环境温度，大力搅拌下逐滴地在EtOAc/己烷(3:2 v/v，500  mL)中发生沉淀，产生略混浊的悬浮液。反应烧瓶用额外的DMF(1.0 mL)冲洗，并且将冲洗溶液加入混浊的混合物中。搅拌30 min后，将己烷(200 mL)滴加至溶液中以使产品沉淀，为绒毛状固体。该混合物在环境温度搅拌10 min。静置5 min后，滗出上清液。残余物用[(EtOAc/己烷/DMF)/(108 mL/144 mL/28 mL)(v/v/v)，2 x 280 mL ]和EtOAc/己烷(3:4 v/v，2 x 200 mL)洗涤，并用布氏过滤漏斗过滤。固体进一步用EtOAc/己烷(3:4, 300 mL)冲洗，转移至配衡琥珀小瓶(40 mL)，并在真空中 (最终真空度<100 mTorr)干燥，得到浅琥珀色固体(5.3083 g, 88.5%产率) (杂合聚合物3)。一部分固体与γ-丁内酯混合，在室温滚转至少18 h后产生7%储备溶液。储备溶液进一步用γ-丁内酯稀释至旋转-涂覆应用所需的浓度。
实施例17
以下实施例描述杂合聚合物4的制备
杂合聚合物4
在一琥珀小瓶中，加成单体——维生素E 2-甲基-丙烯酸酯(2.4054 g)溶于DMF，产生5%储备溶液。单体——2-甲基-丙烯酸6-[4-(2-甲氧羰基-乙烯基)-苯氧基]-己酯(15.81 g)和2-甲基-丙烯酸十八烷基酯(3.00 g)引入聚合烧瓶中，随后加入维生素E 2-甲基-丙烯酸酯溶液 (5%于DMF中，46.80 g)和PAA3溶液 (5%于DMF/NMP中，177.0 g)。额外的DMF(57.39 g)引入聚合烧瓶中，得到总重量为300.00 g的反应溶液。所得溶液进一步用Ac2O(8.45 g)和吡啶(13.19 g)处理，然后将它通过三个连续的冷冻-泵抽-融化循环来脱气，在真空条件下密封，然后在60℃搅拌24 h。
粘稠的反应溶液冷却至环境温度，大力搅拌下逐滴地在EtOAc/己烷(1:2 v/v，2.5 L)中发生沉淀，产生略混浊的溶液。反应烧瓶用额外的DMF(8 mL)冲洗，并且将冲洗溶液加入混浊的混合物中。然后将己烷(850 mL)滴加至溶液中以使产品沉淀，为浅琥珀色固体。该混合物在环境温度搅拌15 min。静置5 min后，滗出上清液。固体用EtOAc/己烷(1:3，3 x 300 mL)冲洗，用布氏过滤漏斗过滤。固体进一步用EtOAc/己烷(1:4，200 mL)冲洗，转移至配衡琥珀小瓶，并在真空中 (最终真空度<100 mTorr)干燥，得到浅琥珀色固体(24.92 g，83%产率) (杂合聚合物4)。一部分固体(0.8908 g)与γ-丁内酯(11.8361 g)混合，在室温滚转至少18 h后产生7%储备溶液。储备溶液进一步用γ-丁内酯稀释至旋转-涂覆应用所需的浓度
实施例18
以下实施例是模拟的，描述杂合聚合物5的制备
杂合聚合物5
单体——2-甲基-丙烯酸6-[3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氧基]-己酯(1.562 g)引入聚合烧瓶中，随后加入PAA4溶液 (5%于DMF/NMP中，8.76 g)。额外的DMF(9.678 g)引入聚合烧瓶中，得到总重量为20.00 g的反应溶液。所得溶液进一步用Ac2O(0.42 g)和吡啶(0.653 g)处理，然后将它通过三个连续的冷冻-泵抽-融化循环来脱气，在真空条件下密封，然后在80℃搅拌24 h。
粘稠的反应溶液冷却至环境温度，大力搅拌下逐滴地在EtOAc/己烷(1:2 v/v，167 mL)中发生沉淀，产生略混浊的溶液。反应烧瓶用额外的DMF(0.5 mL)冲洗，并且将冲洗溶液加入混浊的混合物中。然后将己烷(55 mL)滴加至溶液中以使产品沉淀，为白色固体。该混合物在环境温度搅拌15 min。静置5 min后，滗出上清液。固体用EtOAc/己烷(1:3，3 x 50 mL)冲洗，用布氏过滤漏斗过滤。固体进一步用EtOAc/己烷(1:4，50 mL)冲洗，然后转移至配衡琥珀小瓶，并在真空中 (最终真空度<100 mTorr)干燥，得到浅琥珀色固体 (杂合聚合物5)。一部分固体(0.8246g)与γ-丁内酯(10.9554 g)混合，在室温滚转至少18 h后产生7%储备溶液。储备溶液进一步用γ-丁内酯稀释至旋转-涂覆应用所需的浓度。
实施例19
利用杂合聚合物2制备取向层
