CN102768197B

CN102768197B - 用于以减小的压力相关性检测气体浓度的方法和设备

Info

Publication number: CN102768197B
Application number: CN201210133858.6A
Authority: CN
Inventors: A.威特曼; S.曼策内德; R.普罗塔西奥; M.施图德; T.黑斯勒
Original assignee: Axetris AG
Current assignee: Axetris AG
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: JP5528497B2; EP2520925A1; US20120283961A1; JP2012233900A; US9140644B2; EP2520925B1; CN102768197A

Abstract

本发明涉及用于以减小的压力相关性检测气体浓度的方法和设备。本发明涉及一种方法，使对示踪气体浓度的测量对气体中的压力变化和大气压改变而言不变或至少受其影响较小。该方法不需要压力传感器，也不需要压力校准例程。此外，该方法可以适用于背景气体中存在的其他气体种类或者与所关注的目标气体交叉干扰的背景气体自身。这允许除去其他气体种类和/或背景气体的交叉干扰参数的任何压力相关性。用于准确地测量气体浓度的新方法基于将激光的波长调制幅度优化至最小压力相关性。

Description

用于以减小的压力相关性检测气体浓度的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种减小示踪气体浓度测量与气体的压力变化和大气压改变的相关性（dependency）的方法，其可以适用于背景气体中的目标示踪气体以及与目标气体交叉干扰的其他气体种类。本发明也涉及一种应用所述方法的设备。

背景技术

工业和商业通常需要对示踪气体的精确测量，以确保这些示踪气体的浓度处于可接受的界限内。对这些界限的符合进而可以用于验证如下因素：所递送的气体是否满足特定纯度界限和/或这些气体的排放是否符合环境规定。诸如过程控制、排放和环境监控、安全性以及空气调节之类的典型应用需要精确的浓度测量。波长调制光谱（WMS）是一种增强气体测量的灵敏度的方式，在测量较小浓度时尤其重要。例如，基于选择性催化还原（SCR）的脱NO_x过程中的NH₃泄漏的监控。在发电时，可以利用SCR来还原NO_x至多99%，其中，NH₃被注入废气中。该过程已经设法进行对货车和汽车柴油引擎的排放控制。在该应用中，会发生氨泄漏。这需要1 ppm NH₃或更好的传感器灵敏度，其是在废气中测量的。然而，气体中的压力变化影响谐波测量信号，从而导致浓度测量不准确。

在波长调制光谱（WMS）中，在特定波长范围内对激光源的波长进行调制，这允许覆盖（一种或多种）目标气体的吸收特征。在使用二极管激光器的情况下，通过改变激光电流来实现调制，从而进行对所发射的光的波长和强度调制。在气体体积之后，光入射在检测器上，并且锁定（lock-in）放大器在基本调制频率或更高谐波频率处对电信号进行解调。以下描述集中于基本调制频率f的二次谐波频率2f，但类似地适用于其他谐波nf，其中n为整数倍数。

从经解调的信号获取浓度当量（concentration equivalent）值，作为例如经解调的信号的峰高或峰谷高相对于波长的变化。为了与激光功率波动无关，可以利用检测器的dc值来划分经解调的信号。对于该dc值，可以在锁定检测器之前对检测器信号求平均，或者可以使用锁定的dc分量。

为了提高信噪比，现有技术方案针对最大信号优化了波长调制幅度。该最大信号是针对特定调制指数（modulation index）而达到的，该特定调制指数被定义为吸收线的半峰全宽（FWHM）的倍数。波长调制光谱（WMS）对调制指数的改变非常敏感。由于气体的FWHM与压力成反比，因此压力的改变将导致调制指数的改变（通过工作于固定波长调制幅度处），从而导致所测量的气体浓度不准确。

现有技术示出了用于或多或少精确地测量目标气体的气体浓度的多个设备和方法。关于改变的压力条件下的精确测量，例如，专利文献Xiang等人的WO 2008/112955A1公开了这种设备和方法。所述发明提出了一种用于在样本气体中检测示踪目标气体的浓度的设备，其包括：光源（例如，可调谐二极管激光器），用于以与目标气体的吸收线相对应的波长发射光；以操作方式连接至所述光源的用于对所发射的光的波长进行调制的装置；以及光检测器，被定位以在光源的调制频率的倍数处检测从光源发射的已经经过样本气体的光的强度。此外，该设备包括用于检测样本气体的压力的压力传感器以及与检测器、压力传感器和光源耦合的控制单元，所述控制单元被配置为基于所检测的压力来调整光源的调制幅度。对光检测器信号的分析在例如调制频率的二次谐波处进行。如所提出的那样测量压力和适配调制幅度可以补偿测量信号的压力相关性。然而，这需要使用压力传感器和压力校准例程。