制备旋转-涂覆用溶液：1.8 wt%杂合聚合物2于环己酮/乙醇 (环己酮：乙醇为4.2:1)中。带有透明铟-锡-氧化物 (ITO)涂层的两个0.9英寸x1.2英寸x 1毫米厚的钠钙玻璃基底 (DCI, Inc. Lenexa, KS 66219)，用1.8 wt%杂合聚合物2于环己酮/乙醇的溶液旋转-涂覆。通过将杂合聚合物溶液经0.45微米Teflon过滤膜过滤到基底表面上，来实现旋转-涂覆。基底以2500 RPM旋转1分钟以产生均一薄的薄膜。经涂覆基底在100～110℃固化15分钟。
然后使基底暴露于OptoAlignTM E3-UV-600-A型灯光暴露装置 (Elsicon, Inc., Newark, DE)中的偏振紫外 (UV)光。
暴露后，基底以光学生成取向方向的平行取向来组装。在该情况下，取向方向推定为与偏振方向平行。盒厚度为约3.4微米。盒随后用适于有源矩阵液晶显示器的向列型液晶毛细管填充。正如所料，当在偏振器间察看时，液晶被观察到以反平行的向列型取向取向。在高于液晶各向同性点使液晶盒退火 (120℃ 30分钟)后，观察到取向的均一性改善。
针对用新杂合聚合物2制造的已退火反平行盒，利用PAS-301测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量预倾，利用VHR-100测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量VHR。
来自用0.61 J/cm2暴露的基底的所得盒显示优良的取向品质，-0.7度预倾，60℃的VHR为0.96。
实施例20
利用杂合聚合物3制备取向层
制备旋转-涂覆用溶液：4.5 wt%杂合聚合物3于γ-丁内酯 (BL)中。带有透明铟-锡-氧化物 (ITO)涂层的两个0.9英寸x 1.2英寸x 1毫米厚的钠钙玻璃基底 (DCI, Inc. Lenexa, KS 66219)，用4.5 wt%杂合聚合物3于BL的溶液旋转-涂覆。通过将杂合聚合物溶液经0.45微米Teflon过滤膜过滤到基底表面上，来实现旋转-涂覆。基底以2500 RPM旋转1分钟以产生均一薄的薄膜。经涂覆基底在80℃固化10分钟。
然后使基底暴露于OptoAlignTM E3-UV-600-A型灯光暴露装置 (Elsicon, Inc., Newark, DE)中的偏振紫外 (UV)光。
暴露后，基底在180℃加热1小时。然后，基底以光学生成取向方向的平行取向来组装。在该情况下，取向方向推定为与偏振方向平行。盒厚度为约4微米。盒随后用适于有源矩阵液晶显示器的向列型液晶毛细管填充。正如所料，当在偏振器间察看时，液晶被观察到以反平行取向取向。在高于液晶各向同性点使液晶盒退火 (120℃ 30分钟)后，观察到取向的均一性改善。
针对用新杂合聚合物3制造的已退火反平行盒，利用PAS-301测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量预倾，利用VHR-100测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量VHR。
来自用0.61 J/cm2暴露的基底的所得盒显示优良的取向品质，-1.0度预倾，60℃的VHR为0.98。
实施例21
利用杂合聚合物4制备取向层
制备旋转-涂覆用溶液：2.5 wt%杂合聚合物4于γ-丁内酯 (BL)中。带有透明铟-锡-氧化物 (ITO)涂层的两个0.9英寸x 1.2英寸x 1毫米厚的钠钙玻璃基底 (DCI, Inc. Lenexa, KS 66219)，用2.5 wt%杂合聚合物4于BL的溶液旋转-涂覆。通过将杂合聚合物溶液经0.45微米Teflon过滤膜过滤到基底表面上，来实现旋转-涂覆。基底以2500 RPM旋转1分钟以产生均一薄的薄膜。
经涂覆基底在80℃固化15分钟。然后使基底暴露于OptoAlignTM E3-UV-600-A型灯光暴露装置 (Elsicon, Inc., Newark, DE)中的偏振紫外 (UV)光。
暴露后，基底在180℃加热1小时。然后，基底以光学生成取向方向的平行取向来组装。在该情况下，取向方向推定为与偏振方向平行。盒厚度为约4微米。盒随后用适于有源矩阵液晶显示器的向列型液晶毛细管填充。正如所料，当在偏振器间察看时，液晶被观察到以竖直取向 (VA)取向取向。在高于液晶各向同性点使液晶盒退火 (120℃ 30分钟)后，观察到取向的均一性改善。