发明内容

参照上述现有技术，本发明的目的是提供一种改进的方法和增强的设备，用于在不对气体的压力变化或大气压改变进行补偿的情况下准确地测量目标气体的浓度。

根据本发明，该目的由根据权利要求1所述的方法和根据权利要求10所述的应用该方法的设备来解决。附加的有利实施方式在从属权利要求中给出。

所建议的方法基于将激光的波长调制幅度优化至最小压力相关性。该设备适于根据所建议的方法来检测目标气体的浓度。

具体地，本发明的用于检测目标气体的浓度的方法包括以下步骤：

从激光源发射波长调制光，其波长范围覆盖目标气体的吸收共振；在光已经经过目标气体之后，在多个压力下检测激光的强度；然后，根据激光的波长调制幅度，确定浓度当量信号的最低压力相关性的点，优选地，确定光检测器上的测量信号的峰高或峰谷高；基于所确定的浓度当量信号的最低压力相关性的点，针对所选择的压力范围将波长调制幅度的工作点调整至测量信号的最低压力相关性；以及此后，在目标气体后检测波长幅度调制光的减小的压力相关强度，并对测量信号进行解调以计算目标气体的浓度。在这样做时，使用调制频率f的测量频率nf，n是正整数，优选为2。

根据本发明，在一个方法实施例中，在第一设备中测量最小压力相关性的点，然后在测量（一种或多种）气体的类似混合物的其他设备上应用该点，或者，在另一实施例中，通过基于数据库或文献中的实验数据的模拟而不是直接测量的值来找到最小压力相关性的点。

在本发明的优选实施例中，该方法使用通常的电子控制单元来控制光源并处理光检测器的测量信号。控制单元包括锁定放大器和具有特殊程序的微处理器，除其他参数外，该特殊程序还允许调整波长调制幅度并计算目标气体的浓度水平。

与另一实施例相对应，提供以下电子控制单元被证明是有利的：该电子控制单元用于在最大灵敏度的工作点与最小压力相关性的工作点之间改变激光的波长调制幅度。

此外，在另一实施例中，特别有利地，通过与控制单元相连接的温度传感器来影响波长调制幅度针对最低压力相关性的工作点。

信号不仅受压力影响，而且受背景气体影响，背景气体可以通过干扰而作用于目标气体的信号（一种或多种背景气体的调制峰接近于目标气体，并且峰的形状相互干扰）和/或通过碰撞展宽（broading）而展宽线宽。这可以由考虑对其他气体的干扰和交叉敏感（cross sensitivity）的合适校准来补偿。然而，这两个效应均对压力变化敏感。所提出的方法也可以适用于背景气体，这允许除去背景气体的交叉干扰参数的任何（或者至少减小）压力相关性。

此外，以下操作也是合理的：将不同压力范围的工作点存储在电子控制单元的数据存储器中，使得可以重新调用所述数据以在考虑到所估计或测量的气体压力的情况下检测目标气体的浓度。

一般地，所述方法可以使用具有足够光谱纯度的任何相干光源，例如，相干光源可以是可调谐二极管激光器、气体激光器、固态激光器、量子级联激光器、带间级联激光器、基于光学参数频率转换的源、以及具有足够高的灵敏度和时间分辨率的光检测器，例如，该光检测器可以是Si检测器、Ge检测器、InGaAS检测器、InAs检测器或碲镉汞检测器。此外，可以通过使用Herriott池（cell）、White池、具有至少一个反射表面的池、或者在光源与光检测器之间未布置任何反射表面的池来增加光源与光检测器之间的有效路径长度。

本发明的设备适于执行所建议的方法。因此，该设备利用经调制的可调谐激光源、检测器和控制电子装置，该经调制的可调谐激光源允许在目标气体的吸收线上进行扫描，该检测器检测经过气体的激光辐射的强度（dc以及在调制频率的倍数处）。例如，激光源可以是可调谐二极管激光器、气体激光器、固态激光器、量子级联激光器、带间级联激光器、基于光学参数频率转换的源。例如，检测器可以是Si检测器、Ge检测器、InGaAs检测器、InAs检测器、碲镉汞检测器。可以使用样本池来增加激光源与检测器之间的有效路径长度，例如，Herriot池、White池、具有至少一个反射表面的池、不具有任何反射表面的池。控制电子装置包括锁定放大器和具有程序的微处理器，该程序允许调整调制幅度并计算目标气体的浓度水平。

根据应用，气体压力可以在操作点附近显著变化，并可以影响所测量的浓度水平。目的是减小这种压力变化和来自大气压改变的那些与浓度水平的准确度的相关性。新方法呈现出多个优点，例如更简单的校准、无需压力校正、流动（flow-through）测量池中的流速的影响减小、大气压改变的影响减小、规范中的工作高度范围增大。

附图说明

以下，参照附图所示的实施例来详细描述本发明。这里描述的主题的其他特征和优势将从说明书和附图中以及从权利要求中显而易见。在本发明的不同实施方式中，各个特性可以由其自身实现或者以多个特性的组合而实现。以下附图示出了：

图1是用于测量气体浓度的两种可能设备布置的示意图；

图2是与图4中的吸收峰相对应的针对不同压力的在二次谐波调制频率处计算出的信号的曲线图；

图3是针对峰高、谷高和峰谷高的在二次谐波频率2f处计算出的信号相对于调制指数的曲线图；

图4是假定Lorentzian线形且使用HITRAN 2008数据库中给出的参数的、在不同压力下计算出的空气的1000 ppm CH₄的吸收率的曲线图；

图5是在固定调制指数下与不同压力相对应的在二次谐波频率处计算出的信号的曲线图；

图6是在二次谐波频率处计算出的信号相对于气体压力的曲线图；

图7是在700和1100 hPa之间的不同压力下在二次谐波频率处计算出的信号相对于调制幅度的曲线图；

图8是在700和1100 hPa之间的不同压力下由dc信号归一化的在二次谐波频率处测量出的信号的相对于调制幅度的曲线图；

图9是具有波长调制幅度的不同工作点的在不同压力下测量出的CH₄浓度的曲线图；

图10是在不同压力下测量出的NH₃浓度曲线的曲线图；

图11是对在线宽上半展宽的效果的计算的曲线图；

图12是在不同压力下对固定浓度的测量的曲线图；

图13是在65°C温度下在不同压力下对浓度的测量的曲线图；以及

图14是在具有或不具有高湿度水平的情况下在不同压力下对固定浓度的测量的曲线图。

具体实施方式

图1示出了用于测量气体的浓度的设备的两种可能配置的示意图。上图中的设备包括由dc电流源18和ac电流源20驱动的可调谐激光源10、气体14、检测器12、控制单元16，控制单元16包括锁定放大器24和具有程序的微处理器26。下图所示的第二设备示出了与上图相同的元件，但具有反射光学器件22。ac电流源20包括函数发生器，其中，调制幅度可以由控制电子装置16调整。激光源10可以是可调谐二极管激光器、气体激光器、固态激光器、量子级联激光器、带间级联激光器或者基于光学参数频率转换的源。检测器12可以是Si检测器、Ge检测器、InGaAs检测器、InAs检测器或者碲镉汞检测器。可以使用样本池来增加激光源与检测器之间的有效路径长度，例如，Herriott池、White池、具有至少一个反射表面的池、或者不具有任何反射表面的池。控制电子装置16包括锁定放大器和具有程序的微处理器，除其他参数外，该程序还允许调整波长调制幅度并计算目标气体的浓度水平。在图中未示出的那些设备中可以使用可选的射束成形元件（如透镜）。

在目标气体的一个或多个吸收线上调谐激光波长，从而允许利用该设备来执行可调谐二极管激光光谱（TDLS）。在目标气体与一个或多个背景气体的相关交叉敏感的情况下，可以利用相同激光源，在一个或多个背景气体的一个或多个吸收线上进行扫描。可以通过直接温度调谐或者间接通过改变激光器的dc驱动电流来改变激光的发射波长。此外，激射波长由产生特定波形（例如，正弦或三角波形）的ac电流源调制，该特定波形在特定频率f和幅度处再现其自身。波形调制伴随有强度调制，与边缘发射激光器相比，强度调制在VCSEL（垂直腔表面发射激光器）中通常更弱。波长调制和强度调制均在检测器上产生经调制的信号。使用锁定技术，可以提取调制频率f的倍数，这允许实现被称作波长调制光谱（WMS）的非常敏感的吸收光谱测量技术。

使用来自锁定的调制频率的倍数（例如1f、2f、3f）的信号，针对特定气体浓度对传感器进行校准。备选地，锁定之后的谐波信号通过dc分量进行归一化，并且该比率被用于校准。例如，图2中的模拟2f信号在中心处表现出最大值并在任一侧表现出两个局部最小值。峰高、谷高或峰与谷之间的距离、谷中的一个或两个（峰谷高）可以用作用于校准的浓度当量信号。峰高、峰谷和峰谷高随波长调制幅度A而改变。对最大信号（参见图3）的调制幅度A进行优化，以获得最佳信噪水平。针对特定调制指数m达到最大信号，特定调制指数m被定义为吸收线宽的FWHM的倍数：