针对用新杂合聚合物4制造的已退火VA盒，利用PAS-301测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量预倾，利用VHR-100测量系统 (Elsicon, Inc., Newark, DE)测量VHR。
来自用0.61 J/cm2暴露的基底的所得盒显示优良的取向品质，-89.3度预倾，60℃的VHR为0.96。

Claims (24)

1.一种杂合聚合物，其由如下组分制得：
(a)选自聚酰亚胺、聚(酰胺酸)及其酯类的低聚物 (一或多种)和聚合物 (一或多种)的至少一个组分，其中所述至少一个组分包含至少一个引发剂生成部分，和
(b)选自加成单体 (一或多种)和加成聚合物(一或多种)的至少一个组分；
其中组分(a)的所述至少一个引发剂生成部分引发与至少一个组分(b)的链聚合以形成共聚物。
2.根据权利要求1的杂合聚合物，其中组分(a)的所述至少一个组分包含至少一个加成聚合部分。
3.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中所述至少一个引发剂生成部分的所述链聚合引发是由热诱导的。
4.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中所述至少一个引发剂生成部分的所述链聚合引发是由紫外、可见或红外光诱导的。
5.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中所述至少一个引发剂生成部分的所述链聚合引发是由电子束、离子束、γ射线或其它高能辐射诱导的。
6.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中所述至少一个引发剂生成部分的所述链聚合引发是由等离子体诱导的。
7.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中组分(b)的所述至少一个组分包含一或多个暴露于光后能形成共价键的光反应性基团。
8.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中所述至少一个组分(b)包含选自C4～C24烷基链、C4～C20氟烷基链、C4～C20部分氟化烷基链和甾族基团的至少其一。
9.根据权利要求1或2的杂合聚合物，其中组分(a)包含自偶氮化合物或有机过氧化物制备的引发剂生成部分。
10.根据权利要求9的杂合聚合物，其中所述偶氮化合物具有如下结构：
Figure 201080063959X100001DEST_PATH_IMAGE001
其中
X1、X2代表单或多价有机基团，其任选地被氟、氯、氰基、烷基、氟烷基、烷氧基取代；m1、m2是0、1和2间的整数，并且m1 + m2≥1。
11.根据权利要求10的杂合聚合物，其中所述偶氮化合物具有如下结构：
其中
X3、X4代表单或多价有机基团，其任选地被氟、氯、氰基、烷基、氟烷基、烷氧基取代；m3、m4是0、1和2间的整数，并且m3 + m4≥1。
12.根据权利要求11的杂合聚合物，其中所述偶氮化合物具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
     。
13.由至少一种根据权利要求1-3中任一项的支化杂合聚合物制备的取向层。
14.由至少一种根据权利要求1-3中任一项的支化杂合聚合物制备的光学取向层。
15.由至少一种根据权利要求1-3中任一项的支化杂合聚合物制备的竖直取向层。
16.包含至少一个根据权利要求12的取向层的液晶显示器。
17.包含至少一个根据权利要求13的光学取向层的液晶显示器。
18.包含至少一个根据权利要求14的竖直取向层的液晶显示器。
19.包含至少一个根据权利要求12的取向层的液晶装置。
20.包含至少一个根据权利要求13的光学取向层的液晶装置。
21.包含至少一个根据权利要求14的竖直取向层的液晶装置。
22.由至少一个根据权利要求12的取向层制备的液晶光学薄膜。
23.由至少一个根据权利要求13的光学取向层制备的液晶光学薄膜。
24.由至少一个根据权利要求14的竖直取向层制备的液晶光学薄膜。
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