达到最大信号时的调制指数取决于调制信号的波形。对于三角形波形，针对峰高m=2.8和峰谷高m=3.5达到最大信号。

根据应用，气体压力可以在操作点附近显著变化。图4针对不同压力示出了6046.9cm^-1的波数附近甲烷（CH₄）的模拟吸收线。可见，峰吸收的压力相关性相对较弱。在图2中示出了对应的2f信号，该2f信号是使用相同调制指数（不是相同的幅度）来计算的。显而易见，2f信号的谷峰高仅与压力弱相关。不幸的是，WMS对调制指数自身的改变非常敏感。这是在图5中示出的，其中，调制幅度是固定的（调制指数改变）。压力的改变导致信号的变化。由于气体的FWHM与压力成反比，因此压力的改变将导致调制指数的改变（当工作于固定调制幅度时），从而导致所测量出的气体浓度不准确。图6示出了在假定吸收峰的Lorentzian线形的情况下作为压力的函数的2f信号。

在图7中，针对不同调制幅度和压力来计算2f信号。可见，在2f信号针对不同压力的偏差最小时的特定调制幅度处存在交叉点。本发明提出了针对最小压力相关性而优化调制幅度。将传感器的调制幅度设置为该交叉点或接近于该点导致浓度对于压力变化而言不变或者至少受压力变化影响较小。

图8示出了N₂中的1000 ppm CH₄的测量的实验数据，其中，针对700和1100 hPa之间的不同压力，绘制了由dc信号归一化的2f信号相对于调制幅度的变化。锁定之前来自检测器的信号或锁定操作之后的dc信号可以用作dc信号。分别在峰谷高0.355 mA和峰高0.28mA的调制幅度下获得最小压力相关性。这分别转换为仅2.4至2.8 %的压力变化。图9示出了两个可能测量模式的比较。在针对最大信号优化传感器的情况下，一个以11.4%的浓度变化结束。相比之下，针对最低压力相关性而优化的方法在700和1100 hPa之间的相同压力范围内仅造成2.4%的浓度变化。可以针对相同传感器使用这两种方法，从而允许在对压力进行控制以从更好的信噪比获益的应用中或者在压力未知和/或气流中存在波动以需要对压力变化不敏感的应用中对其进行操作。减小压力相关性的方法还适用于其他气体。图10示出了在不同压力下记录的不同NH₃浓度的测量。从该数据，可以导出仅1.2%的浓度的压力相关性，说明了所提出的方法自身几乎对操作点附近的压力变化迟钝并允许省略压力传感器。此外，不必针对不同压力而对设备进行校准。

存在最小压力相关性的调制幅度自身与浓度C相关，这是由于线展宽是自展宽和由于自身与浓度相关的背景气体而引起的展宽的线性组合：

在低浓度下，由于背景气体而引起的展宽主导。在较高浓度下，通常在百分比范围内，自展宽对线宽有贡献。幸运的是，该效果将较小。例如，空气中CH₄的浓度从500 ppm增大至4%将导致线宽仅增大1.3%。这将以相同因子将调制幅度移动至更高值。图11示出了N₂中的CH₄的实验数据，表明只要目标气体的浓度不超过几个百分数，自展宽的影响就可以忽略不计。可选地，对于大的浓度水平，可以使用所测量的浓度水平来使调制幅度适应最优交叉点。

气体线宽不仅由自展宽和背景展宽确定，而且由气体的温度确定：

其中，在大多数情况下，因子是。从校准温度提高温度将减小气体线的线宽，从而将最优交叉点移至较低调制幅度。对应地，温度的降低引起更大的最优调制幅度。该移动的效果与曲线的斜率相关；参见例如图8。图12示出了校准曲线，其示出了在调制幅度最优化的温度处测量出的2.2%浓度的压力相关性。浓度的压力相关性在温度从25°C提高至65°C时仅增大至4%，在图13中示出。可选地，可以使用温度传感器使调制幅度适应最优交叉点，从而适应浓度的最低压力相关性。

信号不仅受压力波动、温度变化和自展宽影响，而且受背景气体中存在的一个或多个其他气体种类或者背景气体自身影响，该背景气体通过干扰而作用于目标气体的信号（其他气体种类/背景气体（一种或多种）的经调制的信号接近于目标气体，并且峰的形状相互干扰）和/或通过碰撞展宽而展宽线宽。这可以由考虑对其他气体的干扰和交叉敏感的合适校准来补偿。然而，这两个效应均对压力变化敏感。使目标气体对压力变化不敏感的相同方法可以适用于背景气体，这允许除去背景气体的交叉干扰参数的任何（或者至少减小）压力相关性。图14示出了尽管在背景气体中存在较高湿度量，但是几乎不存在压力变化对浓度的影响。

Claims

1.一种使用可调谐激光源和光检测器来检测目标气体的浓度的方法，所述激光源由dc电流和ac电流驱动并且所述光检测器与包括锁定放大器和具有程序的微处理器的电控制单元耦合，其中ac电流源包括其中调制幅度能够被所述电控制单元调整的函数发生器，所述方法包括：

- 由激光源发射波长调制光，其中，所发射的波长范围覆盖所述目标气体的至少一个吸收线；

- 在光已经经过所述目标气体之后，在气体混合物的各种压力下检测光的信号；以及

- 在波长调制的基本或谐波频率下对检测器信号进行解调，并提取浓度当量信号；

其中，使用调制频率f的测量频率nf，n是正整数，

其特征在于以下附加步骤：

- 根据波长调制幅度，确定所述浓度当量信号的最低压力相关性的点；以及

- 针对为后续的气体浓度测量所选择的压力范围，将波长调制幅度的工作点调整至所确定的最低压力相关性的点，

其中，所述方法还包括在最大灵敏度与最小压力相关性之间改变激光的波长调制幅度，以及

其中，所确定的最低压力相关性的点对应于所述浓度当量信号在允许的压力上具有最小偏差的调制幅度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一设备中测量最小压力相关性的点，以及然后在测量一种或多种气体的混合物的其他设备上应用所述最小压力相关性的点。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述最小压力相关性的点是通过基于数据库或文献中的实验数据的模拟而不是直接测量的值来找到的。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于：使用电子控制单元来控制光源并处理光检测器的测量信号，其中，控制单元包括微处理器，所述微处理器用于调整波长调制幅度并用于计算所述目标气体的浓度水平。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：通过单个dc值或者通过算术组合的多个dc值中的两个来归一化经解调的信号，其中，一个或多个dc值能够是锁定操作之前或之后的一个或多个dc值。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：通过与控制单元相连接的温度传感器，影响针对最低压力相关性的波长调制幅度的工作点。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将针对不同压力范围的工作点存储在电子控制单元的数据存储器中，并在考虑到所估计或测量的气体浓度的情况下重新调用特定范围。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法适用于与第一气体种类交叉干扰的其他气体种类。

9.一种用于根据权利要求1或后续方法权利要求之一的方法检测目标气体的浓度的设备，所述设备包括：

- 适于通过激光源以基本上与所述目标气体的至少一个吸收线相等的波长发射波长调制光的装置；

- 适于在光已经经过所述目标气体之后在所述目标气体的多个压力下检测光的强度的装置；

- 适于在目标气体后检测波长调制光的强度并且解调所检测的信号以用于计算目标气体的浓度的装置，

- 适于根据激光的波长调制幅度确定光检测器的测量信号的浓度当量信号的压力相关性最小的调制幅度的装置；

- 适于针对所选择的压力范围将波长调制幅度的工作点调整至压力变化对浓度的影响最小的所确定的点的装置；以及

- 适于检测所述波长调制光在所述目标气体之后的减小的压力相关强度并对所述测量信号进行解调以计算所述目标气体的浓度的装置，

其中，使用调制频率f的测量频率nf，n是正整数。

10.根据权利要求9所述的设备，包括：电子控制单元，适于控制光源并处理光检测器的测量信号，控制单元包括锁定放大器和微处理器，其中，所述微处理器适于调整波长调制幅度并计算所述目标气体的浓度水平。

11.根据权利要求9或10所述的设备，包括：适于通过单个dc值或者通过算术组合的多个dc值中的两个来归一化经解调的信号的装置，其中，一个或多个dc值能够是锁定操作之前或之后的一个或多个dc值。

12.根据权利要求9所述的设备，包括：与控制单元相连接的温度传感器，适于影响针对最低压力相关性的调制宽度的工作点。

13.根据权利要求9所述的设备，包括：数据存储单元，用于存储针对不同压力范围的工作点；其中，所述微处理器适于存储所述工作点，并在考虑到所估计或测量的气体浓度的情况下重新调用特定工作点。

14.根据权利要求9所述的设备，包括：适于在最大灵敏度与最小压力相关性之间改变激光的波长调制幅度的装置